专利名称：淀粉的复合体及含有其的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及淀粉的复合体及含有其的橡胶组合物。
背景技术：
以往，通过减小轮胎的滚动阻力来降低车的燃耗(提高轮胎的低燃耗性)，把提高轮胎的湿抓地性能和耐磨耗性作为目的，使轮胎用橡胶组合物中含有淀粉或糖类。
然而，这些物质具有阻碍用硫的硫化、或在橡胶中的分散性差的问题，因此对在轮胎用橡胶组合物中使用的糖类或淀粉进行了各种改进。
例如，在专利文献1中，公开了将淀粉和增塑剂混合的复合物，但即使使用该复合物制造轮胎，也存在轮胎的耐磨耗性不充分的问题。
这样，在能够使轮胎的低燃耗性、湿抓地性能及耐磨耗性均衡地提高的轮胎用橡胶组合物中所含有的淀粉，到目前为止尚未得到。
特开2005-2287号公报发明内容本发明的目的在于提供能够均衡地提高低燃耗性、湿抓地性能和耐磨耗性的、能够配合到用于轮胎的橡胶组合物中的淀粉复合体，及配合有此淀粉复合体的橡胶组合物。
本发明涉及含有淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土的淀粉复合体。
本发明的淀粉复合体，优选进一步含有具有极性官能团的液状橡胶。
本发明还涉及橡胶组合物，其相对于橡胶成分100重量份，含有前述淀粉复合体5～30重量份、氮吸附比表面积为100～500m2/g的二氧化硅20～70重量份、及有机硅烷偶合剂。
前述橡胶组合物，优选在橡胶成分中含有20重量％或更多的含环氧基二烯系橡胶。
通过本发明，由特定量地含有包含淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土的淀粉复合体，以及二氧化硅和有机硅烷偶合剂的橡胶组合物制成的轮胎，其在湿抓地性能、低燃耗性能及耐磨耗性上优异，且可以抑制对环境的负荷。
具体实施例方式
本发明的淀粉复合体含有淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土。
作为淀粉，可以举出玉米淀粉、木薯淀粉、西米椰子淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、粳米淀粉等。其中，从可稳定地供给出发，作为淀粉，优选为玉米淀粉、木薯淀粉。
另外，作为淀粉衍生物，可以举出糊精、乙酰化淀粉、醚化淀粉、磷酸化淀粉、磺化淀粉、胺化淀粉等。
作为水，可以举出蒸馏水等。
在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，水的含量优选为5重量份或更高，更优选为7重量份或更高。在水的含量不足5重量份的条件下，淀粉和/或淀粉衍生物不能充分地增塑，将这些物质在橡胶组合物中混炼时，有在橡胶组合物中的分散性降低的趋势。而且，在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，水的含量优选为20重量份或更低，更优选为15重量份或更低。如果水的含量超过20重量份，则在硫化时橡胶组合物有发泡的趋势。
作为增塑剂，具体可以举出乙二醇、甘油、各种植物油等。其中，根据增塑效果优越的理由，作为增塑剂，优选为甘油。
在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，增塑剂的含量优选为5重量份或更高，更优选为10重量份或更高。在增塑剂的含量不足5重量份的条件下，淀粉和/或淀粉衍生物不能充分地增塑，将这些物质在橡胶组合物中混炼时，具有在橡胶组合物中的分散性降低的趋势。而且，在本发明的淀粉组合物中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，增塑剂的含量优选为40重量份或更低，更优选为30重量份或更低，进一步优选为20重量份或更低。如果增塑剂的含量超过40重量份，则低燃耗性和耐磨耗性有降低的趋势。
作为粘土，具体可以举出蒙脱石、高岭土、膨润土等。其中，根据耐磨耗性优越的理由，优选蒙脱石。
在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，粘土的含量优选为0.5重量份或更高，更优选为1重量份或更高，进一步优选为2重量份或更高，特别优选为3重量份或更高。在粘土的含量不足0.5重量份的条件下，有不能充分得到耐磨耗性的提高效果的趋势。而且，在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，粘土的含量优选为20重量份或更低，更优选为15重量份或更低。如果粘土的含量超过20重量份，则橡胶组合物的硬度有增大的趋势。
本发明的淀粉复合体，优选除了含有淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土之外，还含有具有极性官能团的液状橡胶(以下作为液状橡胶1)。
