专利名称：改善了流动性的阻燃剂组合物、阻燃性树脂组合物及其成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用硅油处理的由哌嗪和蜜胺的(多/焦)磷酸盐化合物组成的阻燃剂组合物，更加详细地讲，涉及通过用硅油进行添加处理而得到的二次凝聚少、粉末特性优良、耐水性和对树脂的分散性优良的无机磷类阻燃剂。
背景技术：
以往，由于合成树脂具有优良的化学、机械特性，因此被广泛地用于建筑材料、汽车部件、包装用材料、农业用材料、家电产品的机体材料，玩具等。但是多数的合成树脂是可燃性物质，根据用途必须使其阻燃化。因此，作为阻燃化的方法，普遍已知的有单独或者组合使用卤素类阻燃剂、由红磷或多磷酸铵等多磷酸类阻燃剂组成的无机磷类阻燃剂、以三芳磷酸酯等为代表的有机磷类阻燃剂、金属氢氧化物或作为阻燃助剂的氧化锑和蜜胺化合物。
其中，卤素类阻燃剂虽然阻燃化效果优良，但是由于燃烧时产生卤化氢气体或二喔星类等有害物质，所以希望开发不使用卤素类阻燃剂的阻燃化方法。另外，由于如果不大量混合氢氧化镁等金属氢氧化物就不能获得阻燃性，所以存在使树脂的加工性或成形品的物性降低的问题。此外，在磷类阻燃剂中，使用对聚碳酸酯等阻燃化优良的磷酸酯化合物和对聚烯烃的阻燃化优良的无机磷类阻燃剂。另一方面，作为通用树脂的聚烯烃的阻燃化中有用的多磷酸铵等无机磷类阻燃剂，由于易于二次凝聚，所以当成形为易于引起对树脂分散不良的薄膜和纤维等时，也是引起成形不良的原因。另外，由于多磷酸铵进行水解，需要降低吸湿性。
作为抑制无机磷类阻燃剂的多磷酸铵的凝聚或吸湿性的方法，在特开昭61-98722号公报(参考其权利要求)中提出了使用聚脲的涂层；在特开昭61-103962号公报(参考其权利要求)中提出了使用蜜胺/甲醛树脂的涂层；在特开平3-131508号公报(参考其权利要求)中提出了使用固化性硅酮树脂的涂层；在欧州专利第93993号(参考其权利要求、特别是权利要求1)中提出了使用环氧树脂的涂层；在特开平8-134455号公报(参考其权利要求)中提出了混合用硅油包覆的微粉二氧化硅的方法。
但是，在上述特开平3-131508号公报中提出的包覆方法中，由于在有机溶剂中处理阻燃剂，所以制造费用高，还需要溶剂或排水处理等，从而希望有可以无溶剂的处理方法。
另外，特开2003-26935号公报(参考其权利要求)中，提出了通过并用多磷酸的蜜胺以及哌嗪的复合盐与防滴剂(drip inhibitor)，以较少阻燃剂获得优良的阻燃化效果的方法。该阻燃剂不仅阻燃化效果优良，而且耐水性也优良，所以与多磷酸铵相比，操作容易。
但是，在加入了上述特开2003-26935号公报(参考其权利要求)中记载的阻燃剂的树脂中，由于随着时间的流逝电阻显著下降，所以在要求稳定电特性的用途中不能使用。
作为有效的表面处理方法，在特开2000-63842号公报(参考其权利要求)中提出了下述方案通过将含有硅包覆剂的含有溶剂的组合物或水溶性有机聚硅氧烷涂敷在阻燃剂粒子上，从而对多磷酸铵和多磷酸蜜胺等阻燃剂进行表面改性。但是，对多磷酸哌嗪没有任何记载，完全不能推测出能够得到如下的阻燃剂将多磷酸哌嗪和多磷酸铵组合得到的阻燃剂用硅油处理来赋予优良的阻燃性，同时不损害混合树脂的电特性。
发明内容
因此，希望有不仅阻燃性优良、而且粉末特性或吸湿性的改善效果也优良、添加了树脂时电阻变化小的阻燃剂。
本发明者等鉴于该情况进行了反复研究，结果发现通过在哌嗪与无机磷化合物的盐以及蜜胺与无机磷化合物的盐的组合物中用硅油进行添加处理，可以提供抑制了二次凝聚的、粉末特性优良、抑制了吸湿性的无机磷类阻燃剂，且添加了该阻燃剂的树脂的电阻经时稳定，从而实现了本发明。
即，第1发明提供了如下形成的阻燃剂组合物在由哌嗪与无机磷化合物的盐((A)成分)1～99重量份、蜜胺与无机磷化合物的盐((B)成分)99～1重量份(其中(A)成分和(B)成分总计为100重量份)、以及可选成分((C)成分)0～50重量份组成的阻燃剂组合物中，用25℃时粘度为5000mm2/s以下的硅油((D)成分)0.01～20重量份进行添加处理而形成；所述哌嗪与无机磷化合物的盐选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪或这些哌嗪盐的2种以上的混合物，所述蜜胺与无机磷化合物的盐选自磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺或这些蜜胺盐的2种以上的混合物。
