专利名称：塑料管的制作方法
技术领域：
本发明涉及塑料管，更具体地涉及由挤出热塑性聚合物形成的塑料管。
众所周知，挤出聚烯烃管用在各种工业应用中。通常它们用于建筑业中的家用水管、暖气管、地龙加热管，用于造船中的类似应用，等等。聚烯烃管还可以用作区域供热管和食品工业中的工艺管道等。其它应用包括气态流体和浆料的运输。
多层管(其中，至少一层包含挤出聚烯烃)也是众所周知的，在现有文献中已有许多描述。例如，当需要提高在较高温度下的长期使用强度，或者必需具有抵制氧气渗透的隔阻性质时，就使用多层管。多层管可包含用于特定应用的不同材料。例如，已经提出了具有扩散阻挡层的多层管。扩散阻挡层可以是如EVOH之类的聚合物层，或是既提供扩散阻挡层又提供加强层的金属层。
近年来，具有铝基阻挡层的多层管变得非常流行。当安装家用供暖系统时，金属阻挡层提供特殊又重要的益处，该益处是当管子被弯曲时，它能保持其新构型，这一点与没有金属阻挡层的塑料管相反，后者往往会恢复到它们的原始形状。
但是，与例如包含交联聚乙烯单层的PEX管相比，包含两层或多层聚烯烃均聚物或共聚物并且在层间设置有中间金属阻挡层或加强层的多层塑料管往往在长期使用后具有较差的性能。另外，金属阻挡层和塑料层在热膨胀系数上的差异可能会导致脱层。然而，在某些塑料管应用中，例如，在家用和区域供暖和油、石油和气体工业中，金属阻挡层的存在通常是非常需要的。具有金属阻挡层的多层塑料管还在需要对饮用水进行保护以免遭土壤中的芳香物质侵害的冷水应用中找到了用武之地。
具有金属阻挡层的塑料管的另一个益处是金属层可以防止紫外光到达阻挡层下方的塑料内层，由此防止这些层出现紫外降解。因这种保护作用，就不必向内层中添加紫外稳定剂了，并且使塑料内层和塑料外层的稳定剂方案(package)达到最佳化内层只需要热稳定作用和化学稳定作用。在下列专利文献中揭示了具有金属阻挡层和加强层的塑料管及其制造方法的例子CH 655986JP 93-293870EP 0644031EP 0353977EP 0581208为了所有目的，这些文献的全部内容通过引用结合于此。
典型的多层管构造由五层组成，其中最内层包含例如PE-RT(用于高温的聚乙烯)，在该层上覆盖有第一粘合层、重叠的或对接焊接的铝加强阻挡层、第二粘合层和PE-RT或硅烷交联PEX(交联的聚乙烯)外层。粘合层是必需的，因为包括聚烯烃在内的许多聚合物对铝的粘合性非常差。
这种构造有一些缺点。首先，塑料内层和第一粘合层加在一起是相当薄的，在某些制造工艺中，第一粘合层的厚度难以控制。
其次，第一粘合层通常由机械性弱于塑料内层的热塑性聚合物制成，因而不能提高管的长期流体静力强度。这意味着省略第一粘合层将产生以下好处提高长期强度、更容易控制品质和更容易设计挤出工具。
第三，在塑料内层直接挤入刚成型和焊接的构成阻挡层的铝管的制造方法中，热挤出的塑料内层的热收缩往往导致脱层，需要使用高强度粘合剂作为第一粘合层。
已经提出过通过向聚合物基质中配混入较大粒度的填料来限制热塑性聚合物的热收缩。但是，装填的量必须相当高才能达到所需的效果，而这会降低管的挠性。使用大量填料还会引起其它问题，包括聚合物基质难以很好地浸润填料，而浸润对于得到良好的机械性能是必需的。例如，聚烯烃是非极性的且与亲水性填料不相容。因此，填料表面与基质之间的粘合性差是常常得到的结果。
聚合物基质浸润填料表面的某些改进可通过使用涂布剂来实现，涂布剂的例子包括脂肪酸如硬脂酸和脂肪酸的盐，它们可与例如填料表面上的羟基反应，但是还非常需要进一步的改进。
热塑性聚合物常通过与一种或多种稳定剂熔融混合来实现其稳定化。这样就形成了一个多相聚合物/稳定剂体系，该体系最好被描述成低分子量稳定剂在聚合物基质中的物理分散体。大部分商品化稳定剂化合物的化学结构与非极性寄主(host)热塑性聚合物的化学结构大不相同。因此，各种常规稳定剂与聚烯烃的相容性差，导致所混合的稳定剂迁移越过聚烯烃与相邻流体、液体、气体或固体材料的界面。稳定剂的这种损失会明显缩短聚烯烃的寿命。稳定剂迁移入饮用水，也可能对消费者造成无法预知的毒性作用。
通常使用SEM法来评价塑料管的长期性能，其中，在较高的温度下挤压塑料管，测量在不同应力水平下塑料管破裂的时间。大量的研究集中在所谓的级III破裂，这种破裂发生在稳定剂填料失去效用之时。如果稳定剂可以轻易地迁移并从基质中渗出时，将危及该塑料管的长期耐久性。
研究稳定剂迁移的方法涉及使塑料管浸渍在沸水中，然后测量氧化诱导时间(OIT)，该时间指示有多少活性稳定剂留在塑料管中、并测定稳定剂能够从管壁中渗出的容易程度。通过在不同时间间隔测量OIT值，可以通过外推法来估计塑料管的寿命。
在US2001/0031324中，描述了一种塑料管，其包括由外层、中间层和内层组成的管体，其中，中间层与外层径向向内连接，而内层与中间层径向向内连接，其中内层与要输送的介质接触；其中内层和外层由基本材料组成，中间层由基本材料和其它材料的复合材料组成，其中内层和中间层的基本材料是聚合物材料，该聚合物材料包含无定形区域；包埋在内层和中间层中至少一层的聚合物材料无定形区域中抵抗攻击性介质的添加剂；其中的其它材料是阻挡材料，选自填料和添加剂，包埋在中间层聚合物材料无定形区域中，且其布局当减少包埋在内层聚合物材料的无定形区域中的添加剂的迁移。
US2001/0031324中提出的阻挡材料选自玻璃纤维、玻璃珠、玻璃粉末或它们的混合物。显然，中间层中阻挡材料的存在不会防止内层中存在的抗攻击性介质的添加剂渗出进入所传输的介质。
现有的多层塑料管结构明显存在若干问题。特别是非常需要改进聚合物内层对任何阻挡层或加强层的粘合作用并减少稳定剂的渗出和迁移。
依据本发明，一种性能得到改进的塑料管包含至少一个热塑性聚合物内层，该内层包含稳定剂，并且由于存在官能团而其极性更强。
第一方面，本发明提供一种具有稳定化内层的塑料管，其中，该内层包含挤出热塑性聚合物，而该热塑性聚合物包含至少一种极性稳定剂，其中(i)该热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)该热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)该热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物和具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
第二方面，本发明提供一种生产具有稳定化内层的塑料管的方法，该方法包括挤出包含热塑性聚合物—其包含至少一种极性稳定剂—的聚合物组合物，以至少形成塑料管的内层，其中(i)该热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)该热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)该热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物和具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
在第一优选实施方式中，本发明的塑料管是多层管，其包括聚合物内层和阻挡外层，阻挡外层包围着聚合物内层，聚合物内层包含挤出热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含至少一种极性稳定剂，其中
(i)该热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)该热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)该热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物和具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
在本发明的塑料管中，至少塑料管的内层包括包含至少一种极性稳定剂的热塑性聚合物。在某些实施方式中，整个塑料管壁包含上述稳定化的热塑性聚合物，以至于整个管都是由与其内层相同的材料组成。在其它实施方式中，塑料管壁具有多个层，塑料管故而称为多层管。
本说明书中的“多层管”是指具有两层或更多层的管，这些层中至少有一层可以是阻挡层或加强层，例如，以便改善塑料管的刚度。多层管具有内层和外层，内层直接与通过塑料管所传输的流体材料(气体、液体或浆料)接触，外层可能与环境接触或者被其它一个或多个外层包围。在某些优选的实施方式中，多层管具有设置在塑料内层和一个或多个其它外层之间的聚合物或金属阻挡层。金属阻挡层不仅能提高多层管的刚度，而且还能够作为防止气体(尤其是氧气)及稳定剂和其它添加剂迁移的阻挡层。
