多孔膜、制造多孔膜的方法、固体聚合物电解质膜和燃料电池的制作方法

专利名称：多孔膜、制造多孔膜的方法、固体聚合物电解质膜和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及多种功能膜，特别涉及最适于固体聚合物燃料电池、水电 解装置等中所用的固体聚合物电解质的无机或有机多孔膜，并涉及其制造 方法和包含该多孔膜的燃料电池。特别地，本发明涉及可以容易地根据物理性能的设计、由具有孔径大小为100微米或更小、优选10微米或更小的通孔的聚合物或无机膜或片材制成的多孔膜，及其制造方法。本发明还涉 及当用于燃料电池中时表现出优异的耐久性、且没有因操作条件的反复变 化而引起的破损的固体聚合物电解质膜，及其制造方法。
背景技术：
固体聚合物电解质燃料电池具有下述结构其包括作为电解质的固体 聚合物电解质膜和与该膜两侧相连的电极。当用作燃料电池时，聚合物固体电解质膜本身必须具有低的膜电阻。 因此，要求其膜厚度应该尽可能小。但是，具有太小的膜厚度的固体聚合 物电解质膜具有如下问题在制造膜的过程中出现针孔；膜在电极形成过 程中撕裂或破损；在电极之间容易产生短路。此外，用于燃料电池的聚合 物固体电解质膜始终在湿状态下使用。因此，这种固体聚合物电解质膜往 往具有可靠性问题，例如耐压性，或在差压操作过程中因为润湿导致聚合 物膜溶胀、形变等而引起的交叉泄漏。例如，日本专利公开(Kokai) 9-194609A (1997)旨在提供一种离子 交换膜，通过离子交换树脂与氟碳树脂等的多孔膜之间的相互紧密接触， 所述离子交换膜没有因离子交换树脂的 K含量的反复变化而引起的破损并 防止了针孔出现。该文献公开了制造离子交换膜的方法，包括用溶解在溶剂中的聚合物至少浸渍通过拉伸制成的氟碳树脂等的多孔膜的孔；通过 干燥使聚合物附着到多孔膜上；和在其中引入离子交换基团。或者，日本专利公开(Kokai) 2004-247123 A公开了一种制造多孔膜 的方法，作为在聚合物材料中冲出细孔的方法，其包括利用以YAG为代 表的激光熔融一部分具有特定光吸收的聚合物膜，从而形成通孔。具体而 言，该文献旨在提供用于冲出通孔的制造方法，以制造用于具有高精度和 效率的聚合物电解质膜的多孔基底；并提供具有稳定的输出功率的高性能 燃料电池。该文献>^开了制造聚合物电解质膜的方法，包括用激光以330 至500纳米的波长照射具有60%或更高的光束吸收率的基底以形成通孔， 并用质子导体填充具有多个通孔的多孔基底。或者，日本专利公开(Kokai) 2002-348389A公开了用于制造多孔膜 的技术，包括用离子束照射膜的特定部分以将该部分改性，然后用蚀刻溶 液去除特定部分以在聚合物膜中形成通孔。具体而言，该文献旨在提供具 有宽的离子交换容量范围的氟基聚合物离子交换膜，其高度抗氧化并特别 适用于燃料电池。该文献公开了制造氟基聚合物离子交换膜的方法，包括 用5kGy至500kGy辐射量的电子束或y束在300至365"c的温度和l(T3 至10Torr的减压下、或在惰性气氛下照射聚四氟乙烯膜，以制造长链支化 的聚四氟乙烯膜；再用5至500kGy的电子束或y束在室温下在惰性气体中照射该膜；在-78'c至ioox:下或在等于或低于溶剂的沸点下在惰性气体下引发氢氟化乙烯基醚单体的接4t^应，以便将接枝链从单体中引入所述 长链支化的聚四氟乙烯膜；并将磺酸基团引入该接枝链。另一方面，作为适于激光微加工的激光束，脉冲宽度为10力秒或更小 的超短脉冲激光已引起了关注。特别地，当用于加工金属和透明材料之类 的多种材料时，飞秒(fs: 10—12秒)脉冲激光束以几乎不会在激光束照射 位置附近产生热破坏和机械破坏(形变和蚀变)为特征，这完全不同于使 用C02或YAG激光的传统加工。在传统激光加工中，大部分照射在被加工的材料上的光能转化成热負fe， 并在这种热作用下通过熔融、分解和驱散进行加工。相反，在使用超短脉冲激光时，能量在极短时间内集中在#>工的材料上。因此，纳米等离子 体、纳米沖击、击穿、晶格应变和冲击波以超高速发生，并在产生热之前 通过摩擦(驱散)进行加工。因此，加工可以仅在照射位置引发且精细地 实现，不会在其附近产生破坏。此外，使用超短脉冲激光束，例如飞秒脉冲激光，通过多光子吸收对 透明材料进行加工，并因此可以在没有损坏的情况下仅三维远程加工材料 表面的内部区域。