第2发明提供了第1发明的阻燃剂组合物，其中，哌嗪与无机磷化合物的盐((A)成分)含有焦磷酸哌嗪80重量％以上，蜜胺与无机磷化合物的盐((B)成分)含有焦磷酸蜜胺80重量％以上，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可选成分((C)成分)为10重量份以下。
第3发明提供了第1或2发明的阻燃剂组合物，其中，硅油((D)成分)是甲基氢聚硅氧烷。
第4发明提供了第1～3发明任何一项的阻燃剂组合物，其中，硅油((D)成分)是并用了只具有甲基氢聚硅氧烷结构的硅油、以及至少一部分具有二甲基聚硅氧烷结构的硅油而形成。
第5发明提供了第1～4发明任何一项的阻燃剂组合物，其中，硅油((D)成分)在25℃时的粘度为1000mm2/s以下。
第6发明提供了阻燃性聚烯烃类树脂组合物，其是通过相对于聚烯烃类树脂100重量份、混合第1～5发明任何一项的阻燃剂组合物3～70重量份而形成的。
第7发明提供了阻燃性聚烯烃类树脂组合物成形品，其是通过将第6发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物成形而得到的。
根据本发明，可以提供对树脂的分散性和耐吸湿性优良的无机磷类阻燃剂。另外，通过在合成树脂中加入本发明的阻燃剂组合物，可以获得阻燃性和电阻的持续性优良的树脂组合物、特别是阻燃性聚烯烃类树脂组合物，从而可以在要求阻燃性的用途中使用聚烯烃类树脂成形品。
第1图是表示本发明中用于飞溅度(splash degree)试验方法的飞溅度试验装置图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
作为本发明中的(A)成分的哌嗪与无机磷化合物的盐，选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、和多磷酸哌嗪，这些可以单独使用也可以以混合物的形式使用。
对于哌嗪和无机磷化合物的混合比((A)成分的组成比)，只要是能实现阻燃化效果的范围就可以，没有特别的限制，优选哌嗪的氮原子与无机磷化合物的磷原子的摩尔比为1∶5～5∶1，特别优选为1∶2～2∶1。
作为本发明中的(B)成分的蜜胺与无机磷化合物的盐，选自磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、和多磷酸蜜胺，这些可以单独使用也可以以混合物的形式使用。
对于蜜胺与无机磷化合物的混合比((B)成分的组成比)，只要是能实现阻燃化效果的范围就可以，没有特别的限制，优选蜜胺的氮原子与无机磷化合物的磷原子的摩尔比为1∶5～5∶1，特别优选为1∶3～3∶1。
作为本发明的(D)成分的硅油，只要25℃时粘度为5000mm2/s以下、优选3000mm2/s以下就可以，没有特别的限制，特别优选为1000mm2/s以下。如果使用粘度大于5000mm2/s以下的硅油，则抑制二次凝聚或改善耐水性的效果小，电阻的持续性效果也小。相对于由(A)成分和(B)成分的总计100重量份、以及(C)成分0～50重量份组成的组合物，(D)成分优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。
作为甲基聚硅氧烷结构的硅油，包括仅由二甲基聚硅氧烷结构组成的硅油、由包含二甲基聚硅氧烷结构和甲基氢聚硅氧烷结构两者的结构而组成的硅油、和仅由甲基氢聚硅氧烷结构组成的硅油，而具有甲基氢聚硅氧烷结构的硅油，由于对阻燃剂的粉末特性改善效果特别优良，所以是优选的。另外，上述硅油也可以是环氧改性、羧基改性、甲醇改性和/或氨基改性所形成的硅油。
仅具有二甲基硅氧烷结构的硅油，由于使粉末的飞溅度降低的效果高，具有提高操作环境的效果，所以与具有甲基氢结构的硅油并用，在作为阻燃剂产品的质量方面是优选的。
对于其分子量，只要是表现出上述优选粘度的硅油就可以，没有特别的限制。
另外，对于硅油的添加处理方法没有特别的限制，例如，可将阻燃剂粉末和硅油一边加热为100～150℃一边进行搅拌，从而获得抑制了二次凝聚的、阻燃化效果优良、抑制了对电阻的不良影响的阻燃剂组合物。作为其它的添加处理方法，也可以是在100～150℃下通过喷雾干燥进行添加和混合、混合造粒、涂敷、分散、混炼等处理的方法。
作为硅油，是甲基氢结构为100％的KF-99(信越化学株式会社制粘度20mm2/s)、一部分为甲基氢结构的HMS-151(Gelest公司制粘度25～35mm2/s)、HMS-071(Gelest公司制粘度25～35mm2/s)、HMS-301(Gelest公司制粘度25～35mm2/s)、DMS-H21(Gelest公司制粘度100mm2/s)等；也可以使用下述改性产品环氧改性产品，例如X-22-2000(信越化学株式会社制粘度190mm2/s)、KF-102(信越化学株式会社制粘度4000mm2/s)；羧基改性产品，例如X-22-4015(信越化学株式会社制粘度130mm2/s)；甲醇改性产品，例如X-22-4015(信越化学株式会社制粘度2000mm2/s)；氨基改性产品，例如KF-393(信越化学株式会社制粘度20mm2/s)等。