在另一个优选的实施方式中，热塑性聚合物是非极性聚合物，且其中结合有填料，填料具有侧链极性官能团。
本说明书中的“非极性聚合物”是指聚合物部分基本上无极性基团的热塑性聚合物，也就是没有具有极性共价键的不对称基团。非极性聚合物可包括聚烯烃聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和高级烯烃聚合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯及其异构体相互生成的共聚物或与其它烯键式不饱和单体形成的共聚物；烯键式不饱和芳族聚合物如聚苯乙烯和苯乙烯共聚物；等等。还包括嵌段共聚物和任何上述聚合物的聚合单体的聚合物混合物。也可以使用交联聚合物和交联聚合物混合物，特别是交联聚烯烃和交联的聚烯烃的混合物。
用于本发明的优选的非极性聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。
根据具体的应用和所需的性质选择聚乙烯(PE)的级别，即高密度、中密度、低密度或线性低密度。用于本发明的聚乙烯的优选级别包括符合压力管规格prEN12201-1、prEN12201-2、prEN1555-1和prEN1555-2之一所要求的级别的。特别优选的是称为PE 100的聚乙烯级别。当然也可以使用任何其它合适的相当级别的聚乙烯。使用如PEX和PEXO之类的交联聚乙烯也是有利的。
较佳地，聚丙烯(PP)是聚丙烯均聚物，优选具有窄分子量分布(MWD)和低结晶度者。聚丙烯均聚物较佳地包含至少70重量％的重均分子量至少为7×105的部分。内层聚合物混合物可包括，例如，无规聚丙烯(PP)。无规聚丙烯管组合物的一个例子在WO 03/037981中揭示，其全部内容为了所有目的通过参考结合于此。
在本发明的另一个优选实施方式中，热塑性聚合物包含极性官能聚烯烃。在本说明书中，“极性官能聚烯烃”定义为包含无定形区域的半晶质聚烯烃聚合物，其中在无定形区域中存在侧链官能极性取代基团，特别是官能取代端基。极性官能取代基团包括至少一个极性共价键，由于一个原子对电子的吸引力强于另一个原子对该电子的吸引力，所以电子在所述极性共价键中不是均享的。因此，该键具有永久偶极矩。通常，极性官能取代基团是不对称的，且包括至少一个杂原子，例如O、N、S或P。本说明书中的官能团定义为当其在聚合物基质中存在时能够与其它分子上的取代基相互作用从而通过分子间引力键合到该分子上的取代基。此类引力包括，例如，范德华引力(包括色散力和偶极-偶极相互作用)、氢键、离子键、配位键(配价键)和它们的任意组合。
可通过使烯烃与具有所需极性官能取代基团的烯键式不饱和共聚单体进行共聚反应来生产极性官能聚烯烃聚合物。合适的共聚单体包括，例如，不饱和脂族或芳族酸、酸酐、酯和醇。
优选的极性官能聚烯烃聚合物包括，例如，丙烯酸官能化的聚烯烃如聚丙烯(PP-g-AA)、和马来酸酐官能化的聚烯烃如聚乙烯(PE-g-MAH)、聚丙烯(PP-g-MAH和PR-g-MAH)和乙烯-丙烯橡胶(EPR-g-MAH)。也可以通过引入氧、环氧和-OH基团来对聚烯烃进行官能化。例如，乙烯和10-十一碳烯醇的共聚物产生(PE-co-OH1)类官能聚烯烃聚合物。可用于官能化烯烃聚合物的其它共聚单体包括丙烯酸丁酯，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
极性官能聚合物的官能度可以表示为所存在的共聚单体(通常含有-COOH或-OH基团)的重量百分数。以聚烯烃聚合物的总重量为基准计，烯键式不饱和共聚单体的含量较佳地至少为0.01重量％，更优选至少为0.1重量％，特别为1至20重量％，最优选为1至10重量％。在其它实施方式中，极性官能聚烯烃聚合物可通过在聚烯烃主链上接枝极性官能团来生产，接枝反应尤其通过辐射接枝或自由基接枝来进行。在此类聚合物中，官能度可以表示为所存在的象征性共聚单体的重量百分数。
在一个优选的实施方式中，极性官能聚烯烃聚合物是极性官能聚丙烯。合适的极性官能聚丙烯包括，例如，由Basell制造的氧化聚丙烯(聚合物链中含有过氧基团)、由Borealis制造的BB125E(PP-g-MAH)(MAH～0.5重量％)和由Uniroyl制造的Polybond 1002(PP-g-AA)(AA～6.0重量％)。
在另一个优选的实施方式中，极性官能聚烯烃聚合物是极性官能聚乙烯。合适的极性官能聚乙烯包括，例如，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/GMA)共聚物，诸如AX 8840(Atofina制造)。
在一个优选的实施方式中，多层管的内层包含非极性半晶体聚烯烃聚合物与极性官能聚烯烃聚合物的混合物。在一个此类的实施方式中，非极性半晶体聚烯烃聚合物为主要部分，其含量至少为50重量％，优选为80至99重量％。在另一个实施方式中，非极性半晶体聚烯烃聚合物为次要部分，其含量小于50重量％，优选为1至20重量％。
在另一个优选的实施方式中，内层包含聚丙烯(PP)与极性官能聚丙烯的混合物。极性官能聚丙烯较佳地在混合物中为次要部分，其含量以混合物的总重量为基准计更优选为3至20重量％，特别为5至15重量％，最优选约为10重量％。
聚丙烯(PP)优选聚丙烯均聚物，优选其具有窄分子量分布(MWD)和低结晶度。较佳地，聚丙烯均聚物包含至少70重量％的重均分子量至少为7×105的部分。
内层聚合物混合物可包含，例如，无规聚丙烯(PP)。WO 03/037981中描述了无规聚丙烯管组合物的一个例子，其全部内容为了所有的目的通过参考结合于此。
较佳地，聚丙烯(PP)具有高分子量和窄分子量分布，极性官能聚丙烯具有低分子量和窄分子量分布。通过适当选择分子量，这种组合可形成具有良好机械性质且依旧容易挤出的双峰材料。
而在另一个依据本发明的优选实施方式中，内层包含聚乙烯聚合物如PE-RT与极性官能聚乙烯聚合物的混合物。较佳地，极性官能聚乙烯在混合物中为次要部分，其含量以混合物的总重量为基准计更优选为0.5至20重量％，最优选约为10重量％。较佳地，聚乙烯聚合物混合物是交联的，例如，通过加入化学交联剂或通过辐射或硅烷交联反应来实现交联。
在再一个优选的实施方式中，内层包含极性官能聚丙烯与2至20重量％(例如，约10重量％)的线性低密度聚乙烯混合形成的混合物。
在本发明的第一优选实施方式中，塑料管具有一个包围着聚合物内层的阻挡外层，优选为非渗透性的外层。该阻挡外层优选为金属层，最好它也是加强层，产生基本刚性的塑料管。阻挡外层可包括，例如，铝、不锈钢、铜或任何其它合适的金属。金属可包括焊接片，例如，焊接铝片。在其它实施方式中，金属层可以通过溅射、喷射、等离子涂布、电镀涂布或电沉积来形成，或者可包括缠绕的和/或波纹化的金属片。较佳地，阻挡外层直接粘合在聚合物内层上，尽管阻挡层也可以通过粘合层来粘合在聚合物内层上，下文中将会详细描述。
阻挡层还可以包括聚合物层和/或陶瓷层或由它们组成。
较佳地，聚合物内层包含具有官能团的聚合物基质，这些官能团还可以提高聚合物基质对金属阻挡层的浸润性。此类基团可以，例如，减少聚合物基质与金属阻挡层的接触角。
在本发明的另一个独立方面中，还可以对金属阻挡层表面进行改性，以提高其浸润性。例如，可通过以下方法处理金属阻挡层物理表面改性，例如等离子处理、磨蚀、削蚀或清洗；化学表面改性，例如溶剂或化学清洗、用化学改性剂进行处理以引入表面官能团、通过例如等离子沉积含有官能团的聚合物层来沉积表面层、沉积玻璃层或其它表面涂布技术。当可以使聚合物内层与金属阻挡层直接粘合并省去一个或多个单独的粘合层时，此类技术是特别优选的。
本说明书中的“极性稳定剂”是指具有至少一个包含至少一个极性共价键的官能极性基团的稳定剂。通常，官能极性基团是不对称的，且包含至少一个杂原子，如O、N、S或P。
不受任何具体理论限制，据信在本发明的某些优选实施方式中，通过与热塑性聚合物和/或填料上的极性基团相互作用，可以明显地减少极性稳定剂从聚烯烃基质中迁移和渗出。
适用于本发明的稳定剂包括那些已知能赋予热塑性聚合物以改善的热稳定性的极性化合物、具有抗氧化性质的化合物、自由基清除剂、抗老化化合物和作为可见光和紫外光稳定剂的化合物。较佳地，稳定剂还具有低毒性和良好的感官特性。为了实现所需的性质，可以任何合适的组合方式使用一种或多种稳定剂或助稳定剂。例如，助稳定剂的疏水性可以比热稳定剂的差。
