特定组合物在通过绕丝法生产部件中的用途的制作方法

专利名称：特定组合物在通过绕丝法生产部件中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含热固性树脂和特定聚合物的组合的组合物在通过 绕丝法生产复合材料中的用途。本发明还涉及一种通过由所述组合物通过绕丝法生产部件的方法。 因此，本发明的总体领域为复合材料。所述复合材料由以下组分的封闭组合形成-增强材料，其形成加强材料(armature)或骨架，保证所述材料的机械强 度，该增强材料为天然长丝(无机或有机纤维)；和-基质，其连接该增强纤维，分散应力(挠曲强度或耐压强度)，并提供 化学保护，同时还赋予该生产的产品以形状，该基质包括有机树脂。所述两种组分(增强材料和基质)具有协同地结合在一起的性质。通过改变增强材料和基质的性质，能够获得具有极大多样性的机械和化 学性质的材^K这是复合材料在众多领域(如^t空工业、汽车工业、船舶工业和建筑工 业)中发现大量应用的原因。
背景技术：
为生产复合材料部件，目前已经知晓了许多技术，其中可以提及触压成 型、喷附成型、叠铺成型、低压成型等。在某些情况下，尤其是当期望获得大型中空部件时，用缠绕纤维直接加 工可能是有利的。这些纤维可以预浸料坯形式使用。然而，由于难于不出现 树脂固化现象地保持这些纤维，因而这些纤维昂贵且保存期限有限。这就是 为什么使用在初期阶段，采用干燥纤维的绕丝技术生产中空部件是有利的原 因。更具体地说，所述绕丝技术由首先使干燥纤维通过包含树脂的浴，然后将其缠绕在具有适于需要生产的部件形状的芯轴上。在后续步骤(例如通过 加热)期间，对通过缠绕而如此得到的部件进行固化。该技术的难点在于浸渍该干燥纤维的步骤。这是因为对于令人满意的浸 渍，使该组合物充分液化以恰当地浸渍纤维，同时当纤维离开浴中时不会发 生流动是必要的。目前所使用的组合物未能避免该流动现象。该现象导致了组合物相当大 的损失、在纤维表面不均匀沉淀和污染设备。从而，存在对不具有所述缺陷的组合物的实际需求。本发明人令人惊讶地发现，通过将具有特定流变性的聚合物结合入包含 树脂配制物的组合物中，能够克服用于通过绕丝法生产部件的现有技术中所 述组合物的缺陷。发明内容从而，根据第一主题，本发明涉及一种组合物在通过绕丝法生产部件中 的用途，所述组合物包含-至少 一种的含有至少 一种热固性树脂的树脂配制物；-至少一种流变控制剂，该流变控制剂与所述配制物可溶混，以使得 -其赋予所述组合物在C,剪切速率下的高温状态与在C2剪切速率下 的低温状态之间的至少100倍的粘度差，所述高温状态与所述低温状态间具 有至少30。C的温差，且该剪切速率C,大于该剪切速率C2;和 -该组合物在高温状态下具有牛顿特性。应该指出的是，根据本发明，剪切速率C,由将要浸入含有所述组合物 的浴中的纤维的行进速度形成，同时高温状态与浴温相一致，该温度通常为 40-150°C,例如为80-100°C。应该指出的是，剪切速率c2由沉积在纤维上的组合物的残余滑动形成，由于在组合物浴外，因此该速率远低于d,同时所述"低温"状态表示当纤维 由浴中转移至芯轴上时浴外的溫度。涂覆有该组合物的纤维的流动现象明显减弱，所述流动现象污染了该方法中 的各种组分。从而该沉积在纤维上保持均匀。在将纤维缠绕在芯轴上并固化 后，其导致了生成的复合材料机械和物理性能的均匀分布。此外，由于本发明的组合物在"高温"状态下具有牛顿特性，即其粘度基 本不随混合物的应变速率改变，因此无论在包含该组合物的浴中的纤维行进速率怎样，均能以等效的方式(即，近乎相同量的组合物和均匀的组合物分 布)获得涂覆的纤维。最后，由于通过向溶液中添加上述流变控制剂，充分引发了上述流变性 (粘性、牛顿特性)，这使得对于树脂配制物的选择能够具有更大的自由度。有利地，流变控制剂引起了高温状态与低温状态之间的粘度系数的至少500的粘度差，且其通常不超过105，例如至少60。C的高温状态与低温状态 的温度差。作为例子，上述组合物具有在100。C(组合物的浴的温度)下低于1Pa.s的 粘度，和在室温下(该室温与在其上实施绕丝工艺的部件的温度一致)约 1000Pa-s的粘度。所述流变控制剂可以是聚合物，例如线形或支化聚合物。具体地说，该流变控制剂可以是嵌段共聚物，其中至少一个嵌段与所述 树脂配制物不相容。