作为基底润滑油的低分子量乙烯/α-烯烃共聚体的制作方法

专利名称：作为基底润滑油的低分子量乙烯/α-烯烃共聚体的制作方法
技术领域：
本发明关于润滑剂组合物，其包括低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体 作为基底油，以及任选地包括一或多种添加剂。
背景技术：
现代润滑剂组合物已广泛地使用在各种不同的应用中，例如马达 油、变速箱油、齿轮油、动力方向机油、避震器油、剎车油、液压油 及润滑脂。此润滑剂组合物可具有各种不同的功能，例如(l)控制移动
部件的表面间的磨擦；(2)降低磨擦部件的磨耗；(3)降低磨擦部件表面 的腐蚀，尤其是金属表面；(4)减缓齿轮的机械冲击；以及(5)在引擎气
缸的壁上形成密封。每一润滑剂组合物可包括基底油，以及视应用而 定的添加剂或改性剂的组合，例如粘度指数改进剂、倾点下降剂、分 散剂、洗涤剂、抗磨剂、抗氧化剂、磨擦改性剂、防锈剂、缓蚀剂、 反乳化剂及防沫剂。
在各种不同润滑剂中的基底油是由一定范围内的天然或合成油类 或聚合物或其各种不同组合来配制。基底油具有数种功能，但主要为 润滑剂，提供分隔移动表面的流体层或去除热及磨耗颗粒，另一方面 为使磨擦保持在最小值。基底油的功能也在于作为增进润滑剂的性质 的各种不同添加剂的载体。因此，在所有正常工作条件下，基底油对 保持添加剂于溶液中是必要的。
聚-(x-烯烃("PAO")为合成烃类，其广泛地用作润滑剂基底油。 PAO的各种不同性质使其适用于作为引擎油、压縮机油、液压油、齿 轮油及润滑脂的润滑剂基底油。然而，目前己提及的PAO具有有限的 氧化稳定性及有限的生物分解性。制造PAO的成本相当髙。因此，希 望能制造一种润滑剂基底油，其具有更高的成本效益，且与目前用于 润滑剂的基底油相比较，具有改良的使用寿命。

发明内容
上述的需求可通过本发明的各种不同方面来满足。本申请说明书 提供润滑剂组合物，其包括基底油及至少一种油添加剂。此基底油包
括乙烯/a-烯烃共聚体。在特定实施方案中，乙烯/a-烯烃共聚体的数 均分子量小于约10，000克/摩尔，以及其中该乙烯/a-烯烃共聚体具 有在使用TREF分级时于40'C与13(TC间洗脱的分子级分，特征在于 该级分具有比在相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分的 高至少5%的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体 具有相同的共聚单体，且具有该乙烯/a-烯烃共聚体的10%内的熔体指 数、密度及摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基准计)。
在一实施方案中，使用于本申请说明书提供的润滑剂组合物中的 乙烯/ a-烯烃共聚体，具有在使用TREF分级时于4(TC与13(TC间洗脱 的至少一种分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5至最高达约1 的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。
在另一实施方案中，使用于本申请说明书提供的润滑剂组合物中 的乙烯/ a-烯烃共聚体,其具有大于O且最高达约l.O的平均嵌段指数， 及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。
在一实施方案中，此润滑剂组合物包括乙烯/a-烯烃共聚体，其 数均分子量范围为约1000至约5000克/摩尔。在特定的实施方案中， 乙烯/ a-烯烃共聚体的分子量分布范围为约1.5至约4.0。在特定实施 方案中，乙烯/a-烯烃共聚体在100'C下的布鲁克菲尔德(Brookfield) 粘度为约5至约30cSt。在特定实施方案中，乙烯/a-烯烃共聚体的倾 点低于约0'C。
在另一实施方案中，乙烯/a-烯烃共聚体包括C3-C2。a-烯烃、 CVd8a-烯烃或CurC2()a-烯烃。在一实施方案中，乙烯/ a-烯烃共聚体 包括癸烯或十二碳烯。
在一实施方案中，润滑剂组合物中的基底油进一步包括选自于API 组群I、 II、 III、 IV、 V的基本原料或其混合物的油。在特定实施方案
中，基底油进一步包括天然油、合成油或其混合物。
在另一实施方案中，在本申请说明书中提供的组合物中的添加剂 为粘度指数改进剂、洗涤剂、分散剂、磨擦改性剂、倾点下降剂、反乳化剂、防沫剂、缓蚀剂、抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂、增稠剂或其 混合物。
在一实施方案中，添加剂为粘度指数改进剂。在一实施方案中， 粘度指数改进剂为较髙分子量的乙烯/ (X-烯烃嵌段共聚物。
在另一实施方案中，润滑剂组合物为马达油、变速箱油、齿轮油、 动力方向机油、避震器油、剎车油、液压油或润滑脂。
在一实施方案中，润滑剂组合物为马达油。在一实施方案中，马 达油进一步包括粘度指数改进剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、抗 磨剂、抗氧化剂、磨擦改性剂、防锈剂或其混合物。
在另一实施方案中，润滑剂组合物为变速箱油。在一实施方案中， 变速箱油进一步包括粘度指数改进剂、磨擦改性剂、洗涤剂、分散剂、 抗氧化剂、抗磨剂、耐特压剂、倾点下降剂、防沬剂、缓蚀剂或其混 合物。
在一实施方案中，润滑剂组合物为齿轮油。在一实施方案中，齿 轮油进一步包括粘度指数改进剂、抗磨剂、耐特压剂、防锈剂或其混 合物。
在另一实施方案中，润滑剂组合物为润滑脂。在一实施方案中， 润滑脂进一步包括粘度指数改进剂、增稠剂、络合剂、抗氧化剂、抗 磨剂、耐特压剂、防沫剂、缓蚀剂或其混合物。
本发明还提供制造包括基底油及至少一种油添加剂的润滑剂组合 物的方法。在此使用的基底油及添加剂在上文中或本申请说明书其它 处有描述。
本发明的另外方面及本发明的各种不同实施方案的特性及性质以 下列说明而变明白。
具体实施例方式
一般定义
"聚合物"意指通过聚合相同或不同形式的单体所制备的聚合化合 物。 一般用语"聚合物"包括"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共 聚体"等。
"共聚体"意指通过至少二种不同单体的聚合作用所制备的聚合物。 一般术语"共聚体"包括"共聚物"(其一般用于指由二种不同单体所 制备的聚合物)与"三元共聚物"(其一般用于指由三种不同形式的单 体所制备的聚合物)。其还包括通过聚合四或更多形式的单体所制造的 聚合物。
术语"乙烯/ a-烯烃共聚体"一般指包括乙烯及具有3或更多个碳 原子的a-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包括整个聚合物的主要摩尔分数， 即，乙烯包括整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包括至 少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物 的实质上剩余物包括至少一种其它共聚单体，其优选为具有3或更多个 碳原子的(x-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包括大于 整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10摩尔％至 约15摩尔％，优选约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在某些实施 方案中，乙烯/ ot-烯烃共聚体不包括以低产量或以微量或以化学方法的 副产物制造的那些。虽然乙烯/ a-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺
合，如此制造的乙烯/(X-烯烃共聚体实质上是纯的，且一般包括聚合反
应方法的反应产物的主要组份。
乙烯/ a-烯烃共聚体包括呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合 的a-烯烃共聚单体，特征在于数个化学或物理性质不同的二或更多种聚 合单体单元的嵌段或链段。g卩，乙烯/ a-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优
选是多嵌段的共聚体或共聚物。术语"共聚体"及"共聚物"在此可 交换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以下列化学式表示
(AB)n
其中，n至少为l，优选大于l的整数，例如，2、 3、 4、 5、 10、 15、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100,或更高。"A"表示一硬嵌段或链 段，且"B"表示一软嵌段或链段。优选地，A及B以实质上线性方式 连接，其与实质上分枝或实质上星状的方式相反。在其它实施方案中， A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具 有如下的结构。
AAA隱AA-BBB-BB
在其它实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包括不同共聚单体的 第三种嵌段。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段的每一个具有在嵌段内实质上无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段都不 包括二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，例如，尖部链段，其 具有与其余嵌段实质上不同的组成。
多嵌段聚合物典型地包括各种含量的"硬"及"软"链段。"硬" 链段指其间乙烯是以大于约95重量％且优选大于约98重量％ (其以聚 合物重量为基准计)的量存在的聚合单元的嵌段。换言之，硬链段的 共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)小于约5重量％，且优选小于约 2重量％ (其以聚合物重量为基准计)。在某些实施方案中，硬链段包 括所有或基本上所有乙烯。另一方面，"软"链段指其间共聚单体含量 (非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于 约10重量％，或大于约15重量％ (其以聚合物重量为基准计)的聚合 单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20 重量％，大于约25重量Q/^,大于约30重量％，大于约35重量％，大于 约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。 软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存 在于嵌段共聚体，优选嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％， 约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至 约80重量％，约25重量％至约75重量％,约30重量％至约70重量％， 约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量。％，或约45重量％ 至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百 分数及硬链段的重量百分数可以从DSC或NMR获得的数据为基础计
算。此方法及计算在同时申请的美国专利申请案序号—(知道时补入) 中公开，代理人档案编号385063-999558，发明名称"乙烯/ a-烯烃嵌 段共聚体"，2006年3月15日申请，以Colin L.P. Shan、 Lonnie Hazlitt等 人的名，且转让给陶氏环球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)，
其公开内容全文并入本申请说明书中以供参考。
在本申请说明书中使用的"倾点"术语意指利用ASTM D 97测量，油
可被倾倒的最低温度。