优选的极性稳定剂的例子包括酚类抗氧化剂，特别是高分子量空间位阻酚类，例如，四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、由EthylCorporation制造的Ethanox330、由Ciba-Geigy制造的Irganox1076、Irganox3114和Irganox1010和由American Cyanamid制造的Cyanox1790。
空间位阻酚类稳定剂可与起到过氧化物分解剂作用的助稳定剂一起使用，助稳定剂例如由American Cyanamid制造的Cyanox1212。
其它有用的稳定剂包括亚磷酸酯，例如，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚膦酸酯和苯并三唑。有用的可见光和紫外光稳定剂包括空间位阻胺，例如，哌啶化合物，诸如那些基于四甲基哌啶的哌啶化合物。
特别优选的具有长链烃部分的极性稳定剂是Irganox1076，其通式为
以聚合物内层的重量为基准计，稳定剂在聚合物内层中的含量较佳地为0.01至5重量％，更优选为0.1至1重量％。
本说明书中的“填料”是指微粒状的无机基或有机材料，该材料分散在聚合物基质中，以改善机械性能、提供加强作用、增加体积(bulk)或减少成本。
较佳地，该填料包括薄片和/或具有高纵横比。
不希望受限于任何具体理论，据信填料的作用是双重的。一方面，填料可以降低热塑性聚合物在挤出后冷却时的收缩趋势。这会减少回缩并与金属阻挡层(如果存在)脱离的可能性，并且允许内层倚着金属阻挡层直接挤出，而不需要额外的粘合层，粘合层往往会削弱构造。
另外，不希望受限于任何具体理论，据信填料颗粒和极性稳定剂分子往往会驻留在内层半晶体热塑性聚合物基质的无定形区域中，在此稳定剂可与极性官能聚烯烃(如果存在)上的官能团相互作用，形成物理缠结和分子间引力。
在这些区域中，填料颗粒可以两种方式发挥作用。第一种方式是作为渗透改进剂，为稳定剂分子建立漫长曲折的迁移路径、保持物理阻挡层以防止稳定剂分子到达聚合物基质的表面。第二，填料颗粒上的侧链极性基团(如果存在)可与稳定剂上的极性基团形成分子间引力。特别地，据信具有长链脂族基的极性稳定剂可充当填料表面浸润剂。起先，稳定剂对填料表面的浸润作用可能会使稳定剂部分地失去活性，但稳定剂之后随着时间的推移从填料上释放出来则可提高聚合物的长期稳定性。因此，在本发明的优选实施方式中，通过(1)物理阻挡和填料颗粒的吸引和(2)外金属层的物理阻挡相结合可以明显减少极性稳定剂的迁移和渗出。当本发明的塑料管使用在例如常规热水体系中时，这是特别有利的。
而且，通过把稳定剂分子保留在聚合物基质中，即使在较高的温度下，也可以成功地抵消催化性金属离子的攻击和氧气、酸和碱以及游离氯和其它卤素的氧化攻击，并因此提高多层管的内层抵抗这些介质的耐受性。
用于本发明的优选填料是无机基填料。任何合适的无机基填料可用于本发明的多层管的内层。例子包括滑石、云母、碳酸钙、高岭土、粘土、氢氧化镁、硅酸钙、碳黑、石墨、铁粉、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、氧化铁、浮石、氧化锑、白云石、片铝钠石、沸石填料、蛭石、蒙脱石、水合氧化铝等。这些填料可用适合引入侧链极性基团的有机浸润剂或涂布剂进行各种表面处理。也可以使用不同填料的混合物。
无机基填料的平均粒径优选最多为10微米，更优选最多为4微米。如果无机基填料的平均粒径大于10微米，则无机基填料往往分散性差，导致无法提供加强效应。可通过激光衍射散射法测定填料的平均粒径。
本说明书的“有效量”是指填料的含量足以减少内层从阻挡层(如果存在)上脱离，或者其含量足以减少稳定剂(如果存在)从聚合物材料上渗出，或者足以起到上述两种作用。
以聚合物基质的重量为基准计，聚合物内层中无机基填料的含量优选为0.1至25重量％，优选为0.5至25重量％，更优选为0.5至20重量％。如果填料含量少于0.5重量％，则所得产品的加强程度对于某些应用来说不够。如果超过25重量％，则无机基填料颗粒之间不含聚合物的区域会扩大到损害加强效果的程度。以聚合物内层的重量为基准计，填料的含量最优选为1至15重量％。
优选的填料是在其表面上具有侧链官能极性基团，或者其表面经过处理产生此类表面官能团的填料。表面官能团是能够通过化学或物理作用与聚合物基质和/或稳定剂上的或极性官能聚烯烃聚合物(如果存在)上的或两者上的极性官能团相互作用的那些官能团。在上述填料中，特别优选的是滑石和云母。
特别优选的是由细颗粒级滑石或其它薄片(屑)状的平均粒度在0.01至200微米、优选为0.1至10微米的范围内，最大当量直径约为25微米，平均厚度小于0.5微米的填料。以聚合物内层的重量为基准计，滑石的含量优选为1至5重量％。当使用云母填料时，以聚合物内层的重量为基准计，该填料的含量优选小于5重量％，云母的平均粒径优选小于74微米，纵横比为10至150微米。
任选地用脂肪酸涂布剂处理过表面的碳酸钙也是优选的，因为它能够提高聚合物基质的耐冲击性。碳酸钙也可以与氯离子相互作用，因而可以提高有氯存在时热塑性聚合物的稳定性，例如在家用供水系统中。具有良好的加工性能的合适脂肪酸包括那些在含有5到30个碳原子的直链烷基或烯基残基的链端处连接有一个羧基的脂肪酸。具体的例子包括油酸、反油酸、硬脂酸、二十烷酸、十一烷酸、芥酸、二十二烷酸、亚油酸等。但是，该表面处理在有具有极性官能团的热塑性聚合物存在时不总是必需的，因为极性官能团也可以提高热塑性聚合物基质对填料颗粒的浸润。
当碳酸钙用作无机基填料时，其在聚烯烃聚合物基质中的含量以聚合物内层的重量为基准计优选在0.5至20重量％的范围内。
在优选的无机基填料中，碳酸钙作为辅助填料与滑石一起使用。
而在本发明的另一个优选实施方式中，填料包含水合氧化铝或氢氧化铝。水合氧化铝或氢氧化铝填料的平均粒径优选为0.1微米至5微米，比表面积为1至10平方米/克。如果需要的话，水合氧化铝或氧化铝填料可用例如硬脂酸或包含侧链极性基团的聚合物涂布或包覆，或者经化学处理引入不同的极性基团。
用于本发明的特别优选的填料是纳米尺寸的填料。在本说明书中，“纳米填料”定义为一维尺寸小于200纳米的材料。使用纳米填料是特别优选的，因为一般来说所需的填充量比常规填料要低得多。使用纳米填料得到的改进结果被认为部分地是由于它们与常规填料相比具有极高的纵横比。由于纳米填料的粒度小，所以它们本身可以进入到热塑性聚合物晶体薄层之间的无定形区域中，从而改善其形态。在塑料多层管的内层中使用纳米尺寸的填料可以提高对金属阻挡外层的粘合性，同时聚合物基质的热收缩得以降低。
特别合适的纳米填料可自无机材料形成，例如，插入式(intercalated)和片落式(exfoliated)(分层)粘土(层状硅酸盐)、碳酸钙、磷酸钙、碳化硅SiC(纳米须晶)和二氧化硅SiO2。也可以使用纳米管填料，例如，碳纳米管和由合成聚合物形成的纳米管。
以聚合物内层的体积为基准计，纳米填料的用量优选约为0.5体积％至5体积％，更优选约为1体积％至5体积％。纳米填料颗粒优选基本上均匀地分散在聚合物内层中。较佳地，至少50％的纳米填料颗粒小于约20层厚，纳米填料颗粒的层的单位厚度约为0.7纳米至1.2纳米。
特别优选的纳米填料是层状硅酸盐。聚合物-层状硅酸盐复合物可以分为三种一般类型层状硅酸盐作为正常填料的复合物；聚合物材料有序插入到硅酸盐层之间构成的插入式纳米复合物；1纳米厚的层分散在聚合物材料中形成微米规格上的整体结构的片落式纳米复合物。三种类型都可以使用在本发明的塑料管中。层状硅酸盐被认为使用在依据本发明的聚合物组合物中是特别有利的，因为它们与其它填料相比，具有较大的表面积。
不希望受限于任何具体理论，据信层状硅酸盐最多具有三个可能的作用模式。第一是层状颗粒可以阻止氧气迁移到聚合物中。第二是层状硅酸盐颗粒可以使稳定剂分子保留在其表面上，并随时间的推移释放它们。第三是层状硅酸盐颗粒可以提供物理阻挡作用，以阻止稳定剂分子和任何可能的剩余物或任何交联反应的副产物从聚合物内层中渗出，从而改善塑料管的感官特性。
任何合适的层状硅酸盐可用在本发明的塑料管中。在本说明书中，术语“层状硅酸盐”包括天然粘土和矿物，例如，蒙脱石和滑石，以及合成的层状硅酸盐，例如，麦羟硅钠石(magadiite)、云母、合成锂皂石(laponite)、氟锂蒙脱石(fluorohectorite)。优选的层状硅酸盐是蒙脱石，更优选的是有机粘土cloisite。可用适合引入侧链极性基团的有机浸润剂或涂布剂对这些层状硅酸盐进行各种不同的表面处理。也可以使用不同层状硅酸盐的混合物，和层状硅酸盐与其它填料的混合物。