根据本发明的一个特定实施方式，赋予所述组合物以上述流变性的聚合 物可以是嵌段共聚物，其包含*至少一个与所述树脂配制物可溶混的M嵌段；和*至少一个不与所述树脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。所述M嵌段是与所述树脂配制物可溶混的聚合物。M可以是曱基丙烯酸甲酯均聚物。M还可以是曱基丙蜂酸曱酯共聚物。例如，M可以是曱基丙烯酸曱酯与至少一种水溶性单体的共聚物。该共聚物可包含至少20wt。/o的甲基丙烯酸曱酯，优选至少50wt。/。的曱基 丙烯酸曱酯和水溶性单体。作为水溶性单体的例子，可以提及丙烯酸或曱基丙烯酸、衍生自这些酸 的酰胺如二曱基丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸2-曱氧基乙酯、任选地季铵化的(曱 基)丙烯酸2-氨基乙酯、聚乙二醇(PEG)(曱基)丙烯酸酯、水溶性乙烯基单体 如N-乙烯基吡咯烷酮或任何其它能溶于水的单体。有利地，聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团具有 400g/mol-10000g/mol的质量。优选地，所述水溶性单体为二曱基丙烯酰胺。基于每90-5%、优选每40-10%的水溶性单体，曱基丙蹄酸曱酯的摩尔比可以为10-95%、优选60-90%。此外，所述M嵌段可包含其它单体，如反应性或非反应性丙烯酸类或 非丙烯酸类单体。术语"反应性单体，，应理解为表示能与环氧分子中的环氧乙 烷官能团反应的化学基团，或能够与固化剂中的化学基团反应的化学基团。作为反应性官能团的非限制性例子，可提及环氧乙烷官能团、胺官能团 和羧基官能团。反应性单体可以是(曱基)丙烯酸或任何产生这些酸的可水解 单体。在其它可构成M嵌段的单体中，作为非限制性例子可提及曱基丙烯 酸缩水甘油酯或曱基丙烯酸^R丁酯和丙烯酸正丁酯。所述B嵌段为不与所述树脂配制物和M嵌段相容的聚合物。有利地，B 的Tg低于0。C，优选低于-40。C。用于合成B嵌段的单体可以是选自丁二烯、 异戊二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-笨基-l,3-丁二烯的二烯。 B有利地选自聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯及其无规共聚物或选自 部分或全部氢化的聚二烯。在聚丁二烯中，有利地使用Tg最低的那些，例 如聚(1,4-丁二烯)，聚(l,4-丁二烯)的Tg(约-90。C)低于聚(l,2-丁二烯)的Tg(约0 °C)。该B嵌段还可是氢化的。所述氢化可根据标准化技术实施。用于合成B 嵌段的单体也可是(曱基)丙烯酸烷基酉旨(换言之，B嵌段可以是聚((甲基)丙烯 酸烷基酯)，如丙烯酸乙酯(Tg;24。C)、丙烯酸正丁酯(Tg;45。C)、丙烯酸2-乙基己酯0^=-60^)、丙烯酸正辛酯(Tg二62。。)、丙烯酸羟乙酯(Tg二-15。C) 和曱基丙烯酸2-乙基己酯(Tg;l(TC))。有利地使用丙烯酸正丁酯。为符合B 与M不相容的条件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段的那些丙烯酸酯。优选地， B嵌段主要由聚(l,4-丁二烯)组成。B不与所述热固性树脂及M嵌段相容。根据一个特定实施方式，所述流变控制剂为M-B-M三嵌段共聚物，B 和M为如上述定义的嵌段。所述M-B-M三嵌段共聚物中的两个M嵌段可相同或不同。当其不同时， 其可以因构成其的单体性质而不同，或由相同单体组成但因其分子量而不 同。该M-B-M三嵌段共聚物具有 10000g/mol-500000g/mol , 优选 20000-200000g/mol的数均分子量。有利地，该M-B-M三嵌段具有以下以基 于总计100%的重量分数表示的M和B组成M: 10%-80%,优选15%-70%;和B: 90%-20%，优选85%-30%。一个特别适宜的M-B-M三嵌段共聚物为以下的共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸甲酯单体和二甲基丙烯酰胺单体的共聚 物；和-B嵌段为由丙烯酸正丁酯单体构成的均聚物， 该M嵌段还可包含丙烯酸正丁酯单体。另 一个特别适宜的M-B-M三嵌段共聚物为以下共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯单体的聚合物；和 -B嵌段为由丙烯酸正丁酯单体构成的均聚物， 该M嵌段还可包含丙烯酸正丁酯单体。