在本发明的阻燃剂组合物中，作为可选成分的(C)成分，可以混合其它的阻燃剂、阻燃助剂，另外也可以混合酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等抗氧化剂；紫外线吸收剂、位阻胺化合物等耐气候性提高剂；造核剂、重金属惰性化剂、金属皂、水滑石类、填充剂、抗静电剂、滑剂、颜料、抗菌剂、防霉剂、防鼠剂等树脂混合剂。
当混合(C)成分时，相对于(A)成分和(B)成分的总计100重量份，作为1种以上的(C)成分，其含量总计为50重量份以下，优选为30重量份以下。
作为上述其它的阻燃剂，可列举卤素类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、多磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物等。
作为上述阻燃助剂，包括无机类阻燃剂和有机类阻燃剂，作为无机类阻燃剂，可列举出例如氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、水滑石、滑石等无机化合物、及其表面处理产品，例如可以使用氧化锌1种(三井金属工业株式会社制)、部分覆膜型氧化锌(三井金属工业株式会社制)、Nano Fine 50(平均粒径为0.02μm的超微粒子氧化锌堺化学工业株式会社制)、Nano Fine K(平均粒径为0.02μm的硅酸锌覆膜的超微粒子氧化锌堺化学工业株式会社制)、TIPAQUE R-680(氧化钛石原产业株式会社制)、Kyowa Mag 150(氧化镁协和化学工业株式会社制)、DHT-4A(水滑石协和化学工业株式会社制)、Alkamizer 4(锌改性水滑石协和化学工业株式会社制)、Kisma 5A(氢氧化镁协和化学工业株式会社制)等各种市售品。
另外，作为有机类阻燃剂，可列举例如氰尿酸三聚氰胺、季戊四醇、聚四氟乙烯等。
各阻燃助剂可以单独使用也可以组合使用。通过加入阻燃助剂可以降低阻燃剂的混合量，获得由阻燃剂单独不能得到的阻燃性，因此优选根据与阻燃剂混合的树脂的种类或用途进行适当并用。以聚四氟乙烯为代表的防滴剂由于阻燃化效果优良，所以是优选的。阻燃助剂的粒径、熔点、粘度等，可以按照使阻燃化效果或粉末特性优良的方式进行选择。
作为上述酚类抗氧化剂，可以列举出例如2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、双硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、1，6-亚己基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二甘醇双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-亚己基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯，双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-4-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述磷类抗氧化剂，可以列举出例如三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亚苯基二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷代菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-乙叉双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
作为上述硫类抗氧化剂，可列举出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-烷基巯基丙酸)酯类。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸十六烷基酯；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪类。