特别优选的纳米填料是进行过亲有机物质处理以得到热稳定的层状硅酸盐的纳米填料。例如，绿土矿物，诸如蒙脱石或氟化的合成云母，可用三烷基咪唑盐衍生物进行处理，得到咪唑处理过的层状硅酸盐，其中三烷基咪唑盐衍生物中具有通过一个氮原子与咪唑连接的丙基、丁基、癸基和十六烷基链。在其它步骤中，用烷基胺在酸性介质中进行阳离子交换。烷基胺可例如包含一个烷基长链和两个烷基短链，例如，甲基。合适的烷基胺的例子包括N-甲基十一碳烯基胺和十八烷基胺。
较佳地，纳米填料是颗粒平均粒径为0.002至1微米、厚度为0.6至2.0纳米的层状硅酸盐。较佳地，纳米填料颗粒均匀地分散在聚烯烃聚合物中，层间的平均距离等于或大于2.0纳米。在本文中，“层间距”是指层状硅酸盐平整片层重心之间的距离，“均匀分散”是指这样的分散状态，即层状硅酸盐的每一片或平均层数等于或少于5的多个层平行地或无规地存在，或者以平行和无规状态的混合形式存在，其50％以上，优选70％以上不会形成局部聚集。
最优选的层状硅酸盐填料的平均粒径优选最大为10微米，更优选最大为4微米。如果填料的平均粒径大于10微米，则填料的分散性往往就差了，导致无法提供加强效应。可通过激光衍射散射方法来测定填料的平均粒径。
合适的纳米填料的例子包括蒙脱石，诸如由Southern Clay Products Inc制造的Cloisite 6A和Cloisite 15A(用季铵盐改性的钠蒙脱石)。
如果需要，可以向聚合物组合物中加入用于纳米填料的增容剂，以提高填料和热塑性聚合物之间的粘合性，例如，马来酸酐改性的聚丙烯PP-g-MA或羟基官能化的聚丙烯PP-co-OH。但是，如果极性稳定剂还包含一个长链烃部分，则这也可以起到增容剂作用，与填料上的极性官能团相互作用，进入热塑性聚合物基质中，并通过物理缠结和二次力锚定在聚合物基质中。
在本发明的方法中，通过挤出聚合物组合物来生产塑料管，至少形成一个塑料管内层，其中所述组合物包括含有至少一种极性稳定剂的聚烯烃聚合物，其中
(i)该热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)该热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)该热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物和具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
可以使用任何合适的挤出机，包括，例如，单螺杆挤出机，或者较佳地，锥盘形挤出机或共旋式双螺杆挤出机。
在本发明的一个优选方法中，聚合物内层直接向着阻挡外层挤出，由此避免了在聚合物内层和聚合物外层之间提供粘合层的必要。
在本发明方法的第一优选实施方式中，将热塑性聚合物、稳定剂和填料(如果存在)一起混合在具有良好配混性质的锥形挤出机中，直接挤出到金属阻挡管中，形成构成管内通道的聚合物内层。
在本发明方法的第二优选实施方式中，该方法包括将一种聚合物组合物挤出为股料，使该股料成粒，再挤出该粒料，形成聚合物内层，其中该组合物包括含有至少一种极性稳定剂的热塑性聚合物，其中(i)该热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)该热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)该热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物和具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
较佳地，聚合物组合物通过目径至少为70的筛子挤出。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，通过混合两种分子量不同的窄分子量聚烯烃形成双峰混合物，其中两种聚烯烃中的至少一种具有极性官能团，并向该混合物中加入一种或多种极性稳定剂和填料，然后将该混合物挤出形成塑料管内层。
本发明的方法特别适合制造稳定化的交联聚乙烯(PEX-A)管，这是本发明的一个单独和独立的方面。在制造PEX-A管的常规方法中，希望避免使用过量的稳定剂，因为都知道稳定剂会干扰过氧化物的交联反应。这限制了可加入到聚合物组合物中的稳定剂的量，因此限制了稳定剂对聚合物组合物提供的保护作用。在本发明的该独立方面的方法中，通过使用如层状硅酸盐之类纳米填料可以避免这些问题，该填料能吸收过量的极性稳定剂而防止它干扰交联反应，但随时间的推移可以释放出这些极性稳定剂以提供对交联聚合物的长期保护。因此，一般来说，本发明的此方面提供了一种挤出稳定化的交联聚乙烯聚合物的方法，该方法包括挤出包含聚乙烯聚合物、极性稳定剂和热活化自由基生成交联剂的聚合物组合物，它的特征在于该聚合物组合物中包含有效量的纳米填料；且要不是有这些纳米填料存在，极性稳定剂的含量会明显干扰交联反应，与含有相同量极性稳定剂但不含有纳米填料的相同聚乙烯聚合物相比，纳米填料的用量使交联密度和/或交联聚乙烯聚合物的长期稳定性得到提高，或者对两者都有利。
较佳地，聚合物组合物中组分的比例应使聚乙烯聚合物的交联程度达到至少50％，优选为至少60％，更优选为65-70％。
较佳地，至少一部分的极性稳定剂在混入到聚合物组合物中前，先与纳米填料混合。在本发明的该方面的一个实施方式中，将一部分的极性稳定剂与纳米填料混合，剩余的极性稳定剂和热活化自由基生成交联剂一起直接加入到热塑性聚合物中。然后向挤出机中的热塑性聚合物组合物中加入极性稳定剂/纳米填料混合物。应注意，本发明此方面中的纳米填料必须是具有能与极性稳定剂相互作用的官能团的纳米填料。可用于此应用的优选纳米填料包括，例如，层状硅酸盐，特别有用的极性稳定剂包括空间位阻酚类，例如，Irganox1076。
在本发明的方法中，也可以在挤出机中通过例如自由基接枝或反应性挤出对热塑性聚合物进行改性，引入侧链活性极性基团。在熔体中进行的自由基接枝涉及聚合物与乙烯基单体之间的反应。该反应可以在自由基存在下进行，自由基通常是由(例如)加入的过氧化物如过氧化二苯甲酰和1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷通过热分解生成的。合适的乙烯基单体包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类，诸如，甲基丙烯酸缩水甘油酯；马来酸酐；蓖麻油唑啉马来酸酯(Ricinoloxazoline maleinate)；以及其它不饱和羧酸衍生物。也可以含有用来最大程度地减少不必要的交联的助剂。例如，当甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到聚乙烯上时，可以用苯乙烯作为助剂。接枝聚烯烃可与填料和极性稳定剂一起挤出成为塑料管，或者如果需要的话，作为母料挤出，然后与例如非极性聚烯烃混合，挤出形成塑料管。
在一个优选的实施方式中，在上述纳米填料和极性稳定剂存在下，熔体中的自由基接枝反应可以与交联反应相合并。
在依据本发明的另一个混合物中，热塑性聚合物可用高支化的聚合物如高支化的聚酯接枝或与其混合。
在某些实施方式中，尽管使用极性官能热塑性聚合物可以或多或少地提高粘合性，但是多层管中仍然必需或需要包括一个或多个粘合层，以确保聚合物内层与阻挡层的粘合程度达到所需的水平。
粘合层可以包含例如含有一个或多个能与阻挡层内表面反应或相互作用的官能团的聚合物。合适的官能团的例子包括羧基、羧酸(例如，马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸或戊烯二酸)酐、环氧基、羟基、异氰酸酯基、醛、酯、酰胺、氨基、可水解的甲硅烷基和氰基。当金属层被处理得与聚酰胺聚合物相容时，羧基、羧酸酐、环氧基和羟基等是优选的，因为它们对氨基的活性高。
可采用各种不同的方法来制备含有活性官能团的用于粘合层的聚合物。依据一种优选的方法，使含有活性官能团的不饱和单体聚合或与另一种不饱和单体发生共聚反应。含有活性官能团的单体的例子是不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、戊烯酸、己烯酸、辛酸、壬烯酸、十二碳烯酸和油酸及它们的衍生物，例如，盐、酯、酰胺和酸酐；不饱和二元羧酸，诸如富马酸衣康酸、柠康酸和戊烯二酸；不饱和醇，诸如烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇和己烯醇和十二碳烯醇和它们的衍生物；和含有环氧基的不饱和化合物，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯基缩水甘油基醚。还包括一个或多个与碳连接的氢原子被氟原子取代的单体。