术语"多嵌段共聚物"或"链段共聚物"指包括二或更多种优选以线 性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为"嵌段")的聚合物，艮P， 具有化学上不同的单元且对于聚合乙烯官能度以尾-尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一优选实施方案中，嵌段在并入本文的共聚 单体的量或型式、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺 寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的型式或程度、区域规则性 或区域不规则性、包括长链支化或超支化的支化量、均质性，或任何 其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物
的独特方法造成的两个多分散指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌 段长度分布，及/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制造时， 聚合物希望地具有1.7至2.9的PDI，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2， 且最优选为1.8至2.1。当以批式或半批式方法制造时，聚合物具有l.O 至2.9的PDI，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，且最优选为1.4至1.8。
在下列描述中，无论"约"或"大约"等字是否与其一起使用，本文提 供的所有数值为大约值。此可以1%、 2%、 5%，或有时，10至20%变 化。当下限RL及上限RU的数值范围被公开时，落于此范围内的任何数 值被特别揭露。特别地，于此范围的下列数值被特别揭露 R-RL+k*(Ru-RL)，其中，k是lX至100X范围的变量，且以1%为增量， 艮卩，k是lX、 2%、 3%、 4%、 5%...50%、 51%、 52%...95%、 96%、 97%、 98%、 99%,或100%。而且，以如上定义的二个R值界定的任 何数值范围也被特别揭露。
润滑剂组合物
在本申请说明书中提供的润滑剂组合物包括(a)基底油；以及(b) 油添加剂，其中基底油包括低分子量乙烯/a-烯烃共聚体。基底油在本 申请说明书中提供的润滑剂组合物的含量可大于总组合物的约50重量 %。在特定实施方案中，基底油可为总组合物的约50重量％至最高达 约99.99重量％，约60重量％至最高达约90重量％，约70重量％至 最高达约80重量％。在特定实施方案中，组合物中的基底油为总组合 物的约50重量％、约60重量％、约70重量％、约75重量％、约80 重量％、约85重量％、约90重量％、约99重量％或约99.99重量％。 在一些实施方案中，润滑剂组合物在40'C下的运动粘度在5至250 mm2
/sec之间；及其总酸价(根据指示剂方法)优选在0.01至0.5mgKOH
/g之间。 基底油在本申请说明书中提供的润滑剂组合物可仅仅包括低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体作为基底油,或与其它本领域中己知的基底油一起形成 掺合物。低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体在本申请说明书中提供的润滑剂 组合物的基底油中的含量可为基底油总重量的大于约50重量％。在特 定实施方案中，低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体在基底油中的含量的变动 范围为基底油重量的约50重量％至最高达约1 OO重量％ 、约60重量％至 最高达约95重量％、约70重量％至最高达约卯重量％。在特定实施方 案中，低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体在本申请说明书中提供的润滑剂组 合物的基底油中的含量可为基底油重量的约50重量％ 、约60重量％ 、 约70重量％、约75重量Q/^、约80重量％、约85重量％、约90重量％、 约95重量％、约99重量％、约100重量％。 低分子量乙烯/ (x-烯烃共聚体在本申请说明书提供的润滑剂组合物中使用的低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体包括乙烯及一或多种聚合形式的可共聚合a-烯烃共聚单 体，其特征在于二或多种聚合单体单元的多嵌段或链段的化学或物理 性质不同(嵌段共聚体)，在特定实施方案中，为多嵌段共聚物。在一些实施方案中，低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体具在使用温度上 升洗脱分级("TREF")时于40'C与13(TC间洗脱的分子级分，特征在于 该级分具有比在相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分的 优选高至少5%，更优选高至少10%的摩尔共聚单体含量，其中，该可 相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有该嵌段共聚体 的10%内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基 准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn也落在嵌段共聚体的10。/。 内和/或可相比拟的共聚体的总共聚单体含量落在嵌段共聚体的10重量o/。内。在其它实施方案中，本发明的低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体特征 在于大于0且最高达1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量 分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)是在2(TC至110'C (5'C增量) 制备TREF获得的每一聚合物级分的嵌段指数(ABI)的重量平均<formula>formula see original document page 12</formula>其中，BIi是在制备TREF获得的本发明乙烯/ a-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和Wi是第i分级的重量百分数。对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者都产生相同BI 值使义m 1/7^-1/&0 7 Z《一i《。 5/ = —I-^或说---^-^其中，Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选以。K (凯氏温标 (Kelvin)表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的 NMR或IR测量。Pab是整个乙稀/ a-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔 分数，其也可通过NMR或IR测量。ta及pa是纯"硬链段"(其是指共聚 体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。以第一级近似法，若"硬链段"的实际值不可获得时，ta及pa值设定为高密度聚乙烯均聚物的那些。对于本文实施的计算，Ta是372。K, Pa是1。TAB是相同组成且具有PAB乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。tab可以下列方程式计算-Ln Pab:o/Tab+P其中，ot及P是可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而决定的 两个常数。需注意a及p可随仪器而改变。而且，需以感兴趣的聚合物 组成且也在作为级分的相似分子量范围内产生其本身的校正曲线。具 有些微分子量作用。若校正曲线是自相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式Ln P=-237.83/TATreF+0.639 Txo是相同组成且具有Px乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温 度。Txo可以LnPx^o/Txo+P计算。相反地，Pxo是相同组成且具有Tx的 ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以Ln Pxo-o/Tx+p计 算。一旦获得每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，整个聚合物的重量 平均嵌段指数(ABI)可被计算。在某些实施方案中，ABI是大于0但小于 约0.3，或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，AB提大于约0.3且最高达 约l.O。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7,或约0.6至约0.9， 的范围。在某些实施方案中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5,或约0.3至约0.4的范围。 在其它实施方案中，ABI是约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约 1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。
本发明的乙烯/ a-烯烃共聚体的另一特征是本发明的乙烯/ a-烯 烃共聚体包括至少一可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级 分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布 (MwMn)。在某些实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约 1.0,大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9 且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大 于约O.l且最高达约l.O，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达 约l.O，大于约0.4且最高达约1.0,或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指 数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5， 大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最 高达约0.5的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约 0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7， 或大于约0.5且最高达约0.6的嵌段指数。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振 (NMR)光谱为主的技术。而且，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合 物或聚合物掺合物，聚合物希望地先使用TREF分级成数个级分，每一 级分具有10'C或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有1(TC或 更少的收集温度窗。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个具有比 可相比拟共聚体的相对应级分更高摩尔共聚单体含量的此级分。