此外，该加工利用非线性现象，例如多光子吸收，并且 尽管使用了光，却因此产生了超出照射光波长的衍射极限的加工分辨力。因此，使用超短脉冲激光束(例如飞秒脉沖激光)的激光加工在加工 机制上与传统的激光加工完全不同。使用超短脉冲激光的加工具有高得多 的分辨力，并可以将加工区域限定为浮皮加工的材料的内部区域。因此，这 种加工可以实现亚微米或更小分辨率的超微加工技术，其远远超出常规意 义上的传统激光加工的限制。发明内容在制造具有通孔的多孔膜的技术中，迄今已经开发出多种方法，例如 拉伸、流延、和化学蚀刻法。在这些方法中，由于制造技术的限制而不能 轻易改变材料。因此，这些方法从满足广泛的膜设计要求的角度看都不能 充当基本解决方案。因此，需要开发出无论无机材料还是有机材料都可以 形成通孔的制造多孔膜的技术。在日本专利/>开(Kokai) 9-194609A (1997)公开的方法中，聚合物 是亲水的，而拉伸多孔膜是疏水的。通过溶剂使这些组分彼此相容。但是， 其中所述的膜没有被制成高度耐用的复合膜。因此，其中存在的问题是在 使用中电解质和PTFE分离。或者，在日本专利公开(Kokai) 2004-247123A中公开的方法具有如 下问题(1)可制成的多孔膜的孔径大小仅限于大尺寸。这是因为可制成 的通孔的孔径大小大到10微米至100微米。在使用激光的传统微加工中， 由于大的焦点尺寸和与热(传热等)有关的影响，原则上难以降低孔径大小。此外，该方法还具有如下问题(2)多孔膜设计范围(例如膜强度) 窄。这是因为薄膜中可用的聚合物材料受到限制。使用激光的传统加工的 问题是，它不能在薄膜中产生没有吸光能力的孔。此外，即使为了提高吸 光能力而添加颜料，颜料也可能在使用中被洗脱。此外，日本专利公开(Kokai) 2002-348389A中公开的方法具有问题 (1)该方法需要^^大成本。这是因为必须使用巨大的离子加速器以获得用 于沖出孔的重离子束。此外，该方法也具有如下问题(2)步骤数多。这 是因为该方法不能仅通过离子束透射而冲出孔，并需要化学处理(酸处理/ 溶剂处理等)以去除变性部分(由于其分子量低而容易被洗脱的部分)。本发明人已经发现，通过用超短脉冲激光冲出孔解决了这些问题，并 因此完成了本发明。具体而言，本发明的第一方面是包含由聚合物或无机材料制成的膜或 片材的多孔膜，其特征在于具有大量孔径大小为0.1至100微米、优选O.l 至100孩i米的、通过用脉冲宽度为10'9秒或更小且焦点位置处的输出功率 为0.001至10W的超短脉冲激光照射而形成的孔。本发明的多孔膜可利用 其所带的大量孔来充当各种功能膜。在本发明的多孔膜中，通过超短脉冲激光的辐射能，可以在聚合物或 无机材料中冲出具有所需形状的孔，同时还可以保持聚合物或无机材料的 初始物理性能，例如强度。在这方面，考虑到本发明多孔膜的下述各种应 用，孔优选应该穿透该膜。本发明的多孔膜可用于多种应用。为了使用该多孔膜作为电解质膜， 特别是用于燃料电池的电解质膜，孔必须被聚合物电解质填充。用聚合物 电解质填充亚微米级的孔。因此，该多孔膜在由聚合物或无机材料制成的 膜或片材基底和聚合物电解质之间具有高的粘合力，并在各种应用中表现 出高的耐久性。在本发明中，使用聚合物或无机材料作为膜或片材基底。使用本领域 中已知的各种聚合物材料作为聚合物材料。其中，其优选实例包括但不限 于聚四氟乙烯(PTFE)或包含10摩尔％或更少共聚组分的四氟乙烯共聚物，和具有至少一个或多个选自甲基、苯基、氢和羟基的基团作为取代基 的聚硅氧烷。为了使用本发明的复合多孔膜作为离子交换功能膜，用于填充孔的聚 合物电解质优选应该具有磺酸基团。本发明中所用的超短脉冲激光是脉冲宽度为l(T9秒或更小的超短脉冲 激光。其具体实例包括纳秒、皮秒或飞秒的脉沖激光。本发明的第二方面是制造多孔膜的方法，包括(l)制备由聚合物或 无机材料制成的膜或片材，和(2)用脉冲宽度为10力秒或更小的、在焦点 位置的输出功率为0.001至10W的超短脉沖激光照射所述膜或片材，从而 在所述膜或片材中形成大量孔径大小为0.1至100微米、优选O.l至10微 米的孔。为了使用本发明的多孔膜作为电解质膜，该方法优选进一步包括(3) 用形成电解质的单体填充孔，并然后使所述形成电解质的单体聚合。在这 方面，可以使所述形成电解质的单体与交联剂一起填充。这可以在聚合过 程中引起交M应，以使得孔内的电解质部分具有强度、耐溶剂性、耐热 性，等等。