优选的共聚物包括乙烯与选自以下组中任何一种单体的共聚物(i)不饱和羧酸、它们的盐和它们的酯，(ii)不饱和羧酸的乙烯基酯类，(iii)不饱和二元羧酸、它们的盐、它们的酯、它们的半酯和它们的酸酐，和(iv)不饱和环氧化物，这些共聚物任选地被不饱和二元羧酸酐如马来酸酐或不饱和环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
依据本发明制备含有活性基团的聚合物的另一种优选方法，含有活性官能团的化合物在聚合反应后接枝到聚合物上。该化合物可以，例如，含有接枝键合基团(例如，不饱和键)与官能团。该化合物可以使用过氧化物或其它引发剂通过自由基反应接枝到聚合物上。
合适的接枝聚合物包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物和这些聚合物的混合物的接枝物。可以用例如不饱和羧酸酐如马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯对聚合物进行接枝。
粘合层还可以包含覆盖有粘合层的耐高温部，其中的粘合层对聚合物内层和任选地波纹化的阻挡层提供受控粘合。粘合层宜选自共聚酰胺和官能化的聚烯烃。
可向热塑性聚合物中加入各种其它添加剂，包括助稳定剂、耐候添加剂、润滑剂、成核剂、加工助剂、颜料、着色剂等。
除了聚合物内层外，依据本发明某些方法的多层管可包括一个或多个其它聚合物外层。例如，一个或多个聚合物外层可以挤出在阻挡外层的外围，以提供腐蚀保护、环境保护或机械保护，或提供额外的强度、标识性或装饰性。所述其它一个或多个外聚合物层包含任何合适的聚合物或聚合物的混合物，包括聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺，诸如尼龙；聚酯；和聚乙烯基卤化物，例如，PVC。特别优选的其它聚合物外层包含交联聚乙烯(PEX-a)，它可在挤出后进行交联或由挤出的交联颗粒制成。
当塑料管包括内层、金属阻挡层和外层时，塑料管在安装的过程中可能需要弯曲，较佳的是内层的压缩E-模量低于外层的压缩E-模量。在包括本发明此独立特点的优选实施方式中，塑料管可以弯曲而不会扭折，并且最大程度地减少对沉积的阻挡层的潜在损害。
本发明的塑料管可用于许多方面，某些优选的实施方式的塑料管特别适用于水的传输，尤其适用于输送热(高达110℃)水或暖水。在此类应用中，例如，在家用热水系统中，引入高氧含量的新鲜水容易破坏稳定剂体系，稳定剂的作用由于其在高温下过早的迁移已被削弱。
本发明通过以下非限制性实施例进行说明实施例1将具有-OH极性官能团、官能度为0.2重量％的核化聚丙烯与1至50重量％、优选5至40重量％、更优选10至40重量％(以组合物的总重量为基准计)的滑石和5重量％的酚类稳定剂混合，形成母料。所用滑石的粒径为0.01至100微米，优选为0.1至10微米。然后将该母料与半晶体聚丙烯聚合物(例如，无规嵌段共聚物类型)以约1∶10的比例混合。
使用锥盘形挤出机将所得的配混物直接挤出到铝阻挡层管的内壁上，形成厚度为1毫米的内层，其中筛子的目径至少为70，挤出温度为220℃。发现内层强烈地粘合在铝阻挡层上，没有明显的脱层现象，这样就不需要单独的粘合层。
使用SEM方法评价所得管的长期性能，得到极佳的结果。将塑料管浸入到沸水中再测量OIT水平的测试表明稳定剂从塑料管中渗出的量非常少。
实施例2将77重量％的丙烯均聚物、10重量％的羟基端基改性的聚丙烯、8重量％的平均粒径为4微米的滑石和5重量％的碳酸钙填料混合，得到聚烯烃树脂组合物。然后将该树脂组合物装入双螺杆捏和挤出机中，挤出成股料。然后用造粒机将该股料切割为颗粒。将颗粒装入到单螺杆挤出机中，挤出成管状形式。使用该管形成多层管的内层。
实施例3该实施例描述了适用于本发明塑料管内层的GMA接枝的聚乙烯的制造方法，以及它们对铝阻挡薄片的粘合性。
材料聚乙烯(PE)是Dowlex 2344E(Dow Chemical Company制造)。该乙烯-辛烯共聚物的熔体流动指数为0.7克/10分钟(190℃/2.16千克)。在所有的接枝反应中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)用作接枝单体。在所有接枝过程中，苯乙烯以供货形式使用，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、Trigonox 29-C90(Akzo Nobel)用作过氧化物。所用的商品E/GMA共聚物是AX 8840(Atofiria制造，官能团含量8重量％)。
熔体接枝步骤熔体自由基接枝在共旋式双螺杆中型挤出机(DSM制造，容量16毫升，螺杆长度150毫米)中进行。在装料和混合的步骤中，螺杆转速都为65rpm。在典型的步骤中，使用混合机将GMA在部分聚乙烯粉末中混合约1分钟。过氧化物(和苯乙烯)按照类似的方式单独混入到一定量的聚乙烯粉末中，产生干燥的混合物。最后，这两种混合物在混合机中混合在一起。接枝时间为5分钟。过氧化物的初始浓度在0.1至0.5重量％的范围内，GMA的初始浓度在1至5重量％之间。接枝温度为160℃。
粘合测试使用Instron 4204通用测试仪依据标准ISO 113391993(E)测量各样品的T-剥离强度。在170℃和150kN条件下压制3分钟，再在同样的压力下冷却3分钟，这样来制备膜样品。聚合物膜的厚度为400±50微米。在制备层压制品前，用丙酮清洗铝片，得到清洁表面。然后在170℃和150kN下，将膜样品在两个铝片(20×13厘米)(厚度0.5毫米)之间熔融挤压3分钟。在测试前，依据标准ISO 291，层压制品在50％的RH和23℃的条件下放置2到3天。使用100毫米/分钟的十字头速度进行180°T-剥离测试，测试条的宽度为10毫米。取五次测试的平均结果得到剥离强度，以牛顿/米表示。
结果在本体PE上进行一系列GMA接枝反应。在这些接枝反应的过程中，苯乙烯用作第二单体。苯乙烯提高了GMA的接枝得率，因为苯乙烯对于大自由基和GMA单体本身都具有高活性。换言之，GMA不是直接接枝到PE大自由基上，而是通过苯乙烯，更具体说是苯乙烯基大自由基进行接枝。也做了在不使用的苯乙烯的情况下进行接枝反应。表1显示了不同接枝反应的结果。
表1 接枝过程的结果
上述结果表明对于GMA成功接枝到本体PE上，使用苯乙烯是需要的。所有在不使用苯乙烯的情况下进行的测试显示所得材料对于A1的粘合性没有明显改进。
图1说明随着接枝反应中GMA含量从5降低到2，剥离强度增加。在三个测试中，GMA/苯乙烯比例保持不变。
除了接枝材料外，还测量了商品E/GMA共聚物AX 8840(Atofina出品)、和商品LLDPE粘合剂Yparex 8403R(DSM Engineering Plastics BV出品)的剥离强度。E/GMA共聚物的剥离强度为1.22N/mm，LLDPE粘合剂的剥离强度为1.84N/毫米。
实施例4该实施例描述了聚乙烯与极性官能聚乙烯以及极性官能填料的混合物的应用，以及它们对稳定剂渗出的影响。
使用共旋式双螺杆中型挤出机(DSM，容量16毫升，螺杆长度150毫米)将含有稳定剂填充物的商品聚乙烯(Dowlex 2344)与各种极性官能聚乙烯和填料熔融混合，其中挤出温度为195℃，螺杆转速为65rpm。混合时间为3分钟，总质量为15克。用小型注塑(DSM)设备制备DMA测试样(注塑温度＝60℃)。混合物列在表2中。
表2 制备的混合物(Dowlex 2344E作为聚合物基质)。
在115℃(过压约2.5巴)的水中进行老化测试。将样品(40×4×1.5毫米)放置在配有压力测试仪和溢流阀的惰性金属反应器(体积＝100毫升)中。将反应器埋入油浴(T＝117℃)中，以每周一次的间隔取出样品(开始时更频繁一些)。
用DSC(T＝190℃)测量样品的氧化诱导时间(OIT)。结果与未老化的Dowlex 2344E新鲜样品和以类似方式老化的Dowlex 2344E的OIT值进行比较。在热水中已保持两星期的样品的诱导时间示于图2中。
结果表明在老化两星期后，Dowlex 2344E中的稳定剂基本被除去(OIT约15)。依据本发明的加入或不加入填料的混合物以显著的程度留持着稳定剂(OIT约30-50)。不具有极性基团的填料和不用极性官能聚烯烃时是无效的(TiO2OIT＜10)。
实施例5该实施例描述了聚乙烯与极性官能聚乙烯以及极性官能填料的混合物的应用，以及它们对稳定剂渗出的影响。
表3.聚合物基质