另一方面，本发明的聚合物是一种烯烃共聚体，优选包括聚合形 式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质 不同的具二或更多聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优 选多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有于4(rC与13(TC间洗脱的峰(但不 仅仅是分子级分)(但未收集和/或分离个别级分)，特征在于该峰具 有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外光谱 估算的共聚单体含量，具有比在相同洗脱温度及使用全宽度/半最大 值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟无规乙烯共聚体峰的更高， 优选高至少5%,更优选高至少10%、 15%、 20%、或25%的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚
单体，优选相同的共聚单体，且具有嵌段共聚体的10%内的熔体指数、
密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相
比拟的共聚体的Mw / Mn也在嵌段共聚体的10X内，和/或可相比拟 的共聚体具有嵌段共聚体的10%内的总共聚单体含量。全宽度/半最 大值(FWHM)计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面 积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，最高峰是由基线鉴别，然后决定 FWHM面积。由使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1及 T2间的曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰 高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部份相交 而决定的点。共聚单体含量的校正曲线是使用无规乙烯/ a-烯烃共聚 物，由NMR^TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而得到。对 于此红外线方法，计算曲线是对感兴趣的相同共聚单体型式而产生。 本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用 TREF峰的其FWHM甲基亚甲基面积比例[CH3/CH2]而决定。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振
(NMR)光谱术为主的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相对 应可相比拟共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于上述的乙烯与至少一种a-烯烃的共聚体，特别是这 些共聚体的总聚合物密度为约0.855克/立方厘米至约0.935克/立方厘
米，以及更特别的是聚合物具有大于约1摩尔％的共聚单体，此嵌段共 聚体具有在40'C与13(TC间洗脱的TREF级分的共聚单体含量，其大于 或等于(_0.2013)丁+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)丁+21.07的量， 其中，T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值，以。C测量。 通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成 TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char， Valencia, Spain (http://www.polvmerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。
检测器的"组成模式"是装设测量感应器(CH2)及组成感应器 (CH3),其是2800-3000厘米"区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测 量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)的碳(其与溶液内的聚合物浓度 直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)。组成讯号(CH3)除以测量讯号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含 量具有敏感性，且其响应是以已知乙烯cx-烯烃共聚物标准物校正。
检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间洗脱聚合物的 浓度(CH2)及组成(CH3)讯号响应。聚合物特定校正可通过具有已 知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选以NMR 测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别CH3及CH2 响应的面积比例的参考校正而估算(B卩，CH3/CH2面积比例对共聚单 体含量)。
峰的面积可在应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计 算积分TREF色谱的个别讯号响应而计算。全宽度/半最大值的计算以 ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比例[CH3/CH2]为基础， 其中，最高峰是由基线鉴别，然后决定FWHM面积。对于使用ATREF 峰测量的分布，FWHM面积是定义为T1与T2间曲线下的面积，其中， T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈 水平的线与ATREF曲线的左右部份相交而决定的点。
在此ATREF红外线方法中应用红外线光谱测量聚合物的共聚单体 含量原则上与下列参考文献中所述的GPC / FTIR系统相似Markovich, Ronald R; Hazlitt, Lonnie G; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymer Materials Science and Engineering (1991)， 65， 98-100;及Deslauriers， P.J.; Rohlfing， D.C.: Shieh， E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion
Polymer (2002)， 43， 59-170， 二者在此都全部并入本文以供参考。
在特定实施方案中，在本申请说明书提供的低分子量乙烯/ a-烯 烃共聚体中使用的a-烯烃可为C3-C2o(x-烯烃、C6-d8Ct-烯烃或C1(rC12a-烯烃。在特定实施方案中，在本申请说明书中使用的a-烯烃为癸烯或 十二碳烯。这些共聚物的嵌段组成为，在特定实施方案中，对高a-烯 烃含量嵌段为大于50摩尔％01-烯烃，以及对低a-烯烃含量嵌段为约 20-30摩尔％01-烯烃。在一些实施方案中，添加足量的a-烯烃以确保两种嵌段中的完全非晶态组成。在特定实施方案中，高ot-烯烃含量相对
于低ct-烯烃含量的嵌段比例范围可为5 / 95%至95 / 5%。
一般而言，在本申请说明书提供的基底油中使用的共聚体的数均 分子量，Mn，低于10，000克/摩尔。在特定实施方案中，共聚体的数 均分子量范围，Mn，为l，OOO至最高达10,000克/摩尔，1,000至最 高达7,000克/摩尔，1,000至最高达5,000克/摩尔，或2,000至最高 达5,000克/摩尔。低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体通过本领域中已知的 技术，例如经由布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测量的IO(TC下的 粘度范围为约5至约30cSt。在特定实施方案中，在本申请说明书中的 低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体的分子量分布范围为1.5至4.0。在一些 实施方案中，低分子量乙烯/ a-烯烃共聚体的倾点为低于0°C。
优选地，对于乙烯与l-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有于40与 130°C间洗脱的TREF级分的共聚单体含量，其大于或等于 (-0.2013)丁+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)丁+21.07的量，其中， T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度，以'C测量。
对于乙烯与a-烯烃的共聚物，本发明的低分子量聚合物优选具有 (1)至少1.3的PDI，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选为 至少2.6，最高达5.0的最大值，更优选为最高达3.5的最大值，特别是最 高达2.7的最大值；和/或(2)至少50重量％的乙烯含量。
制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请美国临时申请第 60/553，906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请第60/662，937号案， 2005年3月17日申请；美国临时申请第60/662，939号案，2005年3月17日 申请；美国临时申请第60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT申 请第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请第 PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；及PCT申请第 PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全 并入以供参考。例如， 一种该方法包括使乙烯及任选地一或多种非乙 烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包括下述的催化剂组 合物接触
由混合下述而形成的混合物或反应产物 具有高共聚单体并入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，具有催化剂(A)的共聚单体并入指数的小于90X ，优选小于50% ， 最优选小于5%的共聚单体并入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及 链梭移剂。
代表性的催化剂及梭移剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯 基)(a-萘烯基-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、 2003US0204017、 USSN 10/429，024(2003年5月2日申请)及 WO04/24740的教示制造。<formula>formula see original document page 18</formula>
催化剂(A2)是[N-(^-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯 基)(l,2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲基)铪二甲基，其依据WO 03/40195、 2003US0204017、 USSN 10/429，024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740 的教示制造。<formula>formula see original document page 18</formula>