作为上述位阻胺化合物，可以列举出例如1-氧代-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁四酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁四酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四酸酯、双(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]氨基十一烷等位阻胺化合物。
作为上述造核剂，可列举出例如对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠等苯甲酸类的金属盐、双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双[亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝等芳香族磷酸酯金属盐和芳香族磷酸酯金属盐与碱金属化合物的混合物、二苄叉山梨醇、双(甲基苄叉)山梨醇、双(二甲基苄叉山梨醇)等二苄叉山梨醇类、氨基酸金属盐、松香酸金属盐等。
作为上述重金属惰性化剂，可列举出水杨酰胺-1，2，4-三唑-3-基、双水杨酰肼、十二烷二酰双(2-(2-羟基苯甲酰基)肼)、双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰)肼等。
作为上述水滑石类，可以是天然物也可以是合成产品，可列举出例如镁和铝的碱性复合碳酸盐以及镁的部分或全部被碱金属置换而形成的物质、碳酸根阴离子的部分或全部被高氯酸根阴离子等其它阴离子置换而形成的物质。
作为上述填充剂，可使用例如滑石、硅石、碳酸钙、云母、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼、钛酸钾等无机物晶须、碳纳米管、富勒烯等纳米微粒子等公知的树脂用填充剂、强化材料，可适当选择有无表面处理或粒径、形状。
作为用本发明的阻燃剂组合物进行阻燃化的合成树脂，可以列举聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及其共聚物等聚烯烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂；石油树脂；香豆酮树脂；聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯；丙烯酸酯树脂；苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(如马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈)的共聚物(如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩甲醛；聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等的直链聚酯；由琥珀酸等脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇衍生得到的聚酯、聚乙二醇酸、聚乳酸等生物分解性脂肪族聚酯；聚苯醚；聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚酰胺；聚碳酸酯、支链聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯硫醚；聚氨酯；纤维素类树脂等热塑性树脂及其混合物或酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。
此外，还可以使用异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等弹性体。
这些合成树脂可以是单独的、或2种以上的上述合成树脂的组合物，优选聚烯烃类树脂。
本发明的阻燃剂组合物，相对于上述合成树脂100重量份，优选混合70～3重量份、特别优选50～5重量份，从而可以获得阻燃性聚烯烃类树脂组合物等阻燃性合成树脂组合物。
根据这些树脂的特性例如密度、软化点、溶剂中不溶成分的比例、立体规整性程度、催化剂残渣的有无、作为原料的烯烃的种类或配合比例、聚合催化剂的种类(例如齐格勒催化剂、金属茂催化剂等)等的不同，本发明的效果即阻燃剂组合物的良好分散性、以及混合阻燃剂组合物的树脂组合物的阻燃性、电阻的持续性和耐吸湿性的程度虽然存在差异，但是对于任何一种都是有效的。
