聚合体组合物及该组合物形成的成型体的制作方法

专利名称：聚合体组合物及该组合物形成的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成型体，具体而言，涉及特别适于用作电线绝缘体、护套材料的热塑性树脂组合物，具有高度阻燃性的聚合体组合物，以及由其形成的成型体。
背景技术：
现有的电线护套和部分绝缘材料多使用聚氯乙烯(PVC)，其在柔软性、阻燃性和绝缘性方面的评价很好。但由于PVC通常含有较多增塑剂，加热等会导致增塑剂消失，而使材料变硬，且燃烧时会产生含氯气体，因此，近年来，人们致力于可取代PVC的电线的开发。
根据这一状况，人们提出了例如以聚乙烯等乙烯系聚合物为基质的各种阻燃性树脂组合物。
USP6232377中揭示了含有选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物、低密度聚乙烯的特定乙烯系聚合物，并含有金属氢氧化物、三嗪化合物及特定阻燃性化合物的阻燃性树脂组合物。但这些乙烯系聚合物为提高阻燃效果而增加了金属氢氧化物等无机化合物的添加量时，会出现挠性、柔软性易于降低等问题。
因此，本发明的第1目的是，提供阻燃效果优异，并具有良好挠性、柔软性，且拉伸特性优异的树脂组合物及该组合物形成的成型体，特别是电线的绝缘体及/或护套。
另外，家用电器、建筑物、室内装饰品、汽车部件、电子仪器内部配线等用途中使用多种热塑性聚合物或热固性聚合物。但这些聚合物(特别是烯烃系聚合物)大多为易燃物。
为防止火灾发生，对各种设施、建筑物等的防火、阻燃要求越来越高，特别是家用电器等有可能成为火源的物体需要有高度阻燃性。内部配线材料的阻燃性的标准根据例如美国的UL规格(Underwriters Laboratories Inc.)等规定的被称为VW-1试验的垂直燃烧试验评价。本发明的目的是寻求处于高热和火灾的情况下也具有长期耐用性的材料，为赋予大多热塑性聚合物和热固性聚合物等高阻燃性，广泛采用在制造聚合物或成型体时添加阻燃剂的方法。
阻燃剂大多使用金属氢氧化物，硼酸盐，有机卤化物，磷酸盐、红磷、有机磷化物等磷系化合物，有机氮化物等。其中，尤其是有机卤化物和有机磷化合物等能发挥出优异的阻燃效果。
但上述含卤化合物存在着树脂成型时热分解，产生卤化氢，使树脂本身老化，产生着色，以及火灾时会产生卤化氢等问题。
现有的不含卤素的阻燃剂采用氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂。但仅用该无机化合物的阻燃效果差，若不大量添加就不能表现出充分的效果，且如果大量添加，还有可能损害树脂本身的物性，因此，其使用范围有限。
而不含卤素的能达到较好阻燃效果的阻燃剂中，常用的有，特定的有机磷化物和有机氮化物等。
现有的有机磷酸酯类阻燃剂的代表性物质有磷酸三苯酯(下称为TPP)，但由于这类化合物耐热性低、挥发性高，不适用于高温下的树脂成型，特别是由于成型时的模具污染，而使其使用受到限制。
使有机磷具备低挥发性而用作阻燃剂的方案有日本特公昭51-19858号、特开昭59-202240号公报等所述的缩合磷酸酯。它们虽然具有比TPP更好的耐热性和低挥发性，但单位含磷量的阻燃效果并未超过TPP，需要大量添加，因此具有因树脂增塑剂的效果的原因，导致热变形温度大幅度下降等问题。
另外，也有很多使用多磷酸铵等多磷酸盐、多磷酰胺等缩合酸类阻燃剂的方案(例如，日本特开昭54-22450号公报、特开平9-316250号公报)。但多磷酸有吸水性，因吸水会随之导致电阻降低，不适用于电线、电缆等的绝缘皮材料，用途受限。
且最近为控制湖沼等封闭水体的营养过剩，人们也在寻求磷系阻燃剂的替代配方。
三聚氰胺等有机氮化物也显示出较高的阻燃效果(日本特开平8-176343号公报等)。但迄今为止，为达到更高的阻燃效果，往往将其与磷系阻燃剂并用。
因此，本发明的第2目的是提供即使不含卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，也具有高度阻燃性的聚合体组合物，尤其是适于用作电线用被覆材料、护套等的阻燃性聚合体组合物。

发明内容
本发明的热塑性树脂组合物(Y)含有20～64.9重量％的(A)乙烯系共聚物、35～70重量％的(B)金属氢氧化物和0.1～30重量％的(C)接枝改性乙烯系聚合物，其中，(A)包括(A-1)乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物和(A-2)(A-1)之外的乙烯系聚合物，且(A-1)/(A-2)的重量比为20/80～100/0。
在热塑性树脂组合物(Y)中，上述接枝改性乙烯系聚合物(C)优选为不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性体。
且在热塑性树脂组合物(Y)中，上述接枝改性乙烯系聚合物(C)优选接枝量为0.01～10重量％的不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性体。
且在热塑性树脂组合物(Y)中，上述(C)不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性乙烯系聚合物的改性前的乙烯系聚合物为乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物，且优选为(i)密度(ASTM D1505，23℃)范围为857～890kg/m3；(ii)190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率MFR2(ASTM D1238，负载2.16kg，190℃)在0.1～20g/10分的范围内；(iii)GPC法评价的分子量分布指数Mw/Mn的范围为1.5～3.5。