催化剂(A3)是双[N，N"，-(2，4,6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二銜铪二苯甲基。<formula>formula see original document page 19</formula>
催化剂(A4)是双(2-酰氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯 基)-2-苯氧基甲基)环己烷-l，2-二基锆(IV)二苯甲基，其基本上依据 US-A-2004/0010103的教示制备。<formula>formula see original document page 19</formula>
催化剂(Bl)是l，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(l-(N-(l-甲基乙基)亚 胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
<formula>formula see original document page 19</formula>
催化剂(82)是1,2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(^(2-甲基环己基)-亚胺萄甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
<formula>formula see original document page 19</formula>催化剂(Cl)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-l,2,3,3a，7a-i!-茚 -l-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据USP6，268，444的教示制造。
<formula>formula see original document page 20</formula>
催化剂(€2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，33，7鬥-茚-l-基)硅垸钛二甲基，其基本上依据US-A-2003/004286的教示制造。
<formula>formula see original document page 20</formula>
催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基 -l，2,3,3a，8a-Ti-S-茚烯基-l-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据 US-A-2003/004286的教示制造。
<formula>formula see original document page 20</formula>
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-l-基)锆二氯化物，可得自 Sigma垂Aldrich:<formula>formula see original document page 21</formula>
梭移剂使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基) 锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅
氧垸)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲 氧化物)、双(正十八垸基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正 辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正辛基铝二(乙基(l-萘基)酰胺)、乙 基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅垸基)酰胺)、 乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-l-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯 并-l-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌 (2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(叔丁氧化物)。
优选地，前述方法采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种 催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选是二或更多种单 体(特别是乙烯和<:3.2()烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯和C4-2oa-烯烃) 的线性多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反 应条件下，此方法理想上适于以高单体转化率聚合单体混合物。在这 些聚合反应条件下，与链增长相比，从链梭移剂至催化剂的梭移有利， 且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明的共聚体可与通过顺序单体添加、流动性催化剂、阴离子 性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理 掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，本发明共聚体可包括不同共聚 单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包括具有不同 密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其 是Schultz-Flory型分布。
而且，本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。艮P， 每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂与梭移剂的比例及型式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。特别地， 当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清淅度、撕裂强度及高 温回复性质增加。通过选择具有所需的链转移能力(高梭移速率具有低 链终止水平)的梭移剂及催化剂的组合，其它型式的聚合物终止可有效
地被抑制。因此，在依据本发明实施例的乙烯/a-烯烃共聚单体混合物 的聚合反应中观察到极少(若有的话)的p-氢化物消除，且形成的结晶
嵌段是高度(或基本上完全)的线性，拥有极少或无长链分枝。
共聚体可进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进 行聚合反应的适当不饱和共聚单体包括，例如，乙烯不饱和单体、共 轭或非共轭的二烯、聚烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包括C3-C2oa-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、 l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯等。特别优选l-丁烯及l-辛烯。其它 适合的单体包括苯乙烯、卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁 烷、1，4-己二烯、1,7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛 烯)。
虽然乙烯/ a-烯烃共聚体是优选的聚合物，但其它的乙烯/烯烃 聚合物也可被使用。本文使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的不 饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发
明实施方案。优选地，适当的烯烃是包括乙烯基不饱和的C3-20脂族及
芳香族化合物，与环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯， 及降冰片烯，包括但不限于，5及6位置用Q-2o烃基或环烃基取代的降 冰片烯。还包括这些烯烃的混合物，与这些烯烃与Cr4o二烯烃化合物 的混合物。
烯烃单体的例子包括，但不限于丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-戊烯、 l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯，及l-十二碳烯、l-十四碳烯、 l冲六碳烯、l冲八碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、 4-甲基-l-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己垸、 降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛 烯、Q-4o二烯，包括但不限于l，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-恥a-烯烃等。虽然任何包括 乙烯基的烃可能用于本发明实施方案，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本，及使未反应单体轻易从形成的聚合物移除的能力)在单 体的分子量变太高时会变得更有问题。
在本文中所述的聚合反应方法是适于制造包括单偏乙烯基芳香族 单体(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙 烯等)的烯烃聚合物。特别地，包括乙烯及苯乙烯的共聚体可依循本 文的技术制造。任选地，可制造具有改良性质的共聚物，其包括乙烯、 苯乙烯及C3-20d烯烃，任选地包括Q-20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环
状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括，但不限于直链非环状二
烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，支链非 环状二烯，例如，5-甲基-l，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲 基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯与二氢葶烯的混合异构体，单环脂环二 烯，例如，1，3-环戊二烯;1，4-环己二烯;1,5-环辛二烯,及l，5-环十二 碳二烯，多环脂环稠合及桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、 二环戊二烯、二环-(2,2,l)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及环亚 垸基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB); 5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环 亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型上用 以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯是l，4-己二烯(HD)、 5-亚乙 基-2-降冰片烯(ENB)、 5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、 5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB),及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙 基-2-降冰片烯(ENB)，及l，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明实施方案制造的所需聚合物是乙烯、C3-2。a-烯 烃(特别是丙烯)及任选地一或多种二烯单体的共聚体。用于本发明 实施方案的优选a-烯烃是以化学式CH2-CHR^指示，其中，R^是l至12