除所述B和M嵌段外，用作流变控制剂的共聚物可包含不与所述树脂 配制物和B嵌段相容的S嵌段。S嵌段不与所述热固性树脂和B嵌段相容。S的Tg或Tm有利地高于B 的Tg,并高于23。C以及优选高于50°C。作为S嵌段的例子，可提及衍生自 乙烯基芳香族化合物的那些，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱笨和衍生 自在烷基链中的具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或曱基丙烯酸的烷基酯的那 些。优选地，S嵌段为聚苯乙烯。根据本发明的一个特定实施方式，流变控制剂为S-B-M三嵌段共聚物， S、 B和M为如上所述的嵌段。该S-B-M三嵌段共聚物具有 10000g/mol-500000g/mol ， 优选 20000g/mol-200000g/mol的数均分子量。有利地，该S-B-M三嵌段共聚物具 有以下以总计100%的重量分数表示的S、 B和M组成M: 10%-80%,优选15%-70%;B: 2-80%,优选5-70%;和S: 10-88%,优选15-85%。根据本发明， 一部分S-B-M可用S-B 二嵌段代替。该部分最高可占所 述共聚物的70wt%。一个特别适宜的S-B-M三嵌段共聚物为以下共聚物，包含 -由苯乙烯单体构成的均聚物组成的S嵌段； -由1，4-丁二烯单体构成的均聚物组成的B嵌段；和 -由曱基丙烯酸甲酯单体构成的均聚物组成的M嵌段。根据本发明的另 一个实施方式，可用作流变控制剂并赋予包含其的组合物以上述流变性的聚合物可以是嵌段共聚物，其包含 *至少一个与所述树脂配制物不相容的B嵌段；和 *至少一个与所述树脂配制物及B嵌段不相容的S嵌段。 该S和B嵌段可以为如上述定义的那些。 具体地说，这些共聚物可以是S-B二嵌段共聚物，其中 -由苯乙烯单体构成的均聚物組成S嵌段；和 -由1,4-丁二烯单体构成的均聚物组成B嵌段。根据本发明使用的组合物包含由至少一种热固性树脂组成的树脂配制物。有利的热固性树脂为环氧树脂。环氧树脂在下文中以E表示，其应理解为是指任何具有至少两个环氧乙 烷型官能团的可开环聚合的有机化合物。术语"环氧树脂"指代所有在室温(23 。C )或更高温度下为液态的常规环氧树脂。 一方面这些环氧树脂可为单体或 聚合的，另一方面可为脂肪族、脂环族、杂环或芳香族的。作为这类环氧树 脂的例子，可提及间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘 油基对氨基苯酚、溴化双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚三缩水甘油醚、四 缩水甘油基亚曱基二苯胺、(三羟基苯基)曱烷三缩水甘油醚、酚醛清漆聚缩 水甘油醚、邻曱酚清漆聚缩水甘油醚和四苯基乙烷四缩水甘油醚。还可使用 这些树脂中至少两种的混合物。每分子中具有至少1.5个环氧乙烷官能团的环氧树脂，更具体地说，每 分子中包含2-4个环氧乙烷官能团的环氧树脂是优选的。还优选具有至少一 个芳香环的环氧树脂，如双酚A 二缩水甘油醚。所迷树脂配制物通常包含固化剂。关于所述固化剂，可提及-酸酐，其中可提及琥珀酸酐；-芳香族或脂肪族多胺，其中可提及二氨基二苯基砜(DDS)、亚曱基二 苯胺、4,4，-亚曱基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、 4,4，-亚曱基双(2,6-二 乙基苯胺)(MDEA);-双氰胺及其衍生物；一咪唾；-聚羧酸；和-多酚D向所述组合物中添加某些常规添加剂将不超出本发明的范围，所迷常规 添加剂为例如热塑性树脂如聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、液态弹性 体或核-壳沖击改性剂。本发明的组合物可通过采用任何常规混合技术将所述树脂配制物与流 变控制剂混合来制备。可使用任何能够使所述热固性树脂与流变控制剂两部 分均匀混合的热塑技术，如挤出。关于树脂配制物与流变控制剂的比例，该流变控制剂的比例基于每95-80wt。/。树脂配制物，有利地为5-20wt%。优选地，该流变控制剂的含量基 于每95-85wt。/。树脂配制物，有利地为5-15wt%。