且热塑性树脂组合物(Y)中的上述乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)优选为(i)密度(ASTM D1505，23℃)范围为855～910kg/m3；(ii)190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率MFR2(ASTM D1238，负载2.16kg，190℃)在0.1～100g/10分的范围内；(iii)GPC法评价的分子量分布指数Mw/Mn的范围为1.5～3.5。
且热塑性树脂组合物(Y)中的上述乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)优选为(i)密度(ASTM D1505，23℃)范围为857～890kg/m3；(ii)190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率MFR2(ASTM D1238，负载2.16kg，190℃)在0.1～20g/10分的范围内；
(iii)GPC法评价的分子量分布指数Mw/Mn的范围为1.5～3.5；(iv)13C-NMR光谱及由下式B值＝[POE]/(2×[PE][PO])求得的B值为0.9～1.5，式中，PE为共聚体中乙烯衍生的结构单元的摩尔分率，PO为共聚体中α-烯烃衍生的结构单元的摩尔分率，POE为共聚体中所有二价链中的乙烯-α-烯烃链的比例。
并且，本发明的聚合体组合物(Z)以选自热塑性聚合物(aa1)和热固性聚合物(aa2)中的至少1种聚合体(AA)为100重量份，还含有下述比例的各成分，金属氢氧化物(BB)50～250重量份、三嗪系化合物(E)0.1～40重量份和多元醇(F)0.1～40重量份。
(Z)优选热塑性聚合物(aa1)为乙烯系聚合物的聚合体组合物。
且聚合体组合物(Z)优选三嗪系化合物(E)及多元醇(F)的重量比在下式(1)的范围内(F)/(E)≥1(1)本发明的成型体由上述热塑性树脂组合物(Y)或聚合体组合物(Z)形成。
本发明的上述成型体优选为电线的绝缘体。且上述成型体优选为电线的护套。


图1为根据UL规格规定的VW-1燃烧试验装置的局部剖开立体图。图1中，1为容器，2为绝缘电线，3为牛皮纸，4为脱脂棉，5为燃烧器。图1中长度a为10英寸，长度b为17英寸，长度c为3英寸，距离d为1又1/2英寸，角度θ1为70°，角度θ2为20°。
具体实施例方式
下面具体说明本发明的热塑性树脂组合物(Y)、聚合体组合物(Z)、以及由该组合物形成的成型体及其用途。
热塑性树脂组合物(Y)本发明的热塑性树脂组合物(Y)含有20～64.9重量％的(A)乙烯系共聚物、35～70重量％的(B)金属氢氧化物和0.1～30重量％的(C)接枝改性乙烯系聚合物，其中，(A)包括(A-1)乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物和(A-2)(A-1)之外的乙烯系聚合物，且(A-1)/(A-2)的重量比为20/80～100/0。
(A)乙烯系共聚物本发明的乙烯系聚合物含有乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)和(A-1)之外的乙烯系聚合物(A-2)，其中，(A-1)/(A-2)的重量比为20/80～100/0，优选为50/50～100/0，更优选为70/30～100/0。且在本发明中，构成乙烯系共聚物(A)的(A-1)和(A-2)优选为亦含于热塑性树脂组合物(Y)中，还可由(A-1)和(A-2)预制成组合物，再制成热塑性树脂组合物(Y)，制造热塑性树脂组合物(Y)时，也可分开添加(A-1)和(A-2)。
(A-1)乙烯-α-烯烃共聚物本发明所用的乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)是乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。这种碳原子数3～10的α-烯烃的具体例可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯中的至少1种以上。
乙烯-α-烯烃共聚物中各结构单元的含量优选为，乙烯衍生的结构单元含量通常在75～95摩尔％，优选为80～95摩尔％，选自碳原子数3～10的α-烯烃的至少1种化合物衍生的结构单元含量通常在5～25摩尔％，优选为5～20摩尔％。
且本发明所用乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)优选具有以下性质，即(i)密度为855～910kg/m3，优选为857～890kg/m3；(ii)190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率MFR2范围为0.1～100g/10分，优选为0.1～20g/10分；(iii)由GPC法评价的分子量分布指数Mw/Mn范围为1.5～3.5，优选为1.5～3.0，更优选为1.8～2.5，更优选为(iv)13C-NMR光谱及由下式B值＝[POE]/(2×[PE][PO])求得的B值为0.9～1.5，优选为1.0～1.2，式中，PE为共聚体中乙烯衍生的结构单元的摩尔分率，PO为共聚体中α-烯烃衍生的结构单元的摩尔分率，POE为共聚体中所有二价链中的乙烯-α-烯烃链的比例。
B值为表示乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的分布状态的指标。可根据J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))等的报告求得。