个碳原子的线性或支化的烷基。适合的a-烯烃的例子包括但不限于，丙 烯、异丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯，及l-辛烯。特 别优选的ct-烯烃是丙烯。以丙烯为主的聚合物在本领域一般称为EP或 EPDM聚合物。
用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二 烯包括4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或支链、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包括l，4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片 烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二 烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
乙烯/ a-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内并入至少一官能团 而官能化。例示的官能团包括例如乙烯不饱和单及二官能的羧酸、乙 烯不饱和单及二官能羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯 /ct-烯烃共聚体，或可与乙烯及任选的额外共聚单体共聚形成乙烯、官 能性共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。在下述专利中描述了 使官能团接枝至聚乙烯上的方法，例如，美国专利第4，762，890、 4，927，888及4,950，541号案，这些专利的揭示内容在此被全部并入以供 参考。 一种特别有用的官能团是马来酸酐。
存在于官能性共聚体内的官能团的量可改变。官能团典型地可以 至少约1.0重量％,优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量 存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能团典型地以小于约40重量％， 优选小于约30重量％，且更优选小于约25重量％的量存在于共聚物型 式的官能化共聚体中。
其它基底油
乙烯a-烯烃共聚体可单独使用，或与本领域中已知的其它基底油 形成掺合物，以供制备本申请说明书提供的润滑剂组合物。此类基底 油是由Mortier等人描述于"CZ/ew&吵7k /mo/ogy o/Z<w6〃'caw&"，第 2版，伦敦，Springer,第1及2章(1996)，并入本申请说明书中以供 参考。例示的基底油可与本申请说明书描述的乙烯ci-烯烃共聚体形成 掺合物。
在一些实施方案中，基底油包括任何在美国石油协会(API)公开 物1509，第14版，1996年12月(即API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)中所详细 说明的组群I-V的基本原料，该公开物并入本申请说明书中以供参考。 此API指南定义基本原料为润滑剂组份，其可使用各种不同的方法来
制造。组群i、 n及m基本原料为矿物油，其各自具有特定范围的饱
和剂量、硫含量及粘度指标。组群IV基本原料为聚a-烯烃(PAO)。 组群V基本原料包括所有其它未包括在组群I、 II、 III或IV中的基本原料。在特定实施方案中，基底油包括组群I-V中基本原料的组合。
在其它实施方案中，基底油包括天然油、合成油或其组合。适当 的天然油的非限制性例子包括动物油(例如猪油)、植物油(例如玉米 油、蓖麻油及花生油)、衍生自煤或页岩的油类、矿物油(例如液态石 油和石蜡、环烷或混合的石蜡-环烷型的溶剂处理或酸处理的矿物油)，
及其组合。适当的合成润滑油的非限制性例子包括聚-cx-烯烃、烷基化 芳族化合物、聚丁烯、脂族二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯 及其组合。在特定实施方案中，基底油包括本领域中已知的石油基底 油。
在其它实施方案中，基底油包括烃油，例如聚烯烃(例如聚丁烯、 聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯及其类似物)； 垸基苯(例如十二烷基苯、十四垸基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基) 苯及其类似物)；聚苯(例如联苯、三联苯、垸基化聚苯及其类似物)； 烷基化苯醚；烷基化苯硫醚；以及其衍生物、异构体、同型物、同系 物及其组合。
在其它实施方案中，基底油包括聚-a-烯烃(PAO)。 一般而言，聚 -a-烯烃可衍生自具有约2至约30个碳原子的a-烯烃，或约4至约20 个碳原子，或约6至约16个碳原子。适当的聚-cx-烯烃的非限制性例子 包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物的那些，及其类似物。这些聚-(x-烯 烃在IOO'C下的粘度可为约2至约15厘沲(centistokes)，或约3至约 12厘沲(centistokes)，或约4至约8厘沲(centistokes)。
在其它实施方案中，基底油包括聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍 生物，其中聚亚烷基二醇的末端羟基可通过酯化、醚化、乙酰化及类 似技术来改性。适当的聚亚烷基二醇的非限制性例子包括聚乙二醇、 聚丙二醇、聚异丙二醇，及其组合。适当的聚亚垸基二醇衍生物的非 限制性例子包括聚亚垸基二醇的醚类(例如聚异丙二醇的甲基醚、聚 乙二醇的苯醚、聚丙二醇的乙醚等)、聚亚烷基二醇的单-及多羧酸酯， 及其组合。在一些例子中，聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物可与 例如聚-a-烯烃及矿物油的其它基底油一起使用。
在其它实施方案中，基底油包括任何二羧酸(例如苯二甲酸、丁 二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙 二酸及其类似物)与各种不同的醇类(例如丁醇、己醇、十二烷醇、
2-乙基己醇、乙二醇、 一縮二乙二醇单醚、丙二醇及其类似物)的酯类。 这些酯类的非限制性例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基) 酯、反丁烯二酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸
二异癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二 (二十烷基) 酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯，及其类似物。
在其它实施方案中，基底油包括通过Fischer-Tropsch方法制备的 烃类。Fischer-Tropsch方法由包括氢及 一氧化碳的气体，利用 Fischer-Tropsch催化剂制备烃类。这些烃类可要求进一步加工以致能用 于作为基底油。例如，烃类可利用本领域技术人员熟知的的方法脱蜡、 加氢异构，和/或加氢裂解。
在其它实施方案中，基底油包括精制、未精制或再精制油。未精 制油为直接来自天然或合成来源，未进行任何进一步纯化。未精制油 的非限制性例子包括直接获自于干馏的页岩油、直接来自一次蒸馏的 石油润滑油，以及直接来自酯化方法的酯油，且在未进一步处理下使 用。精制油类似于未精制油，除了前者进一步通过一或多种纯化方法 处理以改良一或多种性质。许多此类纯化方法对本领域技术人员是已 知的，例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤及类似技 术。再精制油对精制油施与类似于用以获得精制油的方法而获自。此 类再精制油也已知为再生油或再处理油，且通常额外经过针对去除废 添加剂及油裂解产物的处理。
油添加剂
任选地，润滑剂组合物可进一步包括至少一种油添加剂或改性剂 (在下文中称为"添加剂")，其可使润滑剂组合物具有任何所需性质或 改良润滑剂组合物的任何所需性质。任何本领域技术人员已知的添加 剂都可使用于本申请说明书提供的润滑剂组合物中。部分适用的添加 剂已由Mortier等人描述于"C7^附/s吵rec/i"o/ogy o/丄w6Wc""fe ",第 2版，伦敦，Springer, (1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于 "丄w6n'cawf y4(ioto/ve5v C7je附&Z^朋d^PWcaft.ows "，纽约，Marcel Dekker (2003)，其均并入本申请说明书中以供参考。在一些实施方案中，添加剂可选自粘度指数改进剂、洗涤剂、分散剂、磨擦改性剂、倾点下 降剂、反乳化剂、防沫剂、缓蚀剂、抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂及其 组合。 一般而言，当使用时，润滑剂组合物中每一添加剂的浓度范围，
以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约0.001重量％至约20重量％， 约0.01重量％至约10重量％，或约0.1重量Q/^至约5重量％。 粘度指数改进剂
在特定实施方案中，描述于PCT专利申请第PCT/US2005/008917 号及美国临时专利申请序号第60/718,129号中(发明名称 "VISCOSITYINDEX IMPROVERFOR LUBRICANT COMPOSITIONS",以Cheung等人的名，于2005年9月17日提出申
请，该等前案以全文并入本申请说明书中以供参考)的较高分子量乙 烯/ a-烯烃嵌段共聚物，是用作本申请说明书提供的润滑剂组合物的粘 度指数改进剂。其它适用于本申请说明书提供的润滑剂组合物的粘度 指数改进剂或粘度改性剂，包括但不限制于烯烃聚合物，例如聚丁烯， 氢化聚合物及共聚物及苯乙烯与异丙烯和/或丁二烯的三聚物，丙烯 酸垸基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，甲基丙烯酸烷基酯与N-乙烯 基吡咯烷酮或二甲基氨基垸基甲基丙烯酸酯的共聚物，乙烯及丙烯与 活性单体的后接枝聚合物(该活性单体例如马来酸酐，其可进一步与 醇或亚烷基聚胺反应)，与醇及胺后反应的苯乙烯-马来酸酐聚合物，及 类似物。这些是用于根据已知的配制技术，提供精制油所需的粘度范 围。
