专利名称：一种低荧光防塌沥青及其制造方法
技术领域：
本发明涉及石油、天然气钻探开发工程中使用的防塌处理剂，尤其是一种不仅荧光级别低，且综合性能指标好的低荧光防塌沥青及其制造方法。
背景技术：
长期以来，井壁不稳定，尤其是泥页岩地层井壁不稳定问题是油气钻探开发工程中经常遇到的一个很复杂的技术问题，据有关资料介绍，世界油气工业每年用于处理并壁不稳定造成的事故费用高达7亿美元。近几年来，我国对解决井壁不稳定这个技术问题开展了系统的研究，包括对防塌钻井液系统及其处理剂的研发和改进，取得了一些成绩，使井下事故不断减少，经济效益迅速提高。其中石油沥青类防塌处理剂(又称页岩抑制剂)，由于具有资源丰富和较好的封堵井壁裂缝能力和能降低钻井液滤失量，能提高井壁稳定性的特点，在国内外油气钻探开发工程中得到了广泛的应用。由于石油沥青本身残留荧光级别大于15级，在经过磺化处理后，虽然能使石油沥青溶于水基钻井液中，达到防塌封堵护壁效果，但磺化后这种普通石油磺化沥青的荧光级别与油气藏层荧光级别差别很小，容易与油气藏层荧光产生混淆，发生荧光干扰，对发现新油气藏层产生误判或漏判，在油气钻探施工中使用受到了限制，因此，普通石油磺化防塌沥青必须进行一些工艺处理，才能使其荧光级别小于5级以下，同时还使其具有高的水和油溶物含量和低的钻井液滤失量，以提高其综合性能指标。从而不仅可减小测录井荧光干扰，避免对发现新油藏层产生误判或漏判；而且能提高防塌封堵护壁作用效果，确保井壁稳定性。虽然目前对普通石油磺化沥青的工艺处理方法有多种，但普通石油磺化防塌沥青在进行工艺处理后，目前都还存在下述问题当处理后的普通磺化防塌沥青荧光级别小于5级以下时，水和油溶物含量较低，或钻井液滤失量大，不能达到技术要求，其封堵裂缝、防止坍塌性能不好；当水和油溶物含量高，钻井液滤失量小，封堵裂缝、防止坍塌性能好时，其处理后的普通磺化防塌沥青荧光级别却大于5级。如河南新乡市第七化工厂生产的KT-1磺化沥青，成都凯泰化学有限公司生产的KTU-18磺化沥青以及新疆贝肯发展有限公司生产的FH-1磺化沥青，其水溶物含量高，滤失量小，但它们的荧光级别都大于5级，且新疆生产的FH-1磺化沥青的油溶物含量还低于技术要求；而河南任丘市万方化工有限公司和郑州豫华助剂有限公司生产的HFT-102和DSA-2磺化沥青荧光级别小于5级，但它们的油溶物或水溶物指标又低于技术要求，从而影响防塌效果和降低滤失量性能，因此，目前使用的用作钻井液系统中的石油磺化防塌沥青其综合性能不好。
技术内容针对上述目前现有技术中，石油磺化防塌沥青的综合性能不好的问题，本发明提供了一种不仅具有更低的荧光级别，而且又具有水和油溶物含量高和钻井液滤失量小，其综合性能指标好的低荧光防塌沥青。
本发明要解决的技术问题所采取的技术方案是所述低荧光防塌沥青，它由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的100-300％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的20-90％、氯磺酸加入量为石油沥青的20-90％、硝酸加入量为石油沥青的20-90％、烧碱加入量为石油沥青的50-150％。
本发明与现有工艺处理后的石油磺化防塌沥青相比，其创新之处是先用液态三氧化硫代替原来用浓硫酸、亚硫酸钠和发烟硫酸进行磺化，以提高其磺化效果，减少中和残酸的烧碱用量，最关键是在用液态三氧化硫磺化处理过程中，加入氯磺酸和硝酸产生协同反应，进行多酸工艺处理，从而不仅能大大降低石油磺化沥青的荧光级别，而且可提高其水和油溶物含量，提高防塌效果，降低钻井液滤失量，提高了其综合性能。
所述溶剂油是沸程为60-90℃，标号为10-16号的低熔点工业抽提溶剂油(GB1922-88)，所述氯磺酸(分子式HSO3CL，GB13549-92)含量为97％，硝酸为浓硝酸，液态三氧化硫含量为99％。
本发明所述低荧光防塌沥青形成机理是石油沥青是炼制石油的副产品，由多种碳氢化合物及非金属组成，其成份主要是碳(80-87％)和氢(10-15％)，其化合结构为带烷侧链的高度缩合环烷和芳香环，即由链烷烃、环烷烃和芳香烃三类组成，当石油沥青融化后，通入液态三氧化硫，发生磺化反应，三氧化硫被逐步接枝到侧链上，使不溶于水的石油沥青具有高的(大于90％以上)水和油溶物含量，提高了磺化效果，减少了中和残酸的烧碱用量，从而能用于目前大量使用的水基钻井液中，并在磺化反应中加入氯磺酸和硝酸进行多酸处理，使氯磺酸与硝酸产生协同反应，不仅可大大降低石油沥青的荧光级别，使其荧光级别小于5级，一般为2-3级，而且可提高水油溶物含量，使其水、油溶物含量分别大于75％和15％，并可降低钻井液滤失量(滤失量小于25ml)，提高钻井液滤失量降低率(降低率大于40％以上)。