在用本发明的阻燃剂组合物进行阻燃化的合成树脂组合物中，无论有无上述的可选成分((C)成分)，优选根据需要通过酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、紫外线吸收剂、位阻胺类光稳定剂等稳定剂进行稳定化。另外，也可以加入造核剂、抗静电剂、金属皂、水滑石类、填充剂、颜料、滑剂、发泡剂等。作为这些树脂混合剂，具体地可列举出上述的可以混合于阻燃剂组合物中的化合物。
实施例用实施例详细地表示本发明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限制。
实施例1(实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-3)将焦磷酸哌嗪(哌嗪和焦磷酸的摩尔比为1∶1)50重量份和焦磷酸蜜胺(蜜胺和焦磷酸的摩尔比为2∶1)50重量份装入喷射式磨机(Seishin企业株式会社制Co-JETSystemα-mkIII)，在室温下在喷嘴压力为0.8mPA、供给速度为500g/小时下进行粉碎，获得阻燃剂粉末。将得到的粉末和表面处理剂(参考表1)1重量份使用亨舍尔混合机(三井鉱山株式会社制FM20C/I)在120℃下以2800rpm搅拌10分钟，获得硅油包覆阻燃剂。
将得到的粉末用甲醇溶剂进行超声波处理，使用粒径测量装置(岛津制作所株式会社制SALD-2100)测量平均粒径，并作为原始粒径。另外，将没有进行超声波处理的阻燃剂粉末200g放在60目筛上，根据通过率评价阻燃剂粉末的流动性能。另外，在50℃下在相对湿度为100％下保存一周后，根据重量增加评价耐吸湿性。
结果示于表1。
表-1
*1二甲基聚硅氧烷(二甲基硅油)(信越化学株式会社制粘度＝20mm2/s)*2二甲基聚硅氧烷(二甲基硅油)(信越化学株式会社制粘度＝500mm2/s)*3二甲基聚硅氧烷(二甲基硅油)(信越化学株式会社制粘度＝3000mm2/s)*4甲基氢聚硅氧烷(信越化学株式会社制粘度＝20mm2/s)*5二甲基聚硅氧烷(二甲基硅油)(信越化学株式会社制粘度＝10000mm2/s)*6钛酸盐类表面处理剤(Prenact(KR-TTS))(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制粘度＝70mm2/s)*7未测量由实施例1-1～1-4和比较例1-1可知，通过用硅油进行添加处理可以提高粉末特性。另外，由实施例1-1～1-4和比较例1-2可知，粘度如果比5000mm2/s大(10000mm2/s)，则粉末特性或吸湿性的改善效果小，即使原始粒子的平均粒径小，筛的通过率也低，因此如果不使用粘度低的硅油就不能充分地抑制二次凝聚。另外，由比较例1-3可知，即使粘度低，如果用钛酸盐系等的其它表面处理剂，粉末特性和吸湿性的改善效果也小。
实施例2(硅油并用効果)(实施例2-1～2-7)将实施例1中使用的焦磷酸哌嗪50重量份和焦磷酸蜜胺50重量份装入喷射式磨机(Seishin企业株式会社制Co-JETSystemα-mkIII)，在室温下在喷嘴压力为0.8mPa、供给速度为500g/小时下进行粉碎，获得阻燃剂粉末。将得到的粉末和表面处理剂(参考表2)1重量份使用亨舍尔混合机(三井鉱山株式会社制FM20C/I)在氮氛围气体中在150℃下以2800rpm搅拌10分钟，获得硅油包覆阻燃剂。
将得到的硅油包覆阻燃剂分散于甲醇中(浓度为0.3g/100ml甲醇)，进行超声波处理(Branson公司制台型，室温下处理10分钟)后，进行粒度分布测量(岛津制作所株式会社制SALD-2100)。另外，把平均粒径作为原始粒径。
此外，将没有进行超声波处理的阻燃剂粉末200g放在60目筛上，用通过率评价阻燃剂粉末的性能。另外，在50℃下在相对湿度为100％下保存4小时、8小时、20小时后，通过上述筛通过率评价耐湿性。
将没有进行超声波处理的阻燃剂粉末3g，按照图1中所示的方式，从固定在离直径为5.6cm的陪替氏培养皿高度为40cm的直径为5mm的三角漏斗落下，测量飞散而不能回收在陪替氏培养皿上的阻燃剂组合物的重量并作为飞溅度。如果飞溅度高，则由于装入成形加工机的进料斗等中时易于产生粉尘，使操作环境劣化，因此优选飞溅度小的阻燃剂组合物。结果示于表2中。
表-2
*8二甲基硅氧烷低聚物(信越化学株式会社制粘度＝200mm2/s)*4甲基氢聚硅氧烷(信越化学株式会社制粘度＝20mm2/s)从实施例2显而易见的是，通过并用仅由甲基氢硅氧烷结构组成的硅油与仅由二甲基硅氧烷结构组成的硅油，可以获得兼具耐湿性和飞溅度(操作环境性)的阻燃剂组合物。