洗涤剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括洗涤剂，其可通过保持 不溶性颗粒在胶态悬浮液中，以及在一些例子中，通过中和酸，以控 制清漆、环区段沉积物及锈。任何本领域技术人员已知的洗涤剂都可 使用于润滑剂组合物中。适当的洗涤剂的非限制性例子包括金属的磺 酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐及其组合。金属可为任 何适于制造磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、或磷酸盐洗涤剂的金属。适当 金属的非限制性例子包括碱金属、碱土金属及过渡金属。在一些实施 方案中，金属为Ca、 Mg、 Ba、 K、 Na、 Li或类似金属。洗涤剂的量 的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，为约0.01重量％至约10重量％，约0.05重量％至约5重量％,或约0.1重量％至约3重量 %。 一些适当的洗涤剂已由Mortier等人描述于"C/ie聰'^y am/ 7k W/ogy 0/Xm6"'c"船",第2版，伦敦，Springer,第3章，第75-85 页(1996)， 以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄w6r/ca"/ J^/zY/v^y.-C7ie/m'1s^>;a""/ jp//carton>s"，纽约，MarcelDekker，第4章，第113-136 页(2003)，其均并入本申请说明书中以供参考。 分散剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括分散剂，其可通过保持 颗粒以胶态悬浮，以防止污染、清漆及其它沉淀物。任何本领域技术 人员己知的分散剂都可使用于润滑剂组合物中。适当的分散剂的非限 制性例子包括丁二酰亚胺、丁二酰胺、苯甲胺、丁二酸酯、丁二酸酯-酰胺、曼尼期(Mamich)型分散剂、含磷分散剂、含硼分散剂及其组 合。分散剂的量的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，为约 0.01重量％至约10重量％，约0.05重量％至约7重量％，或约0.1重 量％至约4重量％。 一些适当的分散剂已由Mortier等人描述于 "C72e薦》吵am/7kr/wo/ogyo/XM6n.amto",第2版，伦敦，Springer,第 3章，第86-90页(1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄w6Wc朋f v4cW/rivas: C7zew&^y <3"d4P/ //cario"1s",纟丑纟勺，MarcelDekker，第5章， 第137-170页(2003)，其均并入本申请说明书中以供参考。
磨擦改性剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括磨擦改性剂，其可降低 移动部件之间的磨擦作用。任何本领域技术人员已知的磨擦改性剂都 可使用于润滑剂组合物中。适当的磨擦改性剂的非限制性例子包括脂 肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐及类似物)；单-、 二-或三-垸基取代的磷酸或磺酸；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或磺酸 的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐及类似物)；单-、二-或三-烷基取代 的胺类；单-、二-或三-垸基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中， 磨擦改性剂选自于脂族胺、乙氧基化脂族胺、脂族羧酸酰胺、乙氧基 化脂族醚胺、脂族羧酸、二醇酯、脂族羧酸酯-酰胺、脂肪咪唑啉、脂 肪叔胺，其中脂族或脂肪基团包括大于约8个碳原子，以致使化合物 适当地为脂溶性。在其它实施方案中，磨擦改性剂包括脂族取代的丁二酰胺，其是通过使脂族丁二酸或酸酐与氨或伯胺反应所形成。磨擦
改性剂的量的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，为约0.01 重量％至约10重量％，约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％ 至约3重量％。 一些适当的磨擦改性剂已由Mortier等人描述于 "C7zew/s^y aw/7fec/mo/ogy q/7/M6Wc朋to"，第2版，伦敦，Springer,第 6章，第183-187页(1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄WWca"f 爿cf淑vas: CTze/n/st^a""-/^"/! ",纽约,Marcel Dekker,第6及7 章，第171-222页(2003)，其等都并入本申请说明书中以供参考。 倾点下降剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括倾点下降剂，其可降低 润滑剂组合物的倾点。任何本领域技术人员己知的倾点下降剂都可使 用于润滑剂组合物中。适当的倾点下降剂的非限制性例子包括聚甲基 丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二(四-石蜡苯酚)苯二甲酸酯、四-石蜡苯酚的 冷凝物、氯化石蜡与萘的冷凝物，及其组合。在一些实施方案中，倾 点下降剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化石蜡及苯酚的冷凝物、聚 烷基苯乙烯，或其类似物。倾点下降剂的量的变动范围，以润滑剂组 合物的总重量为基准，可为约0.01重量％至约10重量％，约0.05重 量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％。 一些适当的倾点下 降齐!j已由Mortier等人描述于"C7ie/w/sf 7 7k /i"o/ogy o/丄w6ncaf""", 第2版，伦敦，Springer,第6章，第187-189页(1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄M6r/c"""必'ft'ves.' C7j柳/s/t7 a"d4RP"ca"omi "，纽 约，Marcel Dekker,第11章，第329-354页(2003)，其都并入本申请 说明书中以供参考。
反乳化剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括反乳化剂，其可促进暴 露至水或蒸汽中的润滑剂组合物油水分离。任何本领域技术人员已知 的反乳化剂都可使用于润滑剂组合物中。适当的反乳化剂的非限制性 例子包括阴离子性表面活性剂(例如烷基-萘磺酸酯、烷基苯磺酸酯及 类似物)，非离子性烷氧基化烷基苯酚树脂，亚垸基氧化物的聚合物(例 如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物、及 类似物)、油溶性酸的酯类及其组合。反乳化剂的量的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约0.01重量％至约10重量％，约 0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％。 一些适当的 反乳化剂已由Mortier等人描述于"Chew&^v ""^ rec//"o/ogy o/ Z^"c她"，第2版，伦敦，Springer,第6章，第190-193页(1996)， 其并入本申请说明书中以供参考。
防沫剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括防沫剂，其可崩裂油中 的发泡体。任何本领域技术人员己知的防沫剂都可使用于润滑剂组合 物中。适当的防沫剂的非限制性例子包括聚硅氧烷油或聚二甲基硅氧 烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、聚醚(例如聚乙二醇)、支化聚乙烯 醚、聚丙烯酸酯、聚垸氧胺及其组合。在一些实施方案中，防沬剂含 单硬脂酸甘油酯、聚二醇棕榈酸酯、三烷基单硫代磷酸酯、磺化蓖麻 油酸酯、苯甲酰内酯、水杨酸甲酯、单油酸甘油酯，或二油酸甘油酯。 防沫剂的量的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约 0.01重量％至约5重量％，约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重 量％至约1重量％。 一些适当的防沫剂已由Mortier等人描述于 "C7zem&^ya"d7fec/zwo/ogyo/Z^6Wc朋to"，第2版，伦敦，Springer,第 6章，第190-193页(1996)，其并入本申请说明书中以供参考。
缓蚀剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括缓蚀剂，其可降低腐蚀。 任何本领域技术人员已知的缓蚀剂都可使用于润滑剂组合物中。适当 的缓蚀剂的非限制性例子包括十二烷基丁二酸的半酯或酰胺、磷酸酯、 硫代磷酸酯、垸基咪唑啉、甘胺酸及其组合。缓蚀剂的量的变动范围， 以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约0.01重量％至约5重量％， 约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约1重量％。 一些适 当的缓蚀剂已由Mortier等人描述于"C7^附&时rec/wo/ogy o/ 丄涂/c她"，第2版，伦敦，Springer,第6章，第193-196页(1996)， 其并入本申请说明书中以供参考。
抗磨剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括抗磨剂，其可降低摩擦 及过度的磨耗。任何本领域技术人员已知的抗磨剂都可使用于润滑剂组合物中。适当的抗磨剂的非限制性例子包括二硫代磷酸锌、二硫代
磷酸金属盐(例如Pb、 Sb、 Mo及类似金属)、二硫代胺基甲酸金属盐
(例如Zn、 Pb、 Sb、 Mo及类似金属)、脂肪酸的金属盐(例如Zn、 Pb、 Sb及类似金属)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷 酸酯的胺盐、二环戊二烯及硫代磷酸的反应产物，以及其组合。抗磨 剂的量的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约0.01重 量％至约5重量％，约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至 约1重量％ 。一些适当的抗磨剂己由Leslie R. Rudnick描述于"丄w6Wca"f y4cW/rivas: CAem/s^y awdy4p/ /fcario"s"，纟丑纟勺，Marcel Dekker，第8章， 第223-258页(2003)，其都并入本申请说明书中以供参考。 耐特压(EP)剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括耐特压(EP)剂，其可 防止金属表面在极高压力下自卡住状态滑动。任何本领域技术人员已 知的耐特压剂都可使用于润滑剂组合物中。 一般而言，耐特压剂可与 金属化学地组合以形成表面膜的化合物，其防止在高载荷下，相对金 属表面上的粗糙部分的焊接。适当的耐特压剂的非限制性例子包括硫 化动物或植物脂或油、硫化动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸 的完全或部分酯化的酯类、硫化烯烃、二烃基多硫化合物、硫化狄尔 斯-阿德耳(Diels-Alder)加成物、硫化二环戊二烯、脂肪酸酯及单不 饱和烯烃的硫化或共-硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸酯及ot-烯烃的共-硫化掺合物、官能性取代的二烃基多硫化合物、硫杂-醛、硫杂-酮、环 硫化合物、含硫縮醛衍生物、萜烯及无环烯烃的共-硫化掺合物，以及 聚硫烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，及其组合。耐特压剂的 量的变动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约0.01重量％ 至约5重量％,约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约1 重量％。 一些适当的耐特压剂已由Leslie R. Rudnick描述于"丄Wn'ca"f j础rivasv CTze/m's^y am/y4/7/7/z.c加'on5，，，纽约，Marcel Dekker，第8章， 第223-258页(2003),其都并入本申请说明书中以供参考。 抗氧化剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括抗氧化剂，其可降低或 防止基底油的氧化。任何本领域技术人员已知的抗氧化剂都可使用于润滑剂组合物中。适当的抗氧化剂的非限制性例子包括以胺为主的抗