本发明所述低荧光防塌沥青的制造方法步骤是1、在反应釜内加入定量的石油沥青，再加入其石油沥青重量的100-300％的10-16号溶剂油，加热至20-60℃，2、再在反应釜内加入石油沥青重量的20-90％的液态三氧化硫，在温度为20-80℃，压力小于0.1MPa下，保持3-15小时，3、再在反应釜中加入石油沥青重量的20-90％的氯磺酸，在温度为20-70℃，压力小于0.05MPa下，保持2-12小时，4、再在反应釜中加入石油沥青重量的20-90％的浓硝酸，在温度为20-80℃，压力小于0.05MPa下，保持2-10小时，5、最后再在反应釜中加入石油沥青重量的50-150％的烧碱，在温度为30-80℃，压力小于0.05MPa下，进行中和反应，保持3-8小时，6、清除反应釜中的溶剂油，将反应产物送入蒸气源加热的滚筒干燥机中，7、干燥后，送入需蒙磨粉机中粉碎成粒度为80目粉状物，包装入库。
本发明所述低荧光防塌沥青经检测，其各项技术指标范围是PH值8-9水溶物含量％≥75水份％≤12 油溶物含量％≥15
荧光级别≤5级 高温高压滤失量降低率％≥40本发明所述低荧光防塌沥青，由于石油沥青在用液态三氧化硫进行磺化反应中加入了氯磺酸和硝酸，进行了多重酸协同反应，从而使防塌沥青不仅具有更低的荧光级别，而且具有高的水油溶物含量，低的钻井液滤失量，不仅可确保在钻探过程中，不会产生对油气藏层荧光干扰，解决了对发现新油气藏层产生误判或漏判问题，可快速准确识别和发现新油层；而且能提高封堵井壁裂缝能力，改善钻井液的泥浆流变性和泥饼质量，减少剥蚀掉块，抑制页岩分散膨胀，防止井壁坍塌，提高了井壁稳定性，广泛适用于石油、天然气、地质钻井和勘探钻井。
具体实施例方式
实施例1，所述低荧光防塌沥青由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的200％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的50％、氯磺酸加入量为石油沥青的50％、浓硝酸加入量为石油沥青的50％、烧碱加入量为石油沥青的100％。按下述制造方法步骤配制而成1、在反应釜内加入定量的石油沥青，再按上述比例加入10号溶剂油，加热至40℃，2、再在反应釜内按上述比例加入液态三氧化硫，在温度为50℃，压力小于0.1MPa下，保持8小时，3、再在反应釜中按上述比例加入氯磺酸，在温度为45℃，压力小于0.05MPa下，保持7小时，
4、再在反应釜中按上述比例加入浓硝酸，在温度为50℃，压力小于0.05Mpa下，保持6小时，5、再在反应釜中按上述比例加入烧碱，在温度为60℃，压力为小于0.05MPa下，进行中和反应，保持5小时，6、清除反应釜中的溶剂油，将反应产物送入蒸气源加热的滚筒干燥机中，7、干燥后，送入雷蒙磨粉机中粉碎成粒度为80目粉状物，包装入库。
本实施例1，所述低荧光防塌沥青经检测，其各项技术指标为PH值8 水溶物含量％77水份％5.52油溶物含量％19荧光级别3级 高温高压滤失量降低率％45.5实施例2，所述低荧光防塌沥青由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的100％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的20％、氯磺酸加入量为石油沥青的90％、浓硝酸加入量为石油沥青的90％、烧碱加入量为石油沥青的50％。按下列方法步骤配制而成1、在反应釜内加入定量的石油沥青，再按上述比例加入16号溶剂油，加热至20℃，2、再在反应釜内按上述比例加入液态三氧化硫，在温度为20℃，压力小于0.1MPa下，保持4小时，3、再在反应釜中按上述比例加入氯磺酸，在温度为30℃，压力小于0.05MPa下，保持2小时，
4、再在反应釜中按上述比例加入浓硝酸，在温度为80℃，压力小于0.05Mpa下，保持10小时，5、再在反应釜中按上述比例加入烧碱，在温度为30℃，压力为小于0.05MPa下，进行中和反应，保持3小时，6、清除反应釜中的溶剂油，将反应产物送入蒸气源加热的滚筒干燥机中，7、干燥后，送入雷蒙磨粉机中粉碎成粒度为80目粉状物，包装入库。
本实施例2所述低荧光防塌沥青经检测，其各项技术指标为PH值8.5 水溶物含量％82.2水份％7.8油溶物含量％16.5荧光级别2.5级高温高压滤失量降低率％44实施例3，所述低荧光防塌沥青由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的300％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的90％、氯磺酸加入量为石油沥青的20％、浓硝酸加入量为石油沥青的20％、烧碱加入量为石油沥青的150％。按下列制造方法步骤配制而成1、在反应釜内加入定量的石油沥青，再按上述比例加入12号溶剂油，加热至60℃，2、再在反应釜内按上述比例加入液态三氧化硫，在温度为80℃，压力小于0.1MPa下，保持15小时，3、再在反应釜中按上述比例加入氯磺酸，在温度为70℃，压力小于0.054MPa下，保持12小时，