B值越大，乙烯或α-烯烃共聚物的链段越短，乙烯显示出与α-烯烃同样的分布，共聚橡胶显示出较窄的组成分布。而B值小于1.0时，乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布变宽，缺点是可处理性变差。
更优选为，(v)13C-NMR光谱中Tαβ与Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。本发明中，13C-NMR光谱中的Tαα和Tαβ是碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元中的CH2峰的强度，如下所示，表示相对于叔碳的位置不同的两种CH2。
该Tαβ/Tαα强度比可按下述方法求得。乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR光谱可用例如日本电子(株)制的JEOL-GX270 NMR测定装置求得，测定使用样品浓度调至5重量％的六氯丁二烯/d6-苯＝2/1(体积比)的混合溶液，以67.8MHz、25℃、d6-苯(128ppm)为基准。测得的13C-NMR光谱根据林德曼阿达姆斯的方案(Analysis Chemistry，43，p1245(1971)，J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989)))进行分析，求得Tαβ/Tαα强度比。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选使用除具有上述特性之外，还具有下述特性的共聚物。
(vi)190℃、10kg负载下的熔体流动速率MFR10和190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率MFR2之比，MFR10/MFR2满足下述关系MFR10/MFR2≥5.7Mw/Mn+4.7≤MFR10/MFR2当MFR10、MFR2、Mw/Mn不满足上述关系时，成型性或材料强度或这两者都会下降。
乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)的制造方法上述乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)，可通过在V化合物和有机铝化合物构成的齐格勒催化剂、金属茂催化剂等的存在下，使乙烯和至少1种以上的碳原子数3～10的α-烯烃共聚而制成，优选使用金属茂催化剂。
该金属茂催化剂可由金属茂化合物(a)、有机铝氧代化合物(b)以及/或与金属茂化合物(a)凡应形成离子对的化合物(c)形成，也可由(a)、(b)及/或(c)与有机铝化合物(d)形成。乙烯-α-烯烃共聚物可在上述催化剂的存在下，在通常采用烃溶剂的液相中，采用分批式、半连续式、连续式等任一方法进行。当使用金属茂化合物(a)和有机铝氧代化合物(b)和/或离子化离子化合物(c)形成的催化剂时，聚合体系内的金属茂化合物(a)的浓度通常为0.00005～0.1mmol/l(聚合容积)，优选为0.0001～0.05mmol/l。而有机铝氧代化合物(b)的供给量满足铝原子与聚合体系内的金属茂化合物中的过渡金属的摩尔比(A1/过渡金属)为1～10000，优选为10～5000。在离子化离子化合物(c)的情况下，聚合体系内的离子化离子化合物(c)与金属茂化合物(a)的摩尔比为(离子化离子化合物(c)/金属茂化合物(a))0.5～20，优选为1～10。而在使用有机铝化合物时，通常用量为0～5mmol/l(聚合容积)，优选为0～2mmol/l。
共聚反应条件为，通常反应温度为一20～+150℃，优选为0～120℃，更优选为0～100℃，压力为大于0、7.8MPa(80kgf/cm2，表压)以下，优选为大于0、4.9MPa(50kgf/cm2，表压)以下。
向聚合体系的供给乙烯及α-烯烃，以能得到上述特定组成的乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)。共聚时也可使用氢等分子量调节剂。
乙烯系聚合物(A-2)本发明所用的乙烯系聚合物(A-2)是除(A-1)之外的乙烯系聚合物，可举出直链低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及离子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭烯烃共聚物。(A-2)优选为(A-1)之外的乙烯系共聚物。
此外，本发明所用的乙烯系共聚物(A)也可用硅烷接枝。
调制该硅烷接枝乙烯系共聚物(A)时，可在使用乙烯基硅烷的同时，还使用用于促进硅烷接枝的过氧化物。在本发明中，该硅烷接枝的乙烯系共聚物(A)可通过现有的各种公知方法将未经硅烷接枝的乙烯系共聚物(A)、金属氢氧化物(B)、不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性乙烯系聚合物(C)、乙烯基硅烷化合物以及过氧化物熔融混合而制成。所得本发明的热塑性树脂组合物中，含有生成的硅烷接枝乙烯系共聚物(A)。
上述乙烯基硅烷化合物具体可举出γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧硅烷)、乙烯基三乙酰硅烷、甲基三甲氧硅烷等。其中优选为γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷。若以(A)+(B)+(C)合计为100重量％，乙烯基硅烷化合物的用量比例通常为0.5～2.5重量％，优选为0.5～2重量％。用另一种表示方法，即以(A)+(B)+(C)的合计为100重量份，则乙烯基硅烷化合物的用量比例通常为0.5～2.5重量份，优选为0.5～2重量份。以上述比例使用乙烯基硅烷化合物时，硅烷接枝速度快、并可达到适当接枝度。结果，就能形成断裂伸长率和断裂强度有很好平衡性的成型体，例如电线被覆层。