氧化剂(例如垸基二苯基胺、苯基-a-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯 基-a-萘基胺、烷基化对-亚苯基二胺、四甲基-二氨基二苯基胺及类似 物)、苯酚抗氧化剂(例如2-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、 2,4，6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对-甲苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、 4，4'-亚甲基双-(2，6-二-叔丁基甲酚)、4，4'-硫代双(6-二-叔丁基-邻甲苯酚) 及类似物)、以硫为主的抗氧化剂(例如二月桂基-3，3'-硫代二丙酸酯、 硫化苯酚抗氧化剂及类似物)、以磷为主的抗氧化剂(例如亚磷酸酯及类 似物)、二硫代磷酸锌、油溶性铜化合物及其组合。抗氧化剂的量的变 动范围，以润滑剂组合物的总重量为基准，可为约0.01重量％至约10 重量％,约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量Q/^至约3重量％。 一些适当的抗氧化剂已由Leslie R. Rudnick描述于"I^WcflW ^必"/ves: CTze/w&^y朋d i4/ / /z'c加'on5"，纽约,Marcel Dekker，第1章，第1-28 页(2003)，其都并入本申请说明书中以供参考。 防锈剂
本申请说明书提供的润滑剂组合物可包括防锈剂，其抑制亚铁金 属表面的腐蚀作用。任何本领域技术人员已知的防锈剂都可使用于润 滑剂组合物中。适当的防锈剂的非限制性例子包括油溶性单羧酸(例 如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻油 酸、山嵛酸、蜡酸及类似物)、油溶性聚羧酸(例如由松浆油脂肪酸、 油酸、亚油酸生产的那些及类似物)、烯基丁二酸，其中烯基包括10 或以上的碳原子(例如四丙烯基丁二酸、十四碳烯基丁二酸、十六碳 烯基丁二酸及类似物)、分子量范围为600至3000道尔顿(dalton)的 长链a，co-二羧酸及其组合。防锈剂的量的变动范围，以润滑剂组合物 的总重量为基准，可为约0.01重量％至约10重量％,约0.05重量％ 至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％。
稀释剂
此添加剂可为具有一种以上的添加剂的添加剂浓縮物的形式。添 加剂浓縮物可包括适当稀释剂，最优选为具有适当粘度的烃油。此类 稀释剂可选自于天然油(例如矿物油)、合成油或其组合。矿物油的非 限制性的例子包括以石蜡为主的油、以环烷为主的油、以沥青为主的油及其组合。合成基底油的非限制性例子包括聚烯烃油(尤其是氢化CC-烯烃低聚物)、烷基化芳族化合物、聚亚垸基氧化物、芳族醚，以及羧 酸酯(尤其是二酯油)及其组合。在一些实施方案中，稀释剂为天然
或合成的轻烃油。 一般而言，稀释剂油在40'C下的粘度范围可为13 至3 5厘沲(centistokes )。 用途
本申请说明书所提供的润滑剂组合物可适用于作为马达油(或引 擎油或曲轴箱油)、变速箱油、齿轮油、动力方向机油、避震器油、剎 车油、液压油和/或润滑脂。
马达油
在一些实施方案中，本申请说明书所提供的润滑剂组合物为马达 油。此马达油组合物可用于润滑内燃机的任何往复中、压縮机的往复 中及曲轴箱设计的蒸汽引擎中的所有主要移动部件。在汽车应用中， 马达油组合物可用于冷却热的引擎部件，保持引擎免于生锈及形成沉 积物，以及密封环及阀以免除燃烧气体外泄。马达油组合物可包括基 底油及乙烯/ ot-烯烃共聚体。马达油组合物可进一步包括至少添加剂。 在一些实施方案中，马达油组合物进一步包括倾点下降剂、洗涤剂、 分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、磨擦改性剂、防锈剂，或其组合。
齿轮油
在其它实施方案中，本申请说明书所提供的润滑剂组合物为用于 汽车或工业应用的齿轮油。齿轮油组合物可用于润滑齿轮、后轮轴、 汽车变速箱、最终驱动轴、农业及建构设备的辅件、齿轮箱及包封的 传动链。齿轮油组合物可包括基底油及乙烯/ a-烯烃共聚体。齿轮油组 合物可进一步包括至少添加剂。在一些实施方案中，齿轮油组合物进 一步包括抗磨剂、耐特压剂、防锈剂，或其组合。
变速箱油
在其它实施方案中，本申请说明书所提供的润滑剂组合物为变速 箱油。变速箱油组合物可使用于自排变速箱或手排变速箱以降低运动 损失。变速箱油组合物可包括基底油及乙烯/ a-烯烃共聚体。变速箱油 组合物可进一步包括至少添加剂。在一些实施方案中，变速箱油组合 物进一步包括磨擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、耐特压剂、倾点下降剂、防沫剂、缓蚀剂或其组合。 润滑脂
在其它实施方案中，本申请说明书所提供的润滑剂组合物为用于 需要延伸的润滑作用且例如在垂直主轴上的无法保留油的各种不同应
用的润滑脂。润滑脂组合物可包括基底油、乙烯/ a-烯烃共聚体及增稠 剂。在一些实施方案中，润滑脂组合物进一步包括络合剂、抗氧化剂、 抗磨剂、耐特压剂、防沫剂、缓蚀剂或其混合物。在一些实施方案中， 增稠剂为通过使金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙、氢氧化锌及类似物)与脂肪、脂肪酸，或酯形成的皂。一 般而言，所使用的皂的形式依所需的润滑脂性质而定。在其它实施方 案中，增稠剂可为非皂增稠剂，其选自于粘土、硅胶、碳黑、各种不 同的合成有机材料及其混合物。在其它实施方案中，增稠剂包括皂及 非皂增稠剂的组合。
制备润滑剂组合物的一般方法
本申请说明书提供的润滑剂组合物可通过本领域技术人员所知的 任何制造润滑油的方法来制备。在一些实施方案中，乙烯/a-烯烃共聚 体基底油可与至少一种添加剂掺合或混合。在这些实施方案中，其中 组合物包括一种以上的添加剂，添加剂是个别独立地以一次或多次添 加的方式添加至乙烯/ a-烯烃共聚体基底油，且这些添加可以任何次 序。在一些实施方案中，添加剂在乙烯/a-烯烃共聚体基底油中的溶解 可通过加热混合物至一温度来辅助，该温度是在约25至约200°C ，约 50至约150'C之间，或约75至约125""C之间。
本领域技术人员所知的任何混合或分散设备都可用于掺合、混合 或溶解成份。掺合、混合或溶解可在掺合机、搅拌机、分散机、混合 机(例如Ross双行星式混合机及Collette行星式混合机)、均质机(例 如Gaulin均质机及Rannie均质机)、碾磨机(例如胶体磨机、球磨机 及砂磨机)或本领域已知的任何其它混合或分散设备来进行。
下述实施例是供例示说明本发明的实施方案，但非意欲将本发明 限制于所述的特定实施方案中。除非另外说明，所有份量及百分比都 为重量百分比。所有数值都为近似值。当指定一数字范围时，应可了 解到，所述数值范围外的实施方案仍可落于本发明的范围中。每一实施例描述的特殊细节不应解释成本发明的必要特征。 实施例
ATREF
根据在美国专利No. 4,798,081和L.; Ryle, T.R.; Knobeloch， D.C.; Peat， I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci" 20, 441-455 (1982)中描述的方
法来实施分析温度上升洗脱分级(ATREF)分析，其全文并入此处作为 参考。将被分析的组合物溶解在三氯苯中，并在含惰性载体(不锈钢 珠)的柱中通过以O.rC/min的冷却速率缓慢降温至2(TC使其结晶。该 柱装配有红外线检测器。然后通过将洗脱溶剂(三氯苯)以1.5'C/min 的冷却速率从2(TC缓慢升温至12(TC从柱中洗脱结晶的聚合物样品来 获得ATREF光谱曲线。 "CNMR分析
通过将约3克50/50的四氯乙烷-dV邻二氯苯混合物添加至10毫米 NMR管的0.4克样品中来制备样品。加热管及其内容物使样品溶解并 均质化到150°C 。使用JEOL Eclipse 400MHz光谱仪或Varian Unity Plus 400MHz光谱仪来收集数据，对应于100.5MHz的13C相应频率。 使用具有6秒脉冲重复延迟的4000瞬态/数据文件获得数据。为了获得 用于定量分析的最小信号对噪音， 一起加入多数据文件。具有32K数 据点的最小文件尺寸的波谱宽度为25，000Hz。在130'C下的宽波段探 针中分析样品。使用Randall的三元组方法来确定共聚单体的并入 (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys" C29， 201-317 (1989)， 其全文并入此处作为参考)。
催化剂
术语"隔夜"被使用时是指约16-18小时的时间，术语"室温"是指 20-25°C的温度，且术语"混合烷"是指可购自ExxonMobil化学公司的商 品名为IsoparE^的C6-9脂族烃的混合物。在此情况下，本文的化合物名 称不与其结构代表式相合，将以结构代表式为准。所有金属络合物的
合成及所有筛选实验的制备是在干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。 使用的所有溶剂是HPLC等级，且在使用前干燥。
MMAO是指改性的甲基铝恶烷(methylalumoxane)，可购自Akzo-Noble公司的以三异丁基铝改性的甲基铝恶垸。 催化剂(B1)的制备是以如下进行。
&)制备(1-甲基乙基)(2-羟基3.5-二(叔丁基)苯基伸基亚胺
3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速 变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时后，挥发性物质在真空下移除，产 生亮黄色结晶固体(97%产率)。
(b)制备1.2-双G.5-二-叔丁某苯撑某)n-(N-n-甲基乙基)亚胺基) 甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
在5毫升甲苯内的(l-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺 (605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至在50毫升甲苯内的 Zr(CH2Ph)4 (500毫克，l.l毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30 分钟。溶液于减压下移除，产生呈红棕色固体的所需产物。
催化剂0B2)的制备是以如下进行。
3)制备(1-(2-甲基环己基)乙某)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基成基)亚胺
2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)， 且添加二-叔丁基水杨醛(IO.OO克，42.67毫摩尔)。反应混合物搅拌3 小时，然后，冷却至-25'C持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过 滤收集，且以冷甲醇(2xl5毫升)清洗，然后，于减压下干燥，产量 是11.17克的黄色固体。'HNMR与作为异构体混合物的所需产物一致。
1))制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基)苯基) 亚胺基)锆二苯甲基
在200毫升甲苯内的(l-(2-甲基环己基)乙基(2-酰氧基-3,5-二(叔丁 基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至在600毫升甲苯 内的Zr(CH2Ph)4 (5.28克，11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于 25'C搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M 浓度的溶液。