4、再在反应釜中按上述比例加入浓硝酸，在温度为20℃，压力小于0.05Mpa下，保持2小时，5、再在反应釜中按上述比例加入烧碱，在温度为80℃，压力为小于0.05MPa下，进行中和反应，保持8小时，6、清除反应釜中的溶剂油，将反应产物送入蒸气源加热的滚筒干燥机中，7、干燥后，送入雷蒙磨粉机中粉碎成粒度为80目粉状物，包装入库。
本实施例3所述低荧光防塌沥青经检测，其各项技术指标为PH值8.2水溶物含量％76水份％8油溶物含量％20.8荧光级别3级高温高压滤失量降低率％4权利要求
1.一种低荧光防塌沥青，其特征是它由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的100-300％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的20-90％、氯磺酸加入量为石油沥青的20-90％、硝酸加入量为石油沥青的20-90％、烧碱加入量为石油沥青的50-150％。
2.根据权利要求1所述的一种低荧光防塌沥青，其特征是它由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的200％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的50％、氯磺酸加入量为石油沥青的50％、硝酸加入量为石油沥青的50％、烧碱加入量为石油沥青的100％。
3.根据权利要求1所述的一种低荧光防塌沥青，其特征是它由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的100％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的20％、氯磺酸加入量为石油沥青的90％、硝酸加入量为石油沥青的90％、烧碱加入量为石油沥青的50％。
4.根据权利要求1所述的一种低荧光防塌沥青，其特征是它由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，各组份的重量比是溶剂油加入量为石油沥青的300％、液态三氧化硫加入量为石油沥青的90％、氯磺酸加入量为石油沥青的20％、硝酸加入量为石油沥青的20％、烧碱加入量为石油沥青的150％。
5.一种制造权利要求1所述的低荧光防塌沥青的方法，其特征在于按下述制造方法步骤进行1、在反应釜内加入定量的石油沥青，再加入其石油沥青重量的100-300％的10-16号溶剂油，加热至20-60℃，2、再在反应釜内加入石油沥青重量的20-90％的液态三氧化硫，在温度为20-80℃，压力小于0.1MPa下，保持3-15小时，3、再在反应釜中加入石油沥青重量的20-90％氯磺酸，在温度为20-70℃，压力小于0.05MPa下，保持2-12小时，4、再在反应釜中加入石油沥青重量的20-90％的浓硝酸，在温度为20-80℃，压力小于0.05MPa下，保持2-10小时，5、再在反应釜中加入石油沥青重量的50-150％的烧碱，在温度为30-80℃，压力为小于0.05MPa下，进行中和反应，保持3-8小时，
6.清除反应釜中的溶剂油，将反应产物送入蒸气源加热的滚筒干燥机中，
7.干燥后，送入雷蒙磨粉机中粉碎成粒度为80目粉状物，包装入库。
全文摘要
本发明公开了一种低荧光防塌沥青及其制造方法，它由石油沥青、溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱组成，在压力小于0.1MPa和温度20－80℃的反应釜中依次加入石油沥青重量的100－300％、20－90％、20－90％、20－90％和50－150％的溶剂油、液态三氧化硫、氯磺酸、硝酸和烧碱，最后干燥研磨而成。由于石油沥青在磺化反应中进行了多重酸工艺处理，从而其防塌沥青不仅有低的荧光级别，而且具有高的水油溶物含量和低的钻井液滤失量，不会产生荧光干扰，可快速准确识别和发现新油气层，并能提高封堵井壁裂缝能力，改善钻井液的泥浆流变性，抑制页岩分散膨胀，防止井壁坍塌，提高了并壁稳定性，广泛适用于石油、天然气、地质钻井和勘探钻井。
文档编号C08K3/30GK1831042SQ20061003130
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月6日 优先权日2006年3月6日
发明者李和良 申请人:李和良