在本发明中，如上所述，为促进乙烯系共聚物(A)的硅烷接枝反应，可在使用乙烯基硅烷化合物的同时，使用过氧化物。
该过氧化物是有机过氧化物具体可以举出过氧化苯酰、过氧化苯酰二氯、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、2，5-二甲基-2，5-二(苯并过氧化)己炔-3，1，4-二特丁基过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、特丁基过乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-过氧化二特丁基己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二过氧化特丁基己烷、苯并过氧化特丁基、特丁基过苯乙酸酯、特丁基过异丁酯、特丁基过仲辛酸酯、特基过三甲基乙酸酯、过三甲基乙酰枯烯、特丁基过二乙基乙酸盐、偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酯等。
其中优选使用过氧化二氯苯酰、过氧化二特丁基、2，5-二甲基-2，5-二过氧化特丁基己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二过氧化特丁基己烷、1，4-二特丁基过氧化异丙苯等的二烷基过氧化物。
以(A)+(B)+(C)的合计为100重量％，则过氧化物的用量比例通常为0.005～0.15重量％，优选为0.01～0.1重量％。用另一种表示方法，即以(A)+(B)+(C)的合计为100重量份，过氧化物的用量比例通常为0.005～0.15重量份，优选为0.01～0.1重量份。以上述比例使用过氧化物，能适度促进乙烯基硅烷化合物与乙烯系共聚物(A)的硅烷接枝反应。
金属氢氧化物(B)本发明所用的金属氢氧化物可单独使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化锌、水滑石等或其混合物。其中特别优选单独使用氢氧化镁或含氢氧化镁的混合物。
接枝改性乙烯系聚合物(C)在本发明中，用作接枝改性乙烯系聚合物的原料的乙烯系聚合物优选为乙烯-α-烯烃共聚物。用作接枝改性乙烯系聚合物的原料的乙烯-α-烯烃共聚物优选为乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。碳原子数3～10的α-烯烃具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。它们可单独使用，也可两种以上并用。其中特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯中的至少1种以上。
乙烯系共聚物中的各结构单元的含量优选为，乙烯衍生的结构单元含量通常为75～95摩尔％，优选为80～95摩尔％，选自碳原子数3～10的α-烯烃的至少1种化合物衍生的结构单元含量通常为5～25摩尔％，优选为5～20摩尔％。
接枝改性所用的乙烯-α-烯烃共聚物优选为具有下述物性，即(i)密度为855～910kg/m3，优选为857～890kg/m3；(ii)190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率MFR2范围为0.1～100g/10分，优选为0.1～20g/10分；(iii)由GPC法评价的分子量分布指数Mw/Mn范围为1.5～3.5，优选为1.5～3.0，更优选为1.8～2.5，更优选为(iv)13C-NMR光谱及由下式B值＝[POE]/(2×[PE][PO])求得的B值为0.9～1.5，优选为1.0～1.2，式中，PE为共聚体中乙烯衍生的结构单元的摩尔分率，PO为共聚体中α-烯烃衍生的结构单元的摩尔分率，POE为共聚体中所有二价链中的乙烯-α-烯烃链的比例。
其它用作接枝改性乙烯聚合物的原料的乙烯-α-烯烃共聚物适于选用与(A-1)所用的乙烯-α-烯烃共聚物具有相同特征的物质，而共聚物的共聚单体种类、密度、分子量等既可与(A-1)相同也可与其不同。
本发明所述接枝改性乙烯系聚合物是通过用至少有1种极性基团的乙烯基化合物对上述乙烯系共聚物接枝改性而得。有极性基团的乙烯基可以举出具有酸、酸酐、酯、醇、环氧、醚等含氧基团的乙烯基化合物，具有异氰酸酯、酰胺等含氮基团的乙烯基化合物，乙烯基硅烷等含硅基团的乙烯基化合物等。
其中优选含氧基团的乙烯基化合物，优选为不饱和环氧单体、不饱和羧酸及其衍生物等。
不饱和环氧单体可举出不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。
不饱和羧酸可举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸及Nadic酸TM(内向型顺式-二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二酸)等。
而不饱和羧酸衍生物，可举出例如上述不饱和羧酸的酰卤化物、酰胺化物、酰亚胺化物、酸酐及酯化物等。具体可举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