此外，优选的是，为了用所述形成电解质的单体和，任选地， 用交联剂填充孔，应该进行超声和/或消泡处理，以使得所述形成电解质的 单体和任选的交联剂充分渗入孔内。对于使孔内的形成电解质的单体聚合的方法没有特别限制。其优选实 例包括选自光聚合、热聚合和催化剂引发聚合的一种或多种方法。所选聚 合方法优选应该反复进行。其中，就可操作性而言，光聚合是优选的。为了使用本发明的多孔膜作为电解质膜，该方法还优选包括(4 )用聚 合物电解质填充孔，以代替步骤(3)。可以使用本领域中已知的聚合物电 解质作为用于填充孔的聚合物电解质。其中，优选的聚合物电解质如下列 通式(2)所示<formula>formula see original document page 10</formula>其中a部分与b部分的比率a:b-0:l至9:l，且n代表O、 1或2。 为了用聚合物电解质填充孔，在无溶剂的情况下或在填充用的溶剂中溶解聚合物电解质。例如，使用聚合物电解质溶液，并然后蒸发溶剂。该溶剂优选应该具有高达卯"C至180。C的高沸点。此外，为了用聚合物电解质填充孔，进行加热和/或加压是有效的。在本发明中，超短脉冲激光的具体实例包括如上所述的纳秒、皮秒或飞秒的脉冲激光。为了用脉沖宽度为10—9秒或更小的超短脉冲激光照射膜或片材，全息 膝光法可被用于规则地沖出大量孔，并因此优选作为制造本发明多孔膜的 方法。本发明的第三方面是包含所述多孔膜的功能膜。 本发明的第四方面是包含所述复合多孔膜的聚合物电解质膜。 本发明的第五方面是包含所述固体聚合物电解质膜的燃料电池。 根据本发明，可以使固体聚合物电解质膜的厚度很薄。此外，使用由 聚合物或无机材料制成的膜或片材基底作为电解质膜的载体，并可以因此 增强电解质膜的强度。因此，装配有本发明固体聚合物电解质膜的燃料电 池高度耐用，并可以具有降低的燃料气体交叉泄漏和改进的电流-电压特 性。本发明产生了下列作用或效果(1)扩大了多孔膜设计范围。本发明可用于由各种聚合物或无机材料 制成的膜或片材。因此，可以使用由具有所需物理性能的聚合物或无机材 料制成的膜或片材作为增强材料。由此，可以在宽的范围内设计膜的物理 性能，例如膜强度。传统的激光加工受材料的类型和吸光率的限制。这是 因为孔是通过使原子间键分解的飞秒激光等的作用加工的。(2 )扩大了可加工的孔径大小范围。这是因为超短脉冲激光不容易导 热。在传统技术中，最小孔径大小的极限为IO微米。但是，本技术可以加 工最小孔径大小低至0.1微米的孔。此外，可以形成具有可控的均匀孔径 大小的孔。这是因为传统技术基于热熔融作为加工原理。(3) 可以缩减步骤数。这是因为预处理和后处理是不必要的。不必使 用化学处理(例如表面处理)将电解质材料固定在膜或片材上。这是因为 使用超短脉冲激光的加工基于在原子层面分解聚合物或无机材料的原理， 并因此不要求化学处理，例如蚀刻。除此以外，还可以预见到下列作用或效果(4) 由聚合物或无机材料制成的膜或片材基底被聚合物电解质充分浸渍。(5) 即使具有小的孔径大小的复合膜也具有高的增强效果，并因此可 以保持机械耐久性。(6 )浸渍后电解质单体的聚合直接产生没有溶剂的水性或非水电解质。(7) 聚合物电解质本身具有磺酸基团。因此，可以省略通过水解在侧 链中引入离子交换基团的程序。(8) 沖出的孔具有小的孔径大小。因此，由聚合物或无机材料制成的 膜或片材基底对聚合物电解质具有高的亲合力，并因此作为聚合物电解质 膜具有优异的强度。此外，根据本发明，由聚合物或无机材料制成的膜或片材基底被用作 电解质膜的载体，并因此可以增强电解质膜的强度。可以通过膜或片材基 底的厚度控制固体聚合物电解质膜的厚度。因此，与制成膜形式的包含全 氟化碳磺酸树脂的传统电解质膜相比，可以增强本发明的电解质膜的强度。 因此，与制成膜形式的包含全氟化碳磺酸树脂的传统电解质膜相比，本发 明的电解质膜即使在小厚度下也可以使用。附图简述

图1显示了在实施例中获得的PEEK ( 55微米膜厚度)多孔膜的激光 照射面上的激光显孩O见察结果。图2显示了在实施例中获得的PEI (50微米膜厚度)多孔膜的激光照 射面上的激光显孩it观察结果。图3显示了在实施例中获得的PSF (60微米膜厚度)多孔膜的激光照 射面上的激光显孩O见察结果。图4显示了在实施例中获得的PPSU (25微米膜厚度)多