(BorPEX-聚乙烯通过加入抗氧化剂(0.5重量％)进行稳定化处理。抗氧化剂是空间位阻酚，Irganox1076(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸十八烷酯)，Ciba Specialty Chemicals.制造)金属茂聚合的，PE-co-胺(S54和S53)，PE-co-OH(S63和S56)，PE-co-SiMe3(M410)。
表4 商品材料
表5.商品材料的性质官能化的聚乙烯
表6.商品材料的性质填料
*2M2HT是季铵盐，其中HT是氢化牛脂(主要为C18)，M是甲基。
另外，Dowlex-g-OXA(UH7)和Dowlex-g-MAH(UH8)通过反应性挤出制得。糟糕的是，Dowlex-g-MAH中马来酸酐共聚单体不是接枝到聚合物基质上的。
实验使用双螺杆中型挤出机(DSM)将材料熔融混合在一起(T＝195℃，N＝65rpm，总混合时间＝3分钟，总质量＝14克)。通过小型注塑(DSM)设备进行DMA测试样制作。模塑温度对于Dowlex-聚乙烯为60℃，对于BorPEX-聚乙烯为100℃，因为其粘度较高。
表7 聚合物混合物(Dowlex 2344E作为聚合物基质)
表8 聚合物混合物(BorPEX HE2550作为聚合物基质)
制备含有层状硅酸盐的其它混合物(使用Dowlex 2344E作为聚合物基质)，并与使用未改性的亲水氢氧化铝(ATH)或使用硬脂酸改性的疏水氢氧化铝(ATH)的混合物(混合物28和29)进行比较。
表9 其它聚合物混合物(Dowlex 2344E作为聚合物基质)。
氧化诱导时间在115℃(过压约2.5巴)的水中进行老化测试。将样品(40×4×1.5毫米)放入配有压力测试仪的惰性金属反应器(体积＝100毫升)中。将反应器没入油浴(T＝117℃)中，以每周一次的间隔取出样品(开始时更频繁一些)。
用DSC(T＝190℃)测量氧化诱导时间(OIT)。氧化诱导时间指示聚合物中留有的有效的抗氧化剂的量。
结果示于图3至图10中，证实本发明的塑料管和方法可以获得的改进。
请读者注意与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关且与本说明书一起对公众开放的所有文章和文献，所有这些文章和文献的内容通过参考结合于此。
本说明书(包括所附权利要求书、摘要和附图)中揭示的所有特征、和/或所揭示的任何方法或过程的所有步骤可以任意组合，这些特征和/或步骤中至少有一些是互斥的组合除外。
本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中揭示的各特征，可以用起到相同的、等同的或类似的目的的其它特征所替代，除非另有明示。因此，若无相反明示，所揭示的各特征仅仅是一系列等同或类似特征的一个例示。
本发明不局限于上述任何实施方式的详细说明。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所揭示的特征的任何新特征或任何新组合，或延伸到所揭示任何方法或过程的步骤的任何新步骤或任何新组合。
附图列表图1说明GMA浓度(重量％)对剥离强度(N/mm)的影响；图2说明在水(115℃)中提取两星期后样品的诱导时间(OIT)；图3说明渗出前的氧化诱导时间(Dowlex 2344E作为聚合物基质)；图4说明1星期渗出后的氧化诱导时间(Dowlex 2344E作为聚合物基质)；图5说明2星期渗出后的氧化诱导时间(Dowlex 2344E作为聚合物基质)；图6说明3星期渗出后的氧化诱导时间(Dowlex 2344E作为聚合物基质)；图7说明渗出前的氧化诱导时间(BorPEX HE2550作为聚合物基质)；图8说明5天渗出后的氧化诱导时间(BorPEX HE2550作为聚合物基质)；图9说明3星期渗出后的氧化诱导时间(BorPEX HE2550作为聚合物基质)；和图10a、b、c和d说明对层状硅酸盐填料和氢氧化铝填料进行的氧化诱导测试的结果。
权利要求
1.一种具有稳定化内层的塑料管，其中，所述内层包括含有至少一种极性稳定剂的挤出热塑性聚合物，其中(i)所述热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)所述热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)所述热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物与具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
2.如权利要求1所述的塑料管，其特征在于，它包括聚合物内层和包围所述聚合物内层的阻挡外层。
3.如权利要求1或2所述的塑料管，其特征在于，所述管全部由与聚合物内层相同的材料组成。
4.如权利要求1或2所述的塑料管，其特征在于，所述管是多层管。
5.如权利要求1至4中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述聚合物内层包含极性官能聚烯烃聚合物。
6.如权利要求1至4中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述热塑性聚合物是非极性聚合物，所述填料具有侧链极性官能团。
7.如权利要求1至6中任一项所述的塑料管，其特征在于，它包括聚合物内层和包围所述聚合物内层的阻挡外层，所述聚合物内层包括含有至少一种极性稳定剂的挤出热塑性聚合物和有效量的至少一种填料，其中，所述热塑性聚合物和填料中的至少一种具有侧链极性官能团。
8.如权利要求1至7中任一项所述的塑料管，其特征在于，它具有置于所述内层和一个或多个其它外层之间的阻挡外层。
9.如权利要求6所述的塑料管，其特征在于，所述非极性聚合物是聚乙烯或聚丙烯。
10.如权利要求6所述的塑料管，其特征在于，所述非极性聚合物是交联聚乙烯。
11.如权利要求5所述的塑料管，其特征在于，所述极性官能聚烯烃聚合物包括烯烃与含有极性官能取代基团的烯键式不饱和共聚单体的共聚物。
12.如权利要求11所述的塑料管，其特征在于，所述共聚单体是不饱和脂族酸或芳族酸、不饱和酸酐、不饱和酯或不饱和醇。
13.如权利要求11或12所述的塑料管，其特征在于，所述共聚单体是丙烯酸、马来酸酐、10-十一碳烯醇、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
14.如权利要求11至13中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述极性官能聚烯烃聚合物包含氧、环氧或-OH基团。
15.如权利要求11至14中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述极性官能聚烯烃聚合物包括丙烯酸官能化的聚丙烯、马来酸酐官能化的聚乙烯、马来酸酐官能化的聚丙烯或马来酸酐官能化的乙烯-丙烯橡胶。
16.如权利要求11至15中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述烯键式不饱和共聚单体的含量为1至20重量％。
17.如权利要求11至16中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述极性官能聚烯烃聚合物是极性官能聚丙烯。
18.如权利要求17所述的塑料管，其特征在于，所述极性官能聚丙烯是氧化聚丙烯。
19.如权利要求6和11-18中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述内层包含非极性聚烯烃聚合物与极性官能聚烯烃聚合物的混合物，其中，所述非极性聚烯烃聚合物的含量至少为50重量％。
20.如权利要求19所述的塑料管，其特征在于，所述非极性聚烯烃聚合物的含量为80至99重量％。
21.如权利要求19或20所述的塑料管，其特征在于，所述内层包含聚丙烯和极性官能聚丙烯的混合物。
22.如权利要求21所述的塑料管，其特征在于，所述混合物中极性官能聚丙烯的含量为3至20重量％。
23.如权利要求19所述的塑料管，其特征在于，所述非极性聚烯烃聚合物的含量小于50重量％。
24.如权利要求19所述的塑料管，其特征在于，所述非极性聚烯烃聚合物的含量为1至20重量％。
25.如权利要求21所述的塑料管，其特征在于，所述聚丙烯是分子量分布窄、结晶度低的聚丙烯均聚物。
26.如权利要求25所述的塑料管，其特征在于，所述聚丙烯均聚物中至少70重量％的部分是重均分子量至少为7×105的。
27.如权利要求21所述的塑料管，其特征在于，所述聚丙烯具有高分子量、窄分子量分布，所述极性官能聚丙烯具有低分子量、窄分子量分布，由此组合形成双峰材料。