如上所述，所述组合物用于通过绕丝法生产部件。从而，根据第二主题，本发明涉及通过绕丝法生产部件的方法，该方法 相继包含-将用于形成所述部件的增强材料的纤维通入由组合物组成的浴中的 步骤，所述组合物由至少一种包含热固性树脂的树脂配制物组成；-将如此涂覆的纤维缠绕在适宜形状的芯轴上的步骤；-固化该缠绕的纤维的步骤，其特征在于所述组合物还包含至少一种与 所述配制物溶混的流变控制剂，以使得-其赋予所述组合物在d剪切速率下的高温状态与在C2剪切速率下 的低溫状态之间的至少IOO倍的粘度差，所述高温状态与所述低温状态间具 有至少30。C的温差，且该剪切速率C,大于该剪切速率C2;和 -该组合物在高温状态下具有牛顿特性。所迷流变控制剂如上所述。从而，根据本发明的一个特定实施方式，该流变控制剂可以是嵌段共聚 物，包含*至少一个与所述树脂配制物可溶混的M嵌段；和*至少一个不与所述树脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。M和B嵌段如上所述。根据另一个实施方式，所述流变控制剂可以是嵌段共聚物，包含 *至少一个不与所述树脂配制物相容的B嵌段；和*至少一个不与所述树脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。B和S嵌段如上所述。用于构成所述部件的增强材料的纤维可以为玻璃纤维、碳纤维或其它芳 族聚酰胺纤维。首先，这些纤维由退绕轴架向浸渍浴中输送，在所述浸渍浴中其使用上 述组合物涂覆。其次，其通过导向系统向前述芯轴传输，然后沉积在其上。 当该沉积操作完成时，使该涂覆的纤维经历固化步骤，该固化步骤可在 以下条件下发生 -在室温下；-通过加热例如在烘箱中；或 -通过紫外或红外辐射感应。该固化步骤具体依赖于卩1入该组合物中的固化剂的性质。 根据本发明使用的组合物可用于生产众多领域中的部件。从而，本发明 涉及通过上述方法得到的部件，所述部件可用于航空工业、船舶工业、建筑 工业、风力涡轮机制造、用于流体输送(例如在化学工业工厂中)或用于烃 输送的管的制造。最后，本发明涉及用于通过绕丝法生产部件的组合物，该组合物为如上所述。从而，根据本发明的一个特定实施方式，流变控制剂为嵌段共聚物，包含*至少一个与所述树脂配制物可溶混的M嵌段；和*至少一个不与所述树脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。M和B嵌段如上所述。根据其它实施方式，流变控制剂可以为嵌段共聚物，包含 *至少一个不与所述树脂配制物相容的B嵌段；和 *至少一个不与所述树脂配制物和B嵌段相容的S嵌段。 B和S嵌段如上所述。本发明将通过以下作为阐述和非限制性方式给出的实施例描述。


图1表示说明如实施例1中阐述的组合物，在6.28rad/s剪应力频率下的 作为温度('C)函数的粘度Eta^Pa's)的变化的图。
图2表示说明如实施例1中阐述的组合物，作为在8(TC和IO(TC下的剪 应力频率(rad/s)函数的粘度Eta气Pa's)变化的图。
图3表示说明如实施例1中阐述的组合物，作为在20。C和30。C下的剪 应力频率(rad/s)函数的粘度Eta+(Pa's)变化的图。
图4表示说明如实施例2中阐述的组合物，在6.28rad/s剪应力频率下的 作为温度fC)函数的粘度Eta^Pa's)的变化的图。
图5表示说明如实施例2中阐述的组合物，作为在80。C和IO(TC下的剪 应力频率(rad/s)函数的粘度Eta^Pa's)变化的图。
图6表示说明如实施例2中阐述的组合物，作为在20。C和30。C下的剪 应力频率(rad/s)函数的粘度Eta、Pa's)变化的图。
图7表示说明如实施例3中阐述的组合物，在6.28rad/s剪应力频率下的 作为温度fC)函数的粘度Eta^Pa's)的变化的图。
图8表示说明如实施例3中阐述的组合物，作为在卯。C和ll(TC下的剪 应力频率(rad/s)函数的粘度Eta、Pa's)变化的图。
图9表示^L明如实施例3中阐述的组合物，作为在20。C和30。C下的剪 应力频率(rad/s)函数的粘度Eta^(Pa's)变化的图。
图IO表示说明如实施例3阐述的两种树脂，在6.28rad/s剪应力频率下 的作为温度(。C)函数的粘度Eta^(Pa's)的变化的图。
图11表示说明如实施例3阐述的两种树脂，作为在25。C下的剪应力频 率(rad/s)函数的粘度Eta+(Pa's)变化的图。