其中，优选为不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选为马来酸、Nadic酸TM或其酸酐。此外，对接枝在上述未改性乙烯系聚合物上的不饱和羧酸或其衍生物的接枝位置无特殊限制，不饱和羧酸或其衍生物可与构成该接枝改性乙烯系聚合物的乙烯系聚合物的任意碳原子结合。
上述接枝改性乙烯系聚合物(C)可用现有的各种公知方法调制而成，例如下述方法(1)用挤出机等将上述未改性乙烯系聚合物熔融，添加不饱和羧酸等进行接枝共聚；(2)将上述未改性乙烯系聚合物溶于溶剂，添加不饱和羧酸，进行接枝共聚。
为使上述不饱和羧酸等的接枝单体能实现高效接枝共聚，任一方法均优选为在自由基引发剂的存在下进行接枝反应。
上述自由基引发剂可使用有机过氧化物、偶氮化合物等。这类自由基引发剂具体可举出过氧化苯酰、过氧化苯酰二氯、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酯等偶氮化物。其中，优选使用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、2，5-二甲基-2，5-过氧化二特丁基己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二过氧化特丁基己烷、1，4-二特丁基过氧化异丙苯等二烷基过氧化物。
以未改性乙烯系聚合物为100重量份，则上述自由基引发剂的用量通常为0.001～1重量份，优选为0.003～0.5重量份，更优选为0.05～0.3重量份。
使用上述自由基引发剂的接枝反应或不使用自由基引发剂的接枝反应的反应温度范围通常设为60～350℃，优选为150～300℃。
其它添加剂在本发明的热塑性树脂组合物中，除上述物质之外，根据需要，还可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、滑剂等添加剂。其添加量取决于添加目的。例如使用以硅树脂等为代表的阻燃剂时，以上述(A)+(B)+(C)的合计为100重量份，通常可使用0.1～10重量份左右。
热塑性树脂组合物本发明的热塑性树脂组合物的各成分含有比例为乙烯系共聚物(A)的含量下限为20重量％，优选为25重量％，更优选为30重量％，上限为64.9重量％，优选为60重量％，更优选为59.9重量％，进一步优选为55重量％；而金属氢氧化物(B)的含量下限为35重量％，优选为40重量％，上限为70重量％；接枝改性乙烯系聚合物(C)的含量下限为0.1重量％，上限为30重量％，优选为10重量％，更优选为6重量％。(A)+(B)+(C)＝100重量％时，具体范围为例如乙烯系共聚物(A)为20～64.9重量％，优选为25～60重量％，更优选为30～55重量％；金属氢氧化物(B)为35～70重量％，优选为40～70重量％，接枝改性乙烯系聚合物(C)为0.1～30重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～6重量％。
在本发明中，当以(A)、(B)、(C)的合计为100重量份时，优选还添加后述三嗪系化合物(E)0.1～20重量份，多元醇(F)0.1～20重量份。三嗪系化合物(E)是含三嗪环的化合物，可举出三聚氰胺、氰尿二酰胺、蜜白胺、苯鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、酞酰二鸟粪胺、三聚氰胺氰尿酯、焦磷酸三聚氰胺、丁酰二鸟粪胺、原菠烷二鸟粪胺、亚甲基二(三聚氰胺)、亚乙基二(三聚氰胺)、三甲撑二(三聚氰胺)、四甲撑二(三聚氰胺)、六甲撑二(三聚氰胺)、1，3-己烯二(三聚氰胺)等，特别优选为三聚氰胺氰尿酯。
而多元醇(F)可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多季戊四醇、三羟乙基异氰尿酯、聚乙二醇、甘油、淀粉、葡萄糖、纤维素、山梨糖醇等。
在本发明中，当三嗪系化合物(E)和多元醇(F)的重量比(E)/(F)优选为大于等于1时，能进一步提高阻燃效果。
本发明的热塑性树脂组合物(Y)是采用现有的公知方法将上述成分(A)、(B)及(C)，以及根据需要而添加的添加剂熔融混炼调制而成。
例如，将上述各成分同时或分批加入例如亨舍尔混炼机、V型混炼机、旋转混炼机、螺带式掺混机等中混合后，再用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏和机、班伯里混炼机等熔融混炼而成。
其中，使用多螺杆挤出机、捏和机、班伯里混炼机等混炼性能优异的装置，能得到各成分均匀分散的高品质聚合体组合物。
且在上述任意阶段均可添加适应需要的添加剂，如抗氧化剂等。
聚合体组合物(Z)下面说明本发明的聚合体组合物(Z)。
本发明的聚合体组合物(Z)的特征在于，以选自热塑性聚合物(aa1)和热固性聚合物(aa2)中的至少1种聚合物(AA)为100重量份，各成分含量比例为金属氢氧化物(BB)50～250重量份；三嗪系化合物(E)0.1～40重量份；多元醇(F)0.1～40重量份。
本发明的聚合体组合物所用聚合物(AA)是选自热塑性聚合物(aa1)和热固性聚合物(aa2)中的至少1种聚合物。可单独使用，也可多种混合。
热塑性聚合物(aa1)热塑性聚合物可举出乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等烯烃系聚合物；苯乙烯嵌段共聚物；聚醋酸乙烯；聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等丙烯酸系聚合物；聚苯醚、聚氧乙烯等聚醚；PET等聚脂；聚氨酯、聚酰胺、聚苯硫醚；ABS树脂；聚碳酸酯；接枝改性烯烃聚合物等。它们既可单独使用，也可多个混合。其中优选乙烯系聚合物和苯乙烯嵌段共聚物。