实施例3(改性硅油)(实施例3-1～3-5)将实施例1中使用的焦磷酸哌嗪50重量份和焦磷酸蜜胺50重量份装入喷射式磨机(Seishin企业株式会社制Co-JETSystemα-mkIII)，在室温下在喷嘴压力为0.8mPa、供给速度为500g/小时下进行粉碎，获得阻燃剂粉末。将得到的粉末和表面处理剂(参考表3)1重量份使用亨舍尔混合机(三井鉱山株式会社制FM20C/I)在氮氛围气体中在150℃下以2800rpm搅拌10分钟，获得硅油包覆阻燃剂。
对得到的粉末与实施例2相同地进行评价。
结果示于表3中。
表-3
*9环氧改性硅氧烷低聚物(信越化学株式会社制粘度为190mm2/s)*10环氧改性硅氧烷低聚物(信越化学株式会社制粘度为4000mm2/s)*11氨基改性硅氧烷低聚物(信越化学株式会社制粘度为20mm2/s)*12甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制粘度为25～35mm2/s)*13甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制粘度为25～35mm2/s)从实施例3显而易见的是，改性硅油也可以适用于本发明的目的。
实施例4(实施例4-1～4-2和比较例4-1～4-2)向聚丙烯(三井化学株式会社制三井Polypro J704(熔流指数＝9g/10分、230℃/2.16kgf(21.2N)))78.5重量份中加入表4记载的阻燃剂、聚四氟乙烯(Daikin工业株式会社制Polyfron FA-500)0.2重量份、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，在220℃下通过T模具挤出加工成形为厚为0.1mm的薄膜。
将得到的薄膜裁剪为20cm×20cm而形成试验片。对得到的试验片用肉眼评价麻点产生的程度，然后作为分散性，把没有麻点的规定为1，把有1～20个麻点的规定为2，把有21～30个麻点的规定为3，把有31～50个麻点的规定为4，把有51个以上麻点的规定为5。另外，在220℃下挤出成形成为颗粒，进而在220℃下进行注射模塑成形，基于UL-94评价阻燃性。
另外，将220℃下得到的颗粒在220℃下注射模塑成形为1mm厚的薄片并作为电阻的试验片。关于电阻，对刚刚成形后的试验片、在80℃的温水浸渍1天以及5天的试验片、在70℃×100％相对湿度下加湿了7天以及14天的试验片，根据记载于JIS K 6723(软质聚氯乙烯化合物)6.8中的体积电阻率试验来测量体积电阻率。
对在70℃×100％相对湿度下加湿了14天的试验片，也测量与刚刚加工后相比的重量增加率。结果示于表4中。
表-4
*14由实施例1-3得到的阻燃剂组合物*15由实施例1-4得到的阻燃剂组合物*16由比较例1-1得到的阻燃剂组合物*17由比较例1-2得到的阻燃剂组合物由实施例4-1、4-2和比较例4-1可知，当将用低粘度的硅油进行添加处理了的阻燃剂混合在树脂中时，树脂的阻燃化效果增大，且电特性的经时变化小。另外，由比较例4-2可知，即使使用了硅油，如果使用的是粘度大的硅油(10000mm2/s)，则树脂的阻燃性和电特性的保持以及抑制由吸湿产生的重量增加的效果也小。
实施例5(实施例5-1～5-4)向聚丙烯(三井化学株式会社制三井Polypro J704、熔流指数＝9g/10分)78.5重量份中加入表5记载的阻燃剂、聚四氟乙烯(Daikin工业株式会社制Polyfron FA-500)0.2重量份、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷0.1重量份、季戊四醇双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸酯0.1重量份、水滑石(DHT-4A协和化学株式会社社制)0.1重量份、氧化锌1重量份，在220℃下通过挤出形成颗粒，进而在220℃下进行注射模塑成形，基于UL-94评价阻燃性。
结果示于表5中。
表-5
*18由实施例2-2得到的阻燃剂组合物*19由实施例2-3得到的阻燃剂组合物*20由实施例3-1得到的阻燃剂组合物*21由实施例3-3得到的阻燃剂组合物从实施例5显而易见的是，即使在并用了硅油或使用了改性硅油的阻燃剂中，也可以在不损害作为阻燃剂的性能的情况下提高吸湿性。