图12表示说明如实施例3阐述的两种树脂，作为在85T:下的剪应力频 率(md/s)函数的粘度Eta，Pa's)变化的图。
具体实施方式
实施例1
在该实施例中，使用的共聚物为SBM三嵌段共聚物，其中: -S嵌段为由苯乙烯单体构成的均聚物； -B嵌段为由1,4-丁二烯单体构成的均聚物；和 -M嵌段为由甲基丙烯酸曱酯单体构成的均聚物。更准确地说，该共聚物具有如下分子特征
* S嵌段含量共聚物总重的55%; ^B嵌段含量共聚物总重的15%;
* M嵌段含量共聚物总重的30%;
* S嵌段的重均分子量Mw: 20150;和
*相对于SBM的SB聚合物的重量百分数:相对于共聚物总重为36wt% 。 该共聚物以相对于所述组合物的总重，15wt。/。的量存在于所述组合物中。
该试验的组合物还包含
陽双酚A 二缩水甘油醚树脂(Dow出售的DER 332 );和 —4,4,-亚曱基双(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)胺，由Lonza以LONZACURE 的商品名出售，基于组合物总重，树脂和胺以85wt。/。的量存在。 生产该组合物的方案如下
-在16(TC下，在容器中搅拌由Dow获得的DER332树脂；
- 一旦温度稳定，即将该树脂在真空下脱气；
-脱气后，停止真空并以粉末形式引入SBM共聚物；
-当所有SBM均溶解在环氧树脂中时，在真空下将该混合物脱气；
-脱气后，将温度降至120。C，并停止真空；和
-以相对于所述环氧树脂的化学计量的量引入所述MDEA胺，即以胺质 量/树脂质量的比例r=0.445的量引入所述MDEA胺。
如图1所示，根据该绕丝方法，所述组合物非常适用，所述图1显示了 作为温度函数的组合物的粘度变化。
从而，该组合物表现出在8(TC下的1.5Pa's的粘度和在IOCTC下的0.4Pa.s
的粘度。在该温度窗口内，该粘度范围非常适于根据所述绕丝方法涂覆碳或 玻璃纤维。
此外，如图2所示，在该温度窗口内，所述混合物具有牛顿特性，也就 是说其粘度不随该混合物的应变速率变化。
该行为形成了显著的优点，即纤维以任意行进速率进入产物浴中时，均 能实现等效的涂覆。
组合物还表现出相对于温度的极大的粘度变化。随后，当该涂覆纤维离开浴中时，流动现象可能发生，该现象是导致沉 积在纤维上的产物的量改变的原因，并还可能污染该方法中的各种组分。
在本实施例的组合物的情况下，由于当温度下降时组合物的粘度极大地 升高，因此这类问题不会发生。
非常有利地，当温度下降时组合物的流变行为也可改变，在低温下具有 假塑性特征。当剪切速率下降时，所述组合物的假塑性特征通过粘度的显著 升高而表现，这是当离开所述浴中时，在剪切速率仅由组合物的实际重量决 定的范围内，用该组合物涂覆的纤维的情况。
图3显示了在20。C和30。C下的测量中的所述假塑性特征。 从而，在20。C下，本实施例的组合物在6.28md/s剪应力频率下具有大 于1000Pa's的粘度。
实施例2
在本实施例中，使用的共聚物为M-B-M共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯单体和二曱基丙烯酰胺单体的共聚 物；和
-B嵌段为由丙烯酸正丁酯单体构成的均聚物。 更准确地说，该共聚物包含以下分子特征 *丙烯酸正丁酯含量所述共聚物总重的53wt%; *曱基丙烯酸曱酯含量31%;
* 二曱基丙烯酰胺含量16%;
* B嵌段的数均分子量M。: 23780;和
* B嵌段的多分散性指数PDI: 1.4。
该共聚物以相对于所述组合物总重5wt%的量存在于该组合物中。 所使用的组合物还包含
-Hexed的RTM6环氧树脂；该树脂以所述组合物总重的95wt。/。的量存在。
生产该组合物的方案如下
-将Hexcel的RTM6树脂在容器中于IO(TC下搅拌；
- 一旦温度稳定，即将该树脂在真空下脱气；
-脱气后，停止真空，并将该共聚物以粉末形式引入；-当全部共聚物均已溶解在环氧树脂中时，在真空下使混合物脱气。 如图4所示，根据该绕丝方法，所述组合物非常适用，所述图4显示了 作为温度函数的组合物的粘度变化。
从而，该组合物表现出在8(TC下的1.8Pa's的粘度和在IO(TC下的0.6Pa-s
的粘度。在该温度窗口内，该粘度范围非常适于根据所述绕丝方法涂覆碳或 玻璃纤维。