乙烯系聚合物可举出乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其离聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、接枝改性乙烯-α-烯烃共聚物等。分子结构可为直链状，也可为有长支链或短支链的支链状。且这些聚合物也可为与聚乙烯的混合物。
在乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，用作共聚单体的α-烯烃为碳原子数3～20、优选为3～10的α-烯烃与乙烯的无规共聚物。α-烯烃的具体有，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其组合。其中优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。且根据需要，还可少量含有例如1，6-己二烯、1，8-辛二烯、5-乙叉-2-原菠烯、二环戊二烯等二烯以及环戊烯等环烯等。共聚物中的乙烯含量为30～99.9摩尔％，优选为50～99.5摩尔％，更优选为75～99.5摩尔％。
上述乙烯系聚合物的制造方法无特殊限制，可通过使用自由基聚合催化剂、菲利普斯催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的乙烯单聚或乙烯与α-烯烃的共聚而制得。
特别是本发明聚合体组合物(Z)所用的乙烯系聚合物，优选使用可用作上述热塑性树脂组合物(Y)的(A-1)成分的乙烯-α-烯烃共聚物。
苯乙烯嵌段共聚物可举出苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等。
热固性聚合物(aa2)本发明的热固性聚合物可举出酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、环氧树酯、聚氨酯、硅树脂等。它们既可单独使用，也可多个混合。
金属氢氧化物(BB)本发明所用的金属氢氧化物可单独使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化锌、水滑石等或其混合物。其中特别优选单独使用氢氧化镁或含氢氧化镁的混合物。
三嗪系化合物(E)本发明的三嗪系化合物，可以是含有三嗪环的化合物，可举出三聚氰胺、氰尿二酰胺、蜜白胺、苯鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、酞酰二鸟粪胺、三聚氰胺氰尿酯、焦磷酸三聚氰胺、丁酰二鸟粪胺、原菠烷二鸟粪胺、亚甲基二(三聚氰胺)、亚乙基二(三聚氰胺)、三甲撑二(三聚氰胺)、四甲撑二(三聚氰胺)、六甲撑二(三聚氰胺)、1，3-己烯二(三聚氰胺)等，特别优选为三聚氰胺氰尿酯。
多元醇(F)本发明的多元醇可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多季戊四醇、三羟乙基异氰尿酯、聚乙二醇、甘油、淀粉、葡萄糖、纤维素、山梨糖醇等。
其它添加剂本发明的聚合体组合物中，除上述物质之外，根据需要，还可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、滑剂等添加剂。
聚合体组合物本发明的聚合体组合物(Z)的各成分含有比例为，以选自热塑性聚合物(aa1)及热固性聚合物(aa2)中的至少1种聚合物(AA)为100重量份，金属氢氧化物(BB)为50～250重量份，优选为70～200重量份，三嗪系化合物(E)为0.1～40重量份，优选为10～30重量份，多元醇(F)为0.1～40重量份，优选为10～30重量份。
且为进一步提高阻燃效果，多元醇(F)和三嗪化合物(E)的重量比率(F)/(E)优选为大于等于1。
本发明的聚合体组合物(Z)是用现有的公知方法将上述成分(AA)、(BB)、(E)及(F)，以及根据需要而添加的添加剂熔融混炼调制而成。
例如，本发明的聚合体组合物是将上述各成分同时或分批加入例如亨舍尔混炼机、V型混炼机、旋转混炼机、螺带式掺混机等中混合后，再用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏和机、班伯里混炼机等熔融混炼而成。
其中，使用多螺杆挤出机、捏和机、班伯里混炼机等混炼性能优异的装置，能得到各成分均匀分散的高品质聚合体组合物。
在上述任意阶段均可添加适应需要的添加剂，如抗氧化剂等。热塑性树脂组合物(Y)或聚合体组合物(Z)形成的成型体本发明的成型体可通过使用由上述方法制得的本发明的热塑性树脂组合物(Y)或聚合体组合物(Z)，用现有的公知的熔融成型法，例如挤出成型、旋转成型、压延成型、注射成型、压缩成型、传递模塑、粉末成型、吹塑成型、真空成型等方法，成型为各种形状。
当本发明的热塑性树脂组合物(Y)或聚合体组合物(Z)用于例如电线护套、电线绝缘体等被覆电线的用途时，本发明的成型体用作电线护套、电线绝缘体等被覆层，该电线护套、电线绝缘体等被覆层，是以现有的公知方法例如挤出成型等方法形成于电线周围。
实施例下面用实施例具体说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
按下述方法评价乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)和后述TafmerTMA的物性。
(1)密度在190℃、2.16kg负载下测定MFR后的股料，在120℃下处理1小时，再经1小时缓慢冷却至室温后，用密度梯度法测定。
(2)α-烯烃含量、Tαβ/Tαα、B值由13C-NMR光谱测定(3)极限粘度[η]在135℃下，在萘烷中测定。
(4)Mw/Mn用GPC(凝胶渗透色谱法)，在邻二氯苯溶剂中，在140℃下测定。