28.如权利要求19或20所述的塑料管，其特征在于，所述内层包含极性官能聚乙烯聚合物。
29.如权利要求28所述的塑料管，其特征在于，所述内层包含聚乙烯聚合物与极性官能聚乙烯聚合物的混合物。
30.如权利要求29所述的塑料管，其特征在于，所述混合物中极性官能聚乙烯聚合物的含量为0.5至20重量％。
31.如权利要求23或24所述的塑料管，其特征在于，所述内层包含极性官能聚丙烯与线性低密度聚乙烯的混合物。
32.如权利要求28至30中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述内层包含交联聚乙烯混合物。
33.如权利要求2至32中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述阻挡外层是金属层。
34.如权利要求33所述的塑料管，其特征在于，所述阻挡外层包括铝、不锈钢或铜。
35.如权利要求33或34所述的塑料管，其特征在于，所述阻挡外层包括焊接金属片，或者溅射的、电镀涂布的或电沉积的金属层，或者缠绕的和/或波纹状的金属片。
36.如权利要求33至35中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述阻挡外层直接粘结在所述聚合物内层上。
37.如权利要求36所述的塑料管，其特征在于，所述聚合物内层包含具有提高聚合物内层对金属阻挡层浸润性的官能团的聚合物基质。
38.如权利要求37所述的塑料管，其特征在于，所述官能团减小了聚合物基质与金属阻挡层的接触角。
39.如权利要求33至38中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述金属阻挡层的表面经过改性，以改善其浸润性。
40.如权利要求39所述的塑料管，其特征在于，所述金属阻挡层通过物理表面改性进行过处理。
41.如权利要求40所述的塑料管，其特征在于，所述物理表面改性包括等离子处理、磨蚀、削蚀或清洗。
42.如权利要求39所述的塑料管，其特征在于，所述金属阻挡层通过化学表面改性进行过处理。
43.如权利要求42所述的塑料管，其特征在于，所述化学表面改性包括溶剂清洗或化学清洗、用化学改性剂进行处理以引入表面官能团、通过例如等离子沉积含有官能团的聚合物层来沉积表面层、沉积玻璃层、或其它表面涂布技术。
44.如权利要求1至43中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述极性稳定剂是热稳定剂、抗氧化剂、自由基清除剂、抗老化化合物、光稳定剂或紫外稳定剂。
45.如权利要求44所述的塑料管，其特征在于，所述极性稳定剂包括空间位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、苯并三唑或空间位阻胺。
46.如权利要求44或45所述的塑料管，其特征在于，所述聚合物内层中极性稳定剂的含量为0.01至5重量％，以所述聚合物内层的重量为基准计。
47.如权利要求1至46中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料是具有高纵横比的微粒状填料。
48.如权利要求1至47中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料是在其表面上有极性官能团的无机基微粒状填料。
49.如权利要求48所述的塑料管，其特征在于，所述填料包括滑石、云母、碳酸钙、高岭土、粘土、氢氧化镁、硅酸钙、碳黑、石墨、铁粉、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、氧化铁、浮石、锑、白云石、片铝钠石、沸石填料、蛭石、蒙脱石或水合氧化铝。
50.如权利要求47至49中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料的平均粒径高达10微米。
51.如权利要求47至50中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料的含量为0.5至25重量％。
52.如权利要求47至51中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料包括滑石或云母。
53.如权利要求48所述的塑料管，其特征在于，所述滑石的粒度为0.01至200微米，最大当量直径约为25微米，平均厚度小于0.5微米，其含量为1至5重量％；所述云母的粒度小于74微米，纵横比为10至150微米，其含量小于5重量％。
54.如权利要求47至51中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料包含碳酸钙。
55.如权利要求54所述的塑料管，其特征在于，所述碳酸钙填料的含量为0.5至20重量％，以所述聚合物内层的重量为基准计。
56.如权利要求47至55中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述填料包含碳酸钙与滑石的混合物。
57.如权利要求1所述的塑料管，其特征在于，所述填料是纳米填料。
58.如权利要求57所述的塑料管，其特征在于，所述纳米填料得自插入式和片落式粘土、层状硅酸盐、碳酸钙、磷酸钙、碳化硅或二氧化硅。
59.如权利要求57所述的塑料管，其特征在于，所述纳米填料包括碳纳米管或由合成聚合物形成的纳米管。
60.如权利要求57至59中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述纳米填料的含量为1体积％至5体积％，以所述聚合物内层的体积为基准计。
61.如权利要求53至60中任一项所述的多层管，其特征在于，所述纳米填料的颗粒基本上均匀地分散在所述聚合物内层中。
62.如权利要求57至61中任一项所述的塑料管，其特征在于，至少50％的纳米填料颗粒小于约20层厚，纳米填料颗粒的层的单位厚度为0.7纳米至1.2纳米。
63.如权利要求57所述的塑料管，其特征在于，所述纳米填料是层状硅酸盐。
64.如权利要求63所述的塑料管，其特征在于，所述层状硅酸盐包括蒙脱石、滑石、麦羟硅钠石、云母、合成锂皂石、氟锂蒙脱石。
65.如权利要求64所述的塑料管，其特征在于，所述层状硅酸盐包括蒙脱石。
66.如权利要求65所述的塑料管，其特征在于，所述层状硅酸盐包括cloisite。
67.如权利要求63至66中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述层状硅酸盐纳米填料在其表面上具有官能团。
68.如权利要求67所述的塑料管，其特征在于，对所述层状硅酸盐纳米填料进行亲有机物质处理，以改善热稳定性。
69.如权利要求68所述的塑料管，其特征在于，所述层状硅酸盐纳米填料用三烷基咪唑盐衍生物进行过处理，得到咪唑处理过的层状硅酸盐，其中，三烷基咪唑盐衍生物中具有通过一个氮原子与咪唑连接的丙基、丁基、癸基和十六烷基链。
70.如权利要求57至69中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述纳米填料是有一个平均尺寸为0.002至1微米、厚度为0.6至2.0纳米的颗粒的层状硅酸盐。
71.如权利要求57至70中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述纳米填料颗粒均匀地分散在所述热塑性聚合物中，且平均层间距等于或大于2.0纳米。
72.如权利要求57至71中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述层状硅酸盐纳米填料的平均粒径高达4微米。
73.如权利要求33所述的多层管，其特征在于，在所述聚合物内层和金属阻挡层之间设置有粘合层。
74.如权利要求73所述的多层管，其特征在于，所述粘合层包含具有一个或多个官能团的聚合物，所述官能团选自羧基、羧酸基、酸酐、环氧、羟基、异氰酸酯、醛酯、酰胺、氨基、可水解的甲硅烷基或氰基。
75.如权利要求73或74所述的塑料管，其特征在于，所述粘合层包含不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和醇或不饱和环氧化合物的聚合物或共聚物。
76.如权利要求73至75中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述粘合层包含乙烯与至少一种选自下组的单体的共聚物不饱和羧酸、它们的盐和它们的酯；不饱和羧酸的乙烯基酯；不饱和二元羧酸、它们的盐、它们的酯、它们的半酯和它们的酸酐；或不饱和环氧化物。