此外，如图5所示，在该温度窗口内，所述混合物具有牛顿特性，也就 是说其粘度不随该混合物的应变速率变化。
该行为形成了显著的优点，即纤维以任意行进速率进入产物浴中时，均 能实现等效的涂覆。
非常有利地，与现有技术中当离开浴中时保持相对低粘度的组合物相 反，该组合物还表现出相对于温度的极大的粘度变化。
随后，当该涂覆纤维离开浴中时，流动现象可能发生，该现象是导致沉 积在纤维上的产物的量改变的原因，并还可能污染该方法中的各种组分。
在本实施例的组合物的情况下，由于当温度下降时和组合物的流变行为 变化时，组合物的粘度极大地升高，在低温下具有假塑性特征，因此这类问 题不会发生。
组合物的假塑性特征通过粘度的显著增加而表现，当剪切速率下降时， 对于离开所述浴的以该组合物涂覆的纤维的情况，在所述剪切速率仅由组合 物的实际重量决定的范围内，其是准确的。
图6显示了在20°C和30°C下的测量中的该假塑性特征。 在20。C下，本实施例的组合物在6.28rad/s剪应力频率下具有大于 1000Pa's的粘度。
实施例3
在本实施例中，使用的共聚物为M-B-M共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯单体的聚合物；和 -B嵌段为由丙烯酸正丁酯单体构成的均聚物。 更准确地说，该共聚物包含以下分子特征 *丙烯酸正丁酯含量共聚物总重的42wt。/o; *曱基丙烯酸曱酯含量58%;承B嵌段的数均分子量M。 21200;和 承B嵌段的多分散性指数PDI: 1.3。
所述共聚物以相对于组合物总重的10wt。/。的量存在于所述組合物中。 所使用的组合物还包含
-Hexcd的RTM6环氧树脂；该树脂以所述组合物总重的90城％的量存在。
生产该组合物的方案如下
-将Hexcel的RTM6树脂在容器中于IO(TC下搅拌； - 一旦温度稳定，即将该树脂在真空下脱气； -脱气后，停止真空，并将该共聚物以粉末形式引入； -当全部共聚物均已溶解在环氧树脂中时，在真空下使混合物脱气。 如图7所示，根据该绕丝方法，所述组合物非常适用，所述图7显示了 作为温度函数的组合物的粘度变化。
从而，该组合物表现出在9(TC下的2,3Pa-s的粘度和在ll(TC下的0.8Pa's
的粘度。在该温度窗口内，该粘度范围非常适于根据所述绕丝方法涂覆碳或 玻璃纤维。
此外，如图8所示，在该温度窗口内，所述混合物具有牛顿特性，也就 是说其粘度不随该混合物的应变速率变化。
该行为形成了显著的优点，即纤维以任意行进速率进入产物浴中时，均 能实现等效的涂覆。
非常有利地，与现有技术中当离开浴中时保持相对低粘度的组合物相 反，该组合物还表现出相对于温度的极大的粘度变化。
随后，当该涂覆纤维离开浴中时，流动现象可能发生，该现象是导致沉 积在纤维上的产物的量改变的原因，并还可能污染该方法中的各种组分。
在本实施例的组合物的情况下，由于当温度下降时和组合物的流变行为 变化时，组合物的粘度极大地升高，在低温下具有假塑性特征，因此这类问 题不会发生。组合物的假塑性特征通过粘度显著增加而表现，当剪切速率下 降时，这是当离开所述浴中时，在剪切速率仅由组合物的实际重量决定的范 围内，用该组合物涂覆的纤维的情况。
图9显示了在2(TC和3(TC下的测量中的该^^塑性特征。
在3(TC下，本实施例的组合物在6.28rad/s剪应力频率下具有大于1000Pa's的粘度。图10显示了对于DER 332树脂以及RTM6树脂，作为温度的函数的粘 度的变化。对于该两种树脂，图11显示了在25。C下的粘度，和图12显示了 在85。C下的粘度。其超出了最适宜绕丝工艺的范围并具有牛顿特性，即使是 在低温下。下表说明了这两种树脂在25。C和85。C下的粘度值。Eta(Pa's)25 °C85 °CDER3325.60.03RTM64200,权利要求
1.一种组合物在通过绕丝法生产部件中的用途，所述组合物包含-至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物；-至少一种流变控制剂，该流变控制剂与所述树脂配制物可溶混，以使得-其赋予所述组合物在C1剪切速率下的高温状态与在C2剪切速率下的低温状态之间有至少100倍的粘度差，所述高温状态与所述低温状态间具有至少30℃的温差，且该剪切速率C1大于该剪切速率C2；和-所述组合物在该高温状态下具有牛顿特性。