作为液状橡胶1中的极性官能团，具体优选环氧基、羧基、氨基、丙烯腈基、酯基、氯磺酰基等。其中，根据耐磨耗性优异的理由，优选环氧基、羧基、氨基。
作为液状橡胶1的橡胶成分，具体可以举出异戊橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶成分。其中，根据省燃耗性优异的理由，优选异戊橡胶、丁二烯橡胶。
液状橡胶1的重量平均分子量(以下作为Mw)优选为1000或更高，更优选为2000或更高，进一步优选为5000或更高。在Mw不足1000的条件下，具有省燃耗性改善效果小的趋势。而且，液状橡胶1的Mw优选为100000或更低，更优选为70000或更低。如果Mw超过100000，则具有耐磨耗性改善效果小的趋势。
在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，液状橡胶1的含量优选为1重量份或更高，更优选为3重量份或更高。在液状橡胶1的含量不足1重量份的条件下，具有耐磨耗性的提高效果不能充分得到的趋势。而且，在本发明的淀粉复合体中，相对于淀粉和/或淀粉衍生物100重量份，液状橡胶1的含量优选为30重量份或更低，更优选为20重量份或更低。如果液状橡胶1的含量超过30重量份，则具有低燃耗性变差的趋势。
本发明的淀粉复合体通过将淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土、以及具有极性官能团的液状橡胶用捏和机或挤压机等混炼来制造。
本发明的橡胶组合物，优选含有本发明的淀粉复合体，并且含有橡胶成分、二氧化硅及有机硅烷偶合剂。
作为橡胶成分，优选含有环氧基的二烯系橡胶(以下作为含环氧基二烯系橡胶)。
作为含环氧基二烯系橡胶的橡胶成分，具体可以举出天然橡胶、异戊橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。其中，因为是石油以外的资源且对环境有利，所以作为橡胶成分，优选天然橡胶。
作为橡胶成分，除了含环氧基二烯系橡胶以外，还可以使用一般的天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶等。
橡胶成分中的含环氧基二烯系橡胶的含有率，优选为20重量％或更高，更优选为30重量％或更高，进一步优选为40重量％或更高，最优选为100重量％。在含有率不足20重量％的条件下，具有耐磨耗性差的趋势。
相对于橡胶成分100重量份，淀粉复合体的含量优选为5重量份或更高，更优选为8重量份或更高。在含量不足5重量份的条件下，具有不能使低燃耗性、湿抓地性能及耐磨耗性很均衡地提高的趋势。而且，相对于橡胶成分100重量份，淀粉复合体的含量优选为30重量份或更低，更优选为25重量份或更低，进一步优选为20重量份或更低。如果含量超过30重量份，则具有耐磨耗性差的趋势。
二氧化硅的氮吸附比表面积(以下记作N2SA)优选为100m2/g或更大，更优选为110m2/g或更大。在N2SA不足100m2/g的条件下，具有耐磨耗性变差的趋势。另外，二氧化硅的N2SA优选为500m2/g或更小，更优选为450m2/g或更小。如果N2SA超过500m2/g，则具有橡胶组合物的加工性降低的趋势。
相对于橡胶成分100重量份，二氧化硅的含量优选为20重量份或更高，更优选为30重量份或更高。在含量不足20重量份的条件下，具有耐磨耗性降低的趋势。另外，相对于橡胶成分100重量份，二氧化硅的含量优选为70重量份或更低，更优选为60重量份或更低。如果含量超过70重量份，则具有低燃耗性变差的趋势。
作为有机硅烷偶合剂，可以举出一般在轮胎工业中使用的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等硫化物系有机硅烷偶合剂，3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷等巯基系有机硅烷偶合剂，此外，还可以举出3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等。其中，因显示了优越的偶合效果、并提高通过配合二氧化硅而得到的湿抓地性能和耐磨耗性、进而减小滚动阻力，优选使用硫化物系有机硅烷偶合剂，特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
相对于二氧化硅100重量份，有机硅烷偶合剂的配合量优选为2～20重量份。在配合量不足2重量份的条件下，偶合效果不充分，具有耐磨耗性、低燃耗性及湿抓地性能降低的趋势。另外，即使配合量添加超过20重量份，不仅是得不到充分的添加效果，还有加工性降低的趋势。
在本发明的橡胶组合物中，除了可以配合淀粉复合体、二氧化硅、及有机硅烷偶合剂之外，还可以配合在橡胶工业中通常使用的添加剂，例如硫等的硫化剂、各种硫化促进剂、各种软化剂、各种防老化剂、硬脂酸、氧化锌、防臭氧劣化剂等添加剂。