77.如权利要求73至76中任一项所述的塑料管，其特征在于，所述粘合层包含乙烯或丙烯的接枝聚合物，或乙烯与至少一种α-烯烃的接枝共聚物。
78.如权利要求1至77中任一项所述的塑料管，其特征在于，它具有另一聚合物外层。
79.如权利要求78所述的塑料管，其特征在于，所述另一聚合物外层包含交联聚乙烯。
80.如权利要求1至79中任一项所述的塑料管，其特征在于，它基本上如前所述。
81.一种生产具有稳定内层的塑料管的方法，其包括挤出一种聚合物组合物，以至少形成所述塑料管的内层，其中，所述聚合物组合物包括含有至少一种极性稳定剂的热塑性聚合物，其中(i)所述热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)所述热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)所述热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物与具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
82.如权利要求81所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含非极性热塑性聚合物和填料，其中，所述填料具有侧链极性官能团。
83.如权利要求81所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含极性官能热塑性聚合物。
84.如权利要求81所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含非极性聚烯烃与极性官能聚烯烃的混合物。
85.如权利要求84所述的方法，其特征在于，通过将两种分子量不同的窄分子量分布聚烯烃混合以形成双峰混合物，其中两种聚烯烃中的至少一种具有极性官能团；并向所述混合物中加入一种或多种极性稳定剂和填料；再挤出所述混合物，以至少形成一个所述塑料管的内层。
86.如权利要求81至85中任一项所述的方法，其特征在于，将所述聚合物组合物直接挤出到阻挡外层上。
87.如权利要求81至86中任一项所述的方法，其特征在于，使用锥盘形挤出机或单螺杆或双螺杆挤出机挤出所述聚合物组合物。
88.如权利要求81所述的方法，其特征在于，在挤出机中将非极性热塑性聚合物、极性官能热塑性聚合物、极性稳定剂和填料混合在一起，并直接挤出到金属阻挡管中，以形成包含所述管的内通道的聚合物内层。
89.如权利要求81所述的方法，其特征在于，将所述聚合物组合物挤出为股料，成粒，并将粒料挤出形成聚合物内层。
90.如权利要求81至89中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物通过目径至少为70的筛子挤出。
91.如权利要求81所述的方法，其特征在于，该方法用于制造交联聚乙烯(PEX)。
92.如权利要求81至91中任一项所述的方法，其特征在于，在挤出机中通过自由基接枝或反应性挤出对所述热塑性聚合物进行改性处理，以引入侧链反应性基团。
93.如权利要求92所述的方法，其特征在于，所述反应包括热塑性聚合物与乙烯基单体在自由基生成剂存在下反应。
94.如权利要求93所述的方法，其特征在于，所述自由基生成剂是过氧化物。
95.如权利要求92至94中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在助剂存在下进行，以将不需要的交联的程度减至最小。
96.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述助剂是苯乙烯。
97.如权利要求93所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
98.如权利要求81至97中任一项所述的方法，其特征在于，它基本上如实施例中所述。
99.如权利要求81至98中任一项所述的方法，其特征在于，它基本上如前述。
100.一种聚合物组合物在形成至少一个塑料管的内层中的应用，所述聚合物组合物包括含有至少一种极性稳定剂的热塑性聚合物，其中(i)所述热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)所述热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)所述热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物与具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
101.如权利要求100所述的应用，其特征在于，所述塑料管是如权利要求1至80中任一项所述的管。
102.一种聚合物组合物作为用于输送热水的多层管的内层的应用，所述聚合物组合物包括含有至少一种极性稳定剂的热塑性聚合物，其中(i)所述热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)所述热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)所述热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物与具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
103.如权利要求102所述的应用，其特征在于，所述多层管是如权利要求1至80中任一项所述的管。
104.如权利要求81所述的方法，其特征在于，形成包含极性官能热塑性聚合物和任选的稳定剂和/或填料的母料，该母料与非极性热塑性聚合物混合，以形成所述聚合物组合物。
105.一种挤出稳定化的交联聚乙烯聚合物的方法，其包括挤出包含聚乙烯聚合物、极性稳定剂和热活化自由基生成交联剂的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物中包含有效量的纳米填料；且与由包括含有相同量的极性稳定剂和交联剂但不含有纳米填料的相同聚乙烯聚合物的聚合物组合物制成的交联聚乙烯聚合物相比，a)要不是有这些纳米填料存在，所含极性稳定剂的量会严重干扰交联反应，b)所含极性稳定剂的量使得交联密度提高和/或交联聚乙烯聚合物的长期稳定性得到改善，或者二者皆然。
106.如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物的组分比例使得所述聚乙烯聚合物交联达到至少50％、优选至少60％、更优选至少65-70％的程度。
107.如权利要求105或106所述的方法，其特征在于，至少一部分的所述极性稳定剂在混合到所述聚合物组合物中前，先与纳米填料混合。
108.如权利要求105至107中任一项所述的方法，其特征在于，至少一部分的所述极性稳定剂与所述纳米填料混合，剩余的极性稳定剂与所述热活化自由基生成交联剂直接加入到热塑性聚合物中，然后向挤出机中的热塑性聚合物组合物中加入所述极性稳定剂/纳米填料混合物。
109.如权利要求105至108中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米填料具有能与所述极性稳定剂相互作用的官能团。
110.如权利要求105至109中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米填料包含层状硅酸盐。
111.如权利要求105至110中任一项所述的方法，其特征在于，所述极性稳定剂包括空间位阻酚。
112.如权利要求105至111中任一项所述的方法，其特征在于，在挤出机中通过自由基接枝或反应性挤出引入侧链反应性极性基团来对聚乙烯聚合物进行改性处理。
全文摘要
一种具有稳定化内层的塑料管，其中所述内层包括含有至少一种极性稳定剂的挤出热塑性聚合物，其中(i)所述热塑性聚合物具有侧链极性官能团，和/或(ii)所述热塑性聚合物包含有效量的至少一种具有侧链极性官能团的填料，和/或(iii)所述热塑性聚合物包含非极性热塑性聚合物与具有侧链极性官能团的热塑性聚合物的混合物。
文档编号C08L23/04GK1922010SQ200580005952
公开日2007年2月28日 申请日期2005年1月20日 优先权日2004年1月20日
发明者J·耶尔文凯拉 申请人:危邦诺创新Ab