2. 权利要求1的组合物用途，其中所述高温状态与低温状态之间的溫差 至少为60°C。
3. 权利要求1或2的组合物用途，其中所述粘度差为至少500倍。
4. 权利要求1-3中任一项的组合物用途，其中所述流变控制剂为嵌段共 聚物，所述嵌段共聚物的至少一个嵌段不与所述树脂配制物相容。
5. —种组合物在通过绕丝法生产部件中的用途，所述组合物包含 -至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物；和-至少一种选自嵌段共聚物的流变控制剂，所述嵌段共聚物包含 *至少一种与所述树脂配制物可溶混的M嵌段；和 *至少一种不与所述树脂配制物和所述M嵌段相容的B嵌段。
6. 权利要求5的组合物用途，其中M为曱基丙烯酸曱酯均聚物或甲基 丙烯酸曱酯共聚物。
7. 权利要求5或6的组合物用途，其中M为甲基丙烯酸曱酯与至少一 种水溶性单体的共聚物。
8. 权利要求7的组合物用途，其中，在M中，相对于90-5%的水溶性 单体，曱基丙烯酸甲酯的摩尔比例为10-95%。
9. 权利要求7或8的组合物用途，其中，相对于40-10%的水溶性单体， 曱基丙烯酸曱酯的摩尔比例为60-90% 。
10. 权利要求7-9中任一项的组合物用途，其中该水溶性单体为二曱基 丙烯酰胺。
11. 权利要求5-10中任一项的组合物用途，其中所述B嵌段选自聚((甲基)丙烯酸烷基酯)和聚二烯。
12. 权利要求5-11中任一项的组合物用途，其中所述B嵌段为聚(丙烯 酸正丁酯)嵌段。
13. 权利要求5-12中任一项的组合物用途，其中所述流变控制剂为 M-B-M三嵌段共聚物。
14. 权利要求13的组合物用途，其中该共聚物为M-B-M共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙歸酸曱酯单体和二曱基丙烯酰胺单体的共聚物；和-B嵌段为由丙烯酸正丁酯单体构成的均聚物， 该M嵌段还可包含丙烯酸正丁酯单体。
15. 权利要求13的组合物用途，其中所述共聚物为M-B-M共聚物，其中-M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯单体的聚合物；和 -B嵌段为由丙烯酸正丁酯单体构成的均聚物， 该M嵌段还可包含丙烯酸正丁酯单体。
16. 权利要求5-12中任一项的组合物用途，其中该嵌段共聚物还包含不 与所述树脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
17. 权利要求16的组合物用途，其中该S嵌段为聚苯乙烯。
18. 权利要求16或17的组合物用途，其中该共聚物为包含下列物质的 S-B-M共聚物-由苯乙烯单体构成的均聚物组成的S嵌段；-由1,4-丁二烯单体构成的均聚物组成的B嵌段；和-由曱基丙烯酸曱酯单体构成的均聚物组成的M嵌段。
19. 一种组合物在通过绕丝法生产部件中的用途，所述组合物包含 -至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物；和-至少一种选自嵌段共聚物的流变控制剂，所述嵌段共聚物包含 *至少一个不与所述树脂配制物相容的B嵌段；和 *至少一个不与所述树脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
20. 权利要求19的组合物用途，其中该流变控制剂为S-B 二嵌段共聚 物，其中-S嵌段由苯乙烯单体构成的均聚物组成；和-B嵌段由1,4-丁二烯单体构成的均聚物组成。
21. 权利要求-20中任一项的组合物用途，其中所述热固性树脂为环氧 树脂。
22. 权利要求21的组合物用途，其中该环氧树脂选自间苯二酚二缩水甘 油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、溴化双酚F二缩水 甘油醚、间氨基苯酚三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚曱基二苯胺、(三羟基 苯基)曱烷三缩水甘油醚、酚醛清漆聚缩水甘油醚、邻曱酚清漆聚缩水甘油 醚和四苯基乙烷四缩水甘油醚。
23. 权利要求1-22中任一项的组合物用途，其中所述树脂配制物包含固 化剂。
24. 权利要求23的组合物用途，其中所述固化剂选自酸酐、芳香族或脂 肪族多胺、双氰胺、咪唑、聚羧酸、多酚。