(5)MFR10/MFR2以ASTM D-1238为标准，测定190℃下10kg负载时的MFR10和2.16kg负载时的MFR2，计算二者之比。该比值大就表明聚合物熔融时的流动性好，即加工性高。
而绝缘电线样品的制造和评价按下述方法进行。
(6)断裂强度和断裂伸长率以JIS K6301为基准，用JIS 3号哑铃片，在跨距20mm，拉伸速度200mm/分下进行拉伸试验，测定断裂强度和断裂伸长率。
(7)扭转刚性以JIS K6745为基准，使用日本东洋精机(株)制Clash-Berg试验机测定温度23℃下的扭转刚性。
(8)抗划伤性使用日本东京衡机社制马顿斯划痕硬度试验机，在厚度3mm的试片上施加划痕压头20g的负载，测定样品产生划痕时的痕幅，计算其倒数进行评价。评价值大于等于11记为○，大于等于10、小于11记为△，小于10记为×。
(9)弯曲银纹屈服将厚度2mm的试片一端固定，由其相对的另一端从端部垂直3cm的部分向中心弯折120度以上，目测确认有无银纹。无银纹记为○，有银纹记为×。
制造乙烯-1-丁烯共聚物制造例1调制溶剂溶液向经氮气充分置换的玻璃烧瓶中加入0.63mg的二(1，3-二甲基环戊二烯)二氯化锆，再加入甲胺基甲酸的甲苯溶液(A1；0.13mmol/l)1.57ml以及甲苯2.43ml，制成催化剂溶液。
制造乙烯-1-丁烯共聚物a-1向经氮气充分置换的容积2升的不锈钢制蒸压器中通入912ml己烷及200ml的1-丁烯，将体系温度升至80℃。然后用乙烯将0.9mmol三异丁基铝和如上所述调制而成的2.0ml(Zr，0.0005mmol)催化剂溶液，开始聚合。以70ml/h连续供氢，并持续供给乙烯，保持总压为8.0kg/cm2-G，在80℃下进行30分钟聚合。
向体系导入少量乙醇，使聚合反应停止，然后清除未反应乙烯。将所得聚合物投入大量过剩的甲醇中，使聚合物析出。将聚合物过滤、回收，在减压下干燥一晚，得到乙烯-1-丁烯共聚物。所得乙烯-1-丁烯共聚物的性状如表1所示。
表1

制造例2催化剂溶液的调制取18.4mg三苯基正碳(四戊氟苯基)硼酸酯，加入5ml甲苯溶解，调成浓度0.004mM/ml的甲苯溶液。取1.8mg[二甲基(叔丁胺基)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛，加入5ml甲苯溶解，调成浓度0.00lmM/ml的甲苯溶液。聚合开始时，取三苯基正碳(四戊氟苯基)硼酸酯甲苯溶液0.38ml，[二甲基(叔丁胺基)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛甲苯溶液0.38ml，再加入稀释用甲苯4.24ml，调成三苯基正碳(四戊氟苯基)硼酸酯以B换算为0.002mM/L、[二甲基(叔丁胺基)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛以Ti换算为0.0005mM/L的甲苯溶液5ml。
制造乙烯-1-丁烯共聚物a-2在23℃下，向经氮气充分置换的容量1.5升的带搅拌桨的SUS制蒸压器中通入750ml庚烷。在蒸压器中，一面使搅拌桨旋转，一面用冰水冷却，并通入1-丁烯10g和120ml氢气。再将蒸压器加热至100℃，用乙烯加压，使总压达到6KG。当蒸压器内压达到6KG时，用氮气将1.0ml三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/ml己烷溶液压入。再将如上所述调制而成的催化剂溶液5ml压入蒸压器，开始聚合。然后调节蒸压器温度，使内温在5分钟内达到100℃，并直接供给乙烯，使压力达到6kg。聚合开始5分钟后，用泵向蒸压器中导入甲醇5ml，使聚合反应停止，再使蒸压器脱压至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中加入3升甲醇。将含有所得溶剂的聚合物在130℃、13小时、600torr下干燥，得到10g的乙烯-1-丁烯共聚物a-2。所得乙烯-1-丁烯共聚物的性状如表2所示。
表2

马来酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物的调制制造例3将上述乙烯-1-丁烯共聚物10kg和马来酸酐50g及过氧化二特丁基3g溶于50g的丙酮中而得的溶液加入亨舍尔混炼机中混炼。
然后将所得混炼物从料斗投入螺杆径为40mm、L/D＝26的单轴挤出机中。在树脂温度260℃、挤出量6kg/小时下挤出股料，水冷制粒，得到马来酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物。
将所得接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物中未反应的马来酸酐用丙酮提取，测定该接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物中的马来酸酐接枝量，接枝量结果为0.43重量％。
实施例Y1-1、Y1-2、Y1-3、Y1-4，Y2，比较例Y1-1、Y2-1、Y2-2实施例Y1-1、Y1-2、Y1-3、Y1-4，Y2，比较例Y1-1、Y2-1、Y2-2是将由上述制造方法制成的乙烯-1-丁烯共聚物a-2用作乙烯系共聚物(A)，将氢氧化镁用作金属氢氧化物，将用马来酸酐按表3所述接枝量对表3的实施例Y1-1、Y1-2、Y1-3、Y1-4、Y2、比较例Y1-1、Y2-1、Y2-2所述未改性共聚物和未改性聚乙烯改性的产物用作不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性乙烯系共聚物，按照所述重量％配合，用班伯里混炼机在树脂温度190℃下熔融混炼造粒，得到热塑性树脂组合物粒料。使用该热塑性树脂组合物，利用上述方法评价各物性，结果如表3所示。