本发明的橡胶组合物，优选作为轮胎用橡胶组合物使用。本发明的橡胶组合物，优选在外胎面、胎壁、胎体、撑轮等的轮胎部材中使用，特别优选用作外胎面。
实施例根据实施例详细说明本发明，但本发明不只限于这些例子。
以下列出在淀粉复合体的制造中所使用的各种化学试剂。
玉米淀粉日本CORNSTARCH(株)制的CORNSTARCH YELLOW甘油和光纯药工业(株)制粘土KUNIMINE工业(株)制的KUNIPIAF液状橡胶a(株)KURARAY制的KL630(环氧化聚异戊二烯，Mw29000)液状橡胶b(株)KURARAY制的LIR410(马来酸酐改性的聚异戊二烯，Mw25000)<淀粉复合体的制造>
根据表1所示的配合量，分别混合前述各种化学试剂，用小型挤压机在90～130℃下进行混炼，通过进行挤压制成淀粉复合体a～d。
表1
以下列出在试验用橡胶片的制造中所使用的各种试剂。
ENR25Malaysia Rubber Board(MRB)制的环氧化天然橡胶(环氧化率25％)玉米淀粉日本CORNSTARCH(株)制的CORNSTARCH YELLOW二氧化硅DEGUSSA JAPAN(株)制的ULTRASIL VN3(N2SA210m2/g)有机硅烷偶合剂DEGUSSA JAPAN(株)制的Si266硬脂酸日本油脂(株)制的硬脂酸氧化锌三井金属矿业(株)制的氧化锌2号硫鹤见化学工业(株)制的硫粉末硫化促进剂a大内新兴化学工业(株)制的Nocceler CZ硫化促进剂b大内新兴化学工业(株)制的Nocceler D<试验用橡胶片的制造>
根据表2的配合内容，将除去硫和硫化促进剂a～b的前述各种化学试剂、及淀粉复合体a～d用班伯里混炼机在150℃下混炼3分钟，即得混炼物。接着将得到的混炼物在150℃的条件下加压硫化15分钟，由此制成试验用橡胶片，用于以下的试验。
实施例1～3及比较例1～3(粘弹性试验)用(株)岩本制作所制的粘弹性分光计，在频率为10Hz、初始变形值为10％、动态变形值为2％的条件下，进行了试验用橡胶片在70℃下的损失正切tanδ和在0℃下的损失正切tanδ的测定。
70℃下的tanδ的值越小，由该橡胶片制成的轮胎的滚动阻力就越小，表示低燃耗性优异。如果70℃下的tanδ的值为0.12或更小，则表示低燃耗性良好。
而且，0℃下的tanδ的值越大，表示由该橡胶片制成的轮胎的湿抓地性能优异。如果0℃下的tanδ的值为0.37或更大，则表示湿抓地性能良好。
(LAMBOURN磨耗试验)采用(株)岩本制作所制的LAMBOURN磨耗试验机，在测定温度为23℃、负载荷重为2.5kg、滑移率为40％、测定时间为2分钟的条件下，使试验用橡胶片磨耗，测定磨耗重量，取这些磨耗量的倒数。接着，把比较例1的磨耗量的倒数当作100，并用指数(磨耗指数)来表示其它的磨耗量的倒数。指数越大，表示耐磨耗性优异。如果磨耗指数为97或更大，则表示耐磨耗性良好。
将试验结果示于表2中。
表2
由表2可知将一部分二氧化硅置换成含有粘土的淀粉复合体b之后的实施例1的橡胶组合物，在维持有耐磨耗性的基础上、能够制造出使湿抓地性能和低燃耗性提高了的轮胎。
由表2可知将一部分二氧化硅置换成含有具有官能团的液状橡胶和粘土的淀粉复合体c或d之后的实施例2和3的橡胶组合物，比起实施例1的橡胶组合物，能够制造使耐磨耗性、湿抓地性能及低燃耗性更均衡地提高了的轮胎。
另一方面，由表2可知将一部分二氧化硅置换成玉米淀粉之后的比较例2的橡胶组合物，其磨耗指数小，含有该橡胶组合物的轮胎的耐磨耗性是不充分的。
另外，由表2可知将一部分二氧化硅置换成不含粘土的淀粉复合体a之后的比较例3的橡胶组合物，其磨耗指数小，含有该橡胶组合物的轮胎的耐磨耗性是不充分的。
权利要求
1.淀粉复合体，其特征在于，含有淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土。
2.如权利要求1所述的淀粉复合体，其特征在于，进一步含有具有极性官能团的液状橡胶。
3.橡胶组合物，其特征在于，相对于橡胶成分100重量份，含有权利要求1或2所述的淀粉复合体5～30重量份、氮吸附比表面积为100～500m2/g的二氧化硅20～70重量份、及有机硅烷偶合剂。
4.权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述橡胶成分中，含有20重量％或更多的含环氧基二烯系橡胶。
全文摘要
本发明提供能够均衡地提高低燃耗性、湿抓地性能和耐磨耗性的、能够配合到用于轮胎的橡胶组合物中的淀粉复合体，及配合此淀粉复合体的橡胶组合物。所述淀粉复合体含有淀粉和/或淀粉衍生物、水、增塑剂及粘土；所述橡胶组合物，相对于橡胶成分100重量份，含有所述淀粉复合体5～30重量份、氮吸附比表面积为100～500m
文档编号C08K3/00GK1854175SQ200610075738
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年4月27日
发明者寺川克美 申请人:住友橡胶工业株式会社