25. —种通过绕丝法生产部件的方法，该方法相继包括-将用于形成该部件的增强材料的纤维通入由组合物组成的浴中的步 骤，所述组合物由至少 一种包含热固性树脂的树脂配制物构成； -将如此涂覆的纤维缠绕在适宜形状的芯轴上的步骤； -固化该缠绕的纤维的步骤，特征在于所述组合物还包含至少 一种流变控制剂，该流变控制剂与所述 树脂配制物可溶混，以使得-其赋予所述组合物在C,剪切速率下的高溫状态与在C2剪切速率下 的低温状态之间有至少100倍的粘度差，所述高温状态与所述低温状态间具 有至少30。C的温差，且该剪切速率C,大于该剪切速率C2;和-所述组合物在高温状态下具有牛顿特性。
26. —种通过绕丝法生产部件的方法，该方法相继包括-将用于形成该部件的增强材料的纤维通入由组合物组成的浴中的步 骤，所述组合物由至少 一种包含热固性树脂的树脂配制物构成； -将如此涂覆的纤维缠绕在适宜形状的芯轴上的步骤； -固化该缠绕的纤维的步骤，特征在于所述组合物还包含至少一种选自嵌段共聚物的流变控制剂，所述嵌段共聚物包含*至少一种与所述树脂配制物可相容的M嵌段；和*至少一种不与所述树脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。
27. —种通过绕丝法生产部件的方法，该方法相继包括-将用于形成该部件的增强材料的纤维通入由组合物组成的浴中的步 骤，所述组合物由至少一种包含热固性树脂的树脂配制物构成； -将如此涂覆的纤维缠绕在适宜形状的芯轴上的步骤； -固化该缠绕的纤维的步骤，特征在于所述組合物还包含至少一种选自嵌段共聚物的流变控制剂，所 述嵌段共聚物包含*至少一种不与所述树脂配制物相容的B嵌段；和*至少一种不与所述树脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
28. 权利要求25-27中任一项的方法，其中所述纤维选自玻璃纤维、碳 纤维、芳族聚酰胺纤维及这些纤维的混合物。
29. —种通过权利要求25-28中任一项的方法得到的部件。
30. 权利要求29的部件，其为用于航空工业的部件。
31. 权利要求29的部件，其为用于流体输送的软管。
32. —种用于通过绕丝法生产部件的组合物，该组合物包含 -至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物；和-至少一种流变控制剂，该流变控制剂与所述树脂配制物可溶混，以使<曰侍—其赋予所述组合物在C,剪切速率下的高温状态与在C2剪切速率下 的低温状态之间有至少100倍的粘度差，所述高温状态与所述低温状态间具 有至少30。C的温差，且该剪切速率C,大于该剪切速率C2;和-所述组合物在高温状态下具有牛顿特性。
33. 用于通过绕丝法生产部件的组合物，该组合物包含-至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物；和 -至少一种选自嵌段共聚物的流变控制剂，所述嵌段共聚物包含 *至少一种与所述树脂配制物可溶混的M嵌段；和 *至少一种不与所述树脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。
34. 用于通过绕丝法生产部件的组合物，该組合物包含-至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物；和-至少一种选自嵌段共聚物的流变控制剂，所述嵌段共聚物包含*至少一种不与所述树脂配制物相容的B嵌段；和*至少一种不与所述树脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
全文摘要
本发明涉及一种组合物在通过绕丝法生产部件中的用途，该组合物包含至少一种的含有至少一种热固性树脂的树脂配制物、至少一种可溶混的流变调节剂，该流变调节剂赋予该组合物以在C₁剪切速率下的高温状态与在C₂剪切速率下的低温状态之间的粘度系数的等于或大于100的粘度差，其中高温状态与低温状态间的温差等于或大于30℃，剪切速率C₁大于剪切速率C₂，且该组合物在其高温状态下表现出牛顿特性。
文档编号C08J5/00GK101223214SQ200680026258
公开日2008年7月16日 申请日期2006年5月31日 优先权日2005年6月1日
发明者劳伦特·格维特, 尼古拉斯·帕萨德-博帕特 申请人:阿克马法国公司