且实施例Y1-1、Y2所述未改性共聚物是由上述方法制成的乙烯-1-丁烯共聚物a-1。实施例Y1-2所述的未改性共聚物是由上述方法制成的乙烯-1-丁烯共聚物a-2。
表3

实施例Z1～Z6、比较例Z1～Z12按表4所示重量份将乙烯系共聚物(三井化学株式会社制，商品名TafmerTMA-1085，密度885kg/m3，190℃、2.16kg负载下的MFR为1.2g/10分)、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酯、季戊四醇、硼酸锌混合，用班伯里混炼机在树脂温度190℃下熔融混炼造粒而得聚合体组合物粒料。
使用该聚合体组合物，用设有电线被覆用模具的熔融挤出机(日本东洋精机社制，制品名Laboplast Mill)，在模具温度220℃、螺杆转速30rpm、挤出量1.6～1.8kg/h的条件下，由0.8mm厚的聚合体组合物覆盖7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的导体(外径约1.35mm)周围，加工成直径为3.0mm的绝缘电线样品。
垂直燃烧试验(VW-1)按照上述UL规格所规定的VW-1垂直燃烧试验评价所得绝缘电线样品的绝缘皮的阻燃性。即，如图1所示，将17英寸长的绝缘电线2试料垂直设在试验装置的腔室1内，在从其下端向上13英寸的位置粘贴牛皮纸3，在绝缘电线2的下方放置脱脂棉4。
以其底面与绝缘电线1所成角度为θ(阻燃试验角度)。
然后，点燃设在绝缘电线2前方的燃烧器5，使其火焰如图中单点划线所示，与绝缘电线2呈70°的角度地触及距电线下端3英寸的上方位置15秒，反复进行该操作5次，测定每次绝缘皮点燃后的火焰在燃烧器5的火焰移开后需要多少秒熄灭，记录其中最长的燃烧时间。
进行上述试验3次，下述三条件(1)各试验时有3次最长燃烧时间均在60秒以内；(2)未因绝缘皮燃烧导致牛皮纸3烧焦；(3)燃烧下落物未引起脱脂棉4燃烧全部满足的样品评价为阻燃性好(合格)，任一条件未满足的样品评价为阻燃性不好(不合格)。而为进行阻燃性的排序，对于评价不合格的样品，上述3个条件中满足两个的记为(△)，上述3个条件中满足1个的记为(▲)，上述3个条件中均未满足的记为(×)，以示区别，结果如表4所示。
根据阻燃性排序，增加包皮厚度有望使不合格品达标。因此，(△)品能以较少的增厚达到合格水平，而(▲)、(×)的包皮厚度需要增厚较多。
表4 导体裸线数/裸线径mm＝7/0.45，外径＝1.35mm，加工后直径＝3.0mm

表4(续)

1)数值单位为重量份，2)表中空栏表示未配合该成分实施例Z7～Z9，比较例Z13～Z15按表5所示重量份将TafmerTMA-1085、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酯、季戊四醇、硼酸锌混合，用班伯里混炼机在树脂温度190℃下熔融混炼造粒，得到聚合体组合物粒料。
使用该聚合体组合物，用设有电线被覆用模具的熔融挤出机(日本东洋精机社制，制品名Laboplast Mill)，在模具温度220℃、螺杆转速30rpm、挤出量1.6～1.8kg/h的条件下，在7根裸线直径为1.6mm的软铜线绞成的导体(外径约4.8mm)周围覆盖1.0mm厚的聚合体组合物，加工成直径为6.8mm的绝缘电线样品。再用所得样品实施同上所述的垂直燃烧试验(VW-1)，结果如表5所示。
表5导体裸线数/裸线径mm＝7/1.6，外径＝4.8mm，加工后直径＝6.8mm

1)数值单位为重量份，2)表中空栏表示未配合该成分产业实用性本发明能提供显示出优异的断裂强度、断裂伸长率，并具有优异的挠性、柔软性、抗划伤性、抗弯曲银纹屈服性的热塑性树脂组合物(Y)及其成型体。
由于本发明的热塑性树脂组合物(Y)具有上述效果，故适用于例如电线包皮、磁带、薄膜、阻燃护套、管路、吹塑成型体、阻燃壁纸等用途的各种成型体。尤其适用于电线护套及电线绝缘体等电线包覆用途。
本发明能提供具有高阻燃效果的聚合体组合物(Z)及其成型体。
由于本发明的聚合体组合物(Z)具有上述效果，故适用于例如电线包皮、磁带、薄膜、阻燃护套、管路、吹塑成型体、阻燃壁纸等用途的各种成型体。尤其适用于电线护套及电线绝缘体等电线包覆用途。
权利要求
1.一种聚合体组合物(Z)，其特征在于，以选自热塑性聚合物(aa1)和热固性聚合物(aa2)中的至少1种聚合体(AA)为100重量份，含有下述比例的各成分金属氢氧化物(BB)50～250重量份；三嗪系化合物(E)0.1～40重量份；多元醇(F)0.1～40重量份。
2.如权利要求1所述的聚合体组合物(Z)，其特征在于，热塑性聚合物(aa1)为乙烯系聚合物。
3.如权利要求1或2所述的聚合体组合物(Z)，其特征在于，三嗪系化合物(E)及多元醇(F)的重量比在下式(1)的范围内，(F)/(E)≥1 (1)。
4.由权利要求1～3任一项所述的聚合体组合物(Z)形成的成型体。
5.如权利要求4所述的成型体，其特征在于，所述成型体是电线的绝缘体。
6.权利要求4所述的成型体，其特征在于，所述成型体是电线的护套。
全文摘要
本发明涉及具备下述特征的聚合体组合物(Y)以热塑性聚合物、热固性聚合物等聚合体(AA)为100重量份，含有下述比例的各成分金属氢氧化物(BB)50～250重量份；三嗪系化合物(E)0.1～40重量份；多元醇(F)0.1～40重量份。本发明的具有高阻燃效果的聚合体组合物及其成型体，可适用于电线的绝缘体或护套。
文档编号C08K3/22GK1891747SQ200610093178
公开日2007年1月10日 申请日期2003年6月3日 优先权日2002年6月14日
发明者上原完, 木村友彦, 守屋悟, 山口昌贤, 河内秀史 申请人:三井化学株式会社