实施例6(没有PTFE)(实施例6-1～6-7)向聚丙烯(三井化学株式会社制三井Polypro J704、熔流指数＝9g/10分)78.5重量份中加入表6记载的阻燃剂、聚四氟乙烯(Daikin工业株式会社制Polyfron FA-500)0.2重量份、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷0.1重量份、季戊四醇双(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸酯0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，在220℃下通过挤出形成颗粒，进而在220℃下进行注射模塑成形，基于UL-94评价阻燃性。
结果示于表6中。
表-6
*22由实施例1-2得到的阻燃剂组合物*15由实施例1-4得到的阻燃剂组合物*18由实施例2-2得到的阻燃剂组合物*19由实施例2-3得到的阻燃剂组合物*20由实施例3-1得到的阻燃剂组合物*21由实施例3-3得到的阻燃剂组合物从实施例6显而易见的是，即使不使用聚四氟乙烯，也可以通过选择混合量获得优良的阻燃性树脂组合物。
用本发明的阻燃剂组合物得到的阻燃化的合成树脂组合物及其成形品，适用于需要阻燃性树脂部件的各种工业领域中，例如汽车等车辆内外装材料、车载蓄电池等电子部件；电子和电气制品的部件包覆材料、盖子或底盘；冰箱、空调等家电产品；录像机等AV设备；无线电传真、个人电脑、打印机等OA设备；此外还有手提电话、TV游戏机、玩具等。
权利要求
1.一种阻燃剂组合物，其是对由(A)成分、(B)成分、以及(C)成分组成的阻燃剂组合物用(D)成分进行添加处理而形成的；其中，(A)成分和(B)成分总计为100重量份；所述(A)成分为1～99重量份，其是哌嗪与无机磷化合物的盐，选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪或这些哌嗪盐的2种以上的混合物；所述(B)成分为99～1重量份，其是蜜胺与无机磷化合物的盐，选自磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺或这些蜜胺盐的2种以上的混合物；所述(C)成分是0～50重量份的可选成分；所述(D)成分是0.01～20重量份的25℃时的粘度为5000mm2/s以下的硅油。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中作为(A)成分的哌嗪与无机磷化合物的盐含有80重量％以上的焦磷酸哌嗪，作为(B)成分的蜜胺与无机磷化合物的盐含有80重量％以上的焦磷酸蜜胺，相对于(A)成分和(B)成分的总计100重量份，作为(C)成分的可选成分为10重量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物，其中作为(D)成分的硅油是甲基氢聚硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的阻燃剂组合物，其中，作为(D)成分的硅油是并用了只具有甲基氢聚硅氧烷结构的硅油和至少一部分具有二甲基聚硅氧烷结构的硅油而形成的。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的阻燃剂组合物，其中，作为(D)成分的硅油在25℃时的粘度为1000mm2/s以下。
6.一种阻燃性聚烯烃类树脂组合物，其是相对于聚烯烃类树脂100重量份，混合权利要求1～5中任何一项所述的阻燃剂组合物3～70重量份而形成的。
7.一种阻燃性聚烯烃类树脂组合物成形品，其是通过将权利要求6所述的阻燃性聚烯烃类树脂组合物进行成形而得到的。
全文摘要
本发明提供了一种阻燃剂组合物，其是对由(A)成分、(B)成分、以及(C)成分组成的阻燃剂组合物用(D)成分进行添加处理而形成的；其中，(A)成分和(B)成分总计为100重量份；所述(A)成分为1～99重量份，其是哌嗪与无机磷化合物的盐，选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪或这些哌嗪盐的2种以上的混合物；所述(B)成分为99～1重量份，其是蜜胺与无机磷化合物的盐，选自磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺或这些蜜胺盐的2种以上的混合物；所述(C)成分是0～50重量份的可选成分；所述(D)成分是0.01～20重量份的25℃时粘度为5000mm
文档编号C08K9/04GK1922260SQ20058000568
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月22日 优先权日2004年2月24日
发明者村濑久, 长滨胜, 吉川贤一, 田中友基, 金田崇良, 八卷章浩 申请人:株式会社艾迪科