共催化剂l四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(<:14.18垸基)铵盐(其后称
为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其实质上如USP5，919，9883的实施例 2所揭示，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT,可得自Akzo-Nobel公 司)、HCl及Li[B(QF5)4]反应而制备。
共催化剂2双(三(五氟苯基>铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合(:14.18烷基二甲基铝盐，依据USP 6,395,671的实施例16制备。
梭移剂所用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ， SA1)、 二(异丁基)锌 (SA2)、 二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA， SA4)、三辛基铝(SA5)、 三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝 双(二(三甲基甲硅垸基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化 物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SAIO)、异丁基铝双(二(正戊基)酰 胺)(SAll)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙 基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙 基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3,6，7-二苯并-l-氮杂环庚烷酰 胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。 一般的高物料通过量的平行聚合反应条件
聚合反应是使用可得自Symyx technologies公司的高物料通过量 的平行聚合反应反应器进行，且实质上依据美国专利第6,248,540、 6,030,917、 6,362,309、 6，306，658,及6,316,663号案而操作。乙烯共聚 合反应是在130。C且在200psi(1.4MPa)以所需要的乙烯且使用1.2当量 的共催化剂l (以所用的总催化剂为基准计)(当MMAO存在时是U 当量)进行。 一系列的聚合反应在包括48个以6 x 8数组的个别反应 器单元(其是装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进 行。每一反应器单元内的操作体积是6000pL。每一单元是通过个别搅 拌桨提供搅拌来控制温度及压力。单体气体及骤灭气体直接以管线送 入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添 加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合垸。添加顺序是混合烷溶 剂(4毫升)、乙烯、l-辛烯共聚单体(l毫升)、共催化剂l或共催化剂 1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当使用共催化 剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物时，试剂是在添加至反应 器前立即在小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，上述其它添 加顺序被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。 以CO骤灭后，冷却反应器，且拆卸玻璃管。管件被转移至离心/真 空干燥单元，且在60'C干燥12小时。包括干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。
根据本发明的实施方案制造的润滑剂可具有一或多个下述优点 改良的剪切稳定性、氧化稳定性及成本效益。
实施例1
本发明的低分子量共聚体为乙烯/ 1-辛烯的烯烃共聚物，其复合物
1-辛烯含量为85重量％ ，密度为0.851克/立方厘米，DSC峰熔点为 -IO'C，熔融热为2J/g， 2000克/摩尔，重量平均分子量为4500克/ 摩尔，IO(TC下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度为15 cST，以及倾 点为-5。C。其具有0.65的平均嵌段指数，以及至少三个ATREF级分， 该级分的嵌段指数为至少0.5 (0.6; 0.8及0.8)。此共聚物可用作润滑 油。
虽然本发明己关于有限数量的实施方案作说明，但一实施方案的 特定特征不应被归于本发明的其它实施方案。单一实施方案并非本发 明所有方面的代表。在某些实施方案中，组合物或方法可包括本文未 被述及的数种化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法并不 包括，或基本上无，本文未列举出的任何化合物或步骤。存在所需实 施方案的变化及改良。最后，无论"约"或"大约"等用辞是否被用 以描述数值，本文揭露的任何数值需被阐释为意指大约值。所附权利 要求书欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改良及变化。
权利要求
1.一种润滑剂组合物，其包含基底油及至少一种油添加剂，其中该基底油包含数均分子量小于10,000克/摩尔的乙烯/α-烯烃共聚体，以及其中该乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分的高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基准计)。
2. —种润滑剂组合物，其包含基底油及至少一种油添加剂，其中该基底 油包含乙烯/a-烯烃共聚体，其具有(a) 在使用TREF分级时于40'C与130'C间洗脱的至少一种分子级 分,其特征在于该级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数， 及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn,或(b) 大于0且最高达1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的 分子量分布(Mw/Mn)。
3. 根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中，该乙烯/ a-烯烃共聚体 的数均分子量范围为约1000至约5000克/摩尔。
4. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/a-烯烃共聚体的分子量分布范围为约1.5至约4.0。
5. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/ a-烯烃共聚体在10(TC时的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度为约5至 约30 cSt。
6. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/a-烯烃共聚体的倾点低于约0°C。
7. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/ct-烯烃共聚体包含C3-C2。a-烯烃。
8. 根据权利要求1至2中任 -项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/ (X-烯烃共聚体包含C6-d8Ct-烯烃。
9. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/ (X-烯烃共聚体包含C『C2oa-烯烃。
10. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/a-烯烃共聚体包含癸烯。
11. 根据权利要求l至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该乙烯/a-烯烃共聚体包含十二碳烯。
12. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，基底油进--歩 包含选自API组群I、 II、 III、 IV、 V的基本原料或其混合物的油。
13. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，基底油进一步 包含天然油、合成油或其混合物。
14. 根据权利要求1至2任一项的润滑剂组合物，其中，添加剂为粘度指 数改进剂、洗涤剂、分散剂、磨擦改性剂、倾点下降剂、反乳化剂、 防沫剂、缓蚀剂、抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂、增稠剂或其混合物。
15. 根据权利耍求至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该添加剂为粘 度指数改进剂。
16. 根据权利要求15的润滑剂组合物，其中，该粘度指数改进剂为较高 分子量的乙烯/ a-烯烃嵌段共聚物。
17. 根据权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合 物为马达油、变速箱油、齿轮油、动力方向机油、减震器油、剎车油、 液压油或润滑脂。
18. 根据权利要求17的润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物为马达油。
19. 根据权利耍求18的润滑剂组合物，其屮，该马达汕进一步包含粘度 指数改进剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、磨 擦改性剂、防锈剂或其混合物。
20. 根据权利要求19的润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物为变速箱 油。
21. 根据权利要求20的润滑剂组合物，其中，该变速箱油进一步包含粘 度指数改进剂、磨擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、 耐特压剂、倾点下降剂、防沬剂、缓蚀剂或其混合物。
22. 根据权利要求17的润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物为齿轮油。
23. 根据权利要求22的润滑剂组合物，其中，该齿轮油进一步包含粘度 指数改进剂、抗磨剂、耐特压剂、防锈剂或其混合物。
24. 根据权利要求17的润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物为润滑脂。
25. 根据权利要求24的润滑剂组合物，其中，该润滑脂进一步包含粘度指数改进剂、增稠剂、络合剂、抗氧化剂、抗磨剂、耐特压剂、防沫 齐U、缓蚀剂或其混合物。
全文摘要
一种润滑剂组合物，其包括乙烯/α-烯烃共聚体作为基底油以及至少一种油添加剂，该共聚体的数均分子量为小于10,000克/摩尔。此乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分的高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基准计)。
文档编号C08F4/659GK101287817SQ200680008424
公开日2008年10月15日 申请日期2006年3月15日 优先权日2005年3月17日
发明者G·L·拉斯, K·L·瓦顿, M·M·胡菲斯, Y·W·张 申请人:陶氏环球技术公司