专利名称：一种合成尼龙612的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料尼龙合成工艺，尤其涉及一种制备尼龙612的合成工艺。
背景技术：
尼龙(聚酰胺)是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小。六十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在众多的尼龙品种中，尼龙612是一个比较独特的尼龙品种，介于长碳链和短碳链尼龙之间，具有独特的性能。尼龙612主要用于汽车、电子电器、机械等行业，如线圈骨架，电线电缆的绝缘层，也可用作胶粘剂，尼龙612的一个最重要用途就是制造牙刷丝，即单丝钢毛，用量很大。
现有技术通常以己二胺和十二碳二元酸为原料经缩合聚合制备尼龙612，原料十二碳二元酸可通过化学合成法和微生物发酵法制得。用化学法合成的十二碳二元酸为原料制备尼龙612成本非常高，难以在实际生产中推广应用；用微生物发酵法制备的十二碳二元酸为原料制备尼龙612，成本较低，并且随着发酵水平的不断提高，成本会越来越低，用它来合成尼龙612成本较低，具有工业生产价值。但是用这种方法制备出的十二碳二元酸含有少量的菌体蛋白，如果不能完全除净，将会影响尼龙612产品的质量。目前以生物发酵法得到的十二碳二元酸为原料合成尼龙612都需把其中的菌体蛋白除去，才能生产出高质量的尼龙612。
另外，在合成尼龙612的过程中，溶剂的选择是一个非常重要的因素，目前国内外合成尼龙612均以酒精为溶剂，不但成本高，而且酒精易燃易爆，存在安全隐患，不利于安全生产。
发明内容
为了降低成本，保护环境，安全生产，本发明以水替代酒精为溶剂对尼龙612合成工艺进行了改进。目的在于提供一种高效节能，成本较低的制备尼龙612的合成工艺，并且若以发酵法制得的十二碳二元酸为原料制备尼龙612不需对十二碳二元酸提纯。尚未发现以己二胺和十二碳二元酸为原料以水作为溶剂合成尼龙612的文献报道。
本发明尼龙612的合成工艺通过如下步骤实现a.首先在室温下将十二碳二元酸加入到水中，加热，于40～95℃的温度条件下，将己二胺水溶液滴加到十二碳二元酸水体系中反应，反应至pH值6.9～8.0，继续反应1～5小时，得分子式为H3+N(CH2)6N+H3-OOC(CH2)10COO-尼龙612盐溶液；十二碳二元酸与己二胺两者摩尔比为1∶1.0-1∶1.3；b.用活性炭吸附方法对尼龙612盐溶液进行提纯将尼龙612盐溶液、水、活性炭按1∶0.5-10∶0.001～0.05的比例加入到配料槽中，加热至40～100℃；经过过滤器过滤后，在过滤液中加入活性炭再次过滤，活性炭加入量为第一次加入量的30～60％，加热至40～100℃，待吸附完成后，经过滤器过滤，得到精制的尼龙612盐溶液；c.将上述精制的尼龙612盐打入到闪蒸器中进行闪蒸，经闪蒸后使尼龙612盐溶液中尼龙612盐和水的重量比为1∶0.2-2；然后将该尼龙612盐溶液、防老剂和分子量调节剂按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的重量比混合，加入到聚合釜中，抽真空直至排尽釜内氧气，充入惰性气体至0.05～0.1MPa；加热，控制温度在100～160℃，反应20～60分钟，继续升温，温度到达200～240℃，聚合釜内压力达到1.2～1.6MPa时缓慢放气，保持压力在1.0～1.5MPa，保压20～60分钟，然后缓慢放气至常压，放气时间控制在90～200分钟，常压下保持温度30～120分钟，中心温度保持在240～270℃；预热出料考克，充入惰性气体，压力为0.3～0.9MPa，开启出料考克，物料经注带头流出，冷却后切粒，即得分子式为-[HN(CH2)6NHOC(CH2)10CO]-n尼龙612成品，n为30～300。
提纯尼龙612盐水溶液的也可以用超滤膜的方法过滤尼龙612盐水溶液，超滤膜的孔经为2000～15000dalton，尼龙612盐溶液的质量百分比为5～30％，过滤的温度为50～100℃。
所述的水为蒸馏水或去离子水；所述的防老剂为亚磷酸或氯化亚锡或碘化钾或醋酸铜；分子量调节剂为十二碳二元酸或癸二酸或己二酸或醋酸。
本发明有以下明显的优点1、与以酒精为溶剂合成尼龙612相比，本发明以水为溶剂合成尼龙612，不仅降低了生产成本而且没有环境污染，同时也使整个生产过程不使用酒精而减少了危险性，属于绿色合成，符合21世纪合成化学的要求，具有很强的市场竞争力和应用前景，具有重大的社会经济效益。
2、本发明若使用生物发酵法制得的十二碳二元酸为原料合成尼龙612，以水作溶剂，不需提纯十二碳二元酸，直接提纯尼龙612盐，使一直困扰人们提纯十二碳二元酸的问题得到根本解决。简化了生产工艺，缩短了操作周期，减少了能耗。
3、将活性炭吸附和膜过滤技术直接应用于尼龙612盐提纯，省去了对反应原料物的提纯，在国内外目前未见相同工艺报道。
具体实施例方式
为对本发明进行更好地说明，列举实施例如下实施例将100公斤的己二胺水溶液(其中含己二胺50％)吸入到高位槽中，在装有1000公斤蒸馏水的反应釜中加入100公斤的十二碳二元酸(质量百分比97-99％)，边搅拌边加热，将温度升至70℃，将己二胺的水溶液滴加到中和反应釜中，温度保持在70℃，反应在搅拌中进行，直至反应体系的pH值在7.6～7.8，保持温度3个小时，得到尼龙612盐溶液。
将上述得到的尼龙612盐溶液、蒸馏水、活性炭以1∶2∶0.04比例加入到配料槽中，混合均匀后，加入到带有搅拌的溶解釜中，搅拌加热至80℃，保持30分钟，然后经过一级过滤器过滤后进入二级溶解釜中；在二级溶解釜中再加入活性炭(加入量为第一次加入量的50％)，加热至80℃，保持30分钟，然后经过二级过滤器过滤后得到精制的尼龙612盐溶液。
将上述制得的精制尼龙612盐溶液每批450公斤，直接打入到闪蒸器中，闪蒸使尼龙612盐溶液中尼龙612盐和水的重量比为1∶1，然后加入防老剂、分子量调节剂；尼龙612盐溶液、防老剂和分子量调节剂按1∶0.001∶0.006的比例混合，加入到聚合釜中，抽真空10分钟，使釜内压力达到0.001MPa，充入二氧化碳气体，再抽真空，充入二氧化碳气体至0.07MPa，开始升温，中心温度到达110℃时排水，压力为0.1MPa时关闭阀门，温度调到180℃，反应40分钟，继续升温，温度到达210-220℃，聚合釜内压力达到1.2-1.4MPa时缓慢放气，保持压力在1.1-1.3MPa，保压30分钟，然后缓慢放气至常压，放气时间为150分钟左右，常压下保持温度60分钟，中心温度保持在250-260℃；预热出料考克，充入二氧化碳气体，压力为0.5MPa，开启出料考克，物料经注带头流出，冷却后切粒，烘干后制得尼龙612成品270公斤，收率为90.0％。
权利要求
1.一种尼龙612的合成工艺，其特征在于，通过如下步骤实现a.首先在室温下将十二碳二元酸加入到水中，加热，于40～95℃的温度条件下，将己二胺水溶液滴加到十二碳二元酸水体系中反应，反应至pH值6.9～8.0，继续反应1～5小时，得分子式为H3+N(CH2)6N+H3-OOC(CH2)10COO-尼龙612盐溶液；十二碳二元酸与己二胺两者摩尔比为1∶1.0-1∶1.3；b.用活性炭吸附方法对尼龙612盐溶液进行提纯将尼龙612盐溶液、水、活性炭按1∶0.5-10∶0.001～0.05的比例加入到配料槽中，加热至40～100℃；经过过滤器过滤后，在过滤液中加入活性炭再次过滤，活性炭加入量为第一次加入量的30～60％，加热至40～100℃，待吸附完成后，经过滤器过滤，得到精制的尼龙612盐溶液；c.将上述精制的尼龙612盐打入到闪蒸器中进行闪蒸，经闪蒸后使尼龙612盐溶液中尼龙612盐和水的重量比为1∶0.2-2；然后将该尼龙612盐溶液、防老剂和分子量调节剂按1∶0.01％～0.3％∶0.1％～5％的重量比混合，加入到聚合釜中，抽真空直至排尽釜内氧气，充入惰性气体至0.05～0.1MPa；加热，控制温度在100～160℃，反应20～60分钟，升温至200～240℃，聚合釜内压力达到1.2～1.6MPa时缓慢放气，保持压力在1.0～1.5MPa，保压20～60分钟，然后缓慢放气至常压，放气时间控制在90～200分钟，常压下保持温度30～120分钟，中心温度保持在240～270℃；预热出料考克，充入惰性气体，压力为0.3～0.9MPa，开启出料考克，物料经注带头流出，冷却后切粒，即得分子式为-[HN(CH2)6NHOC(CH2)10CO]-n尼龙612成品，n为30～300。
2.根据权利要求1所述的尼龙612合成工艺，其特征在于，提纯尼龙612盐溶液还可以用超滤膜的方法过滤尼龙612盐溶液，超滤膜的孔经为2000～15000dalton，尼龙612盐溶液的质量百分比为5～30％，过滤的温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的尼龙612合成工艺，其特征在于，所述的水为蒸馏水或去离子水。
4.根据权利要求1所述的合成尼龙612工艺，其特征在于，所述的防老剂为亚磷酸或氯化亚锡或碘化钾或醋酸铜；分子量调节剂为十二碳二元酸或癸二酸或己二酸或醋酸。
全文摘要
本发明公开了一种尼龙612合成新工艺，该工艺用水代替酒精作为反应溶剂，经中和、提纯、聚合合成尼龙612。该方法可以使用目前合成尼龙612的设备。通过改变反应溶剂，降低了生产成本，同时也减少了由于使用酒精而带来的危险火灾等不利安全生产因素。属于绿色合成，符合21世纪合成化学的要求，具有很强的市场竞争力和应用前景。
文档编号C08G69/28GK1944490SQ200610106919
公开日2007年4月11日 申请日期2006年8月22日 优先权日2006年8月22日
发明者王玉东, 赵清香, 刘民英, 吕清海, 马源, 李鹏洲, 杨前华, 李晓光 申请人:郑州大学, 中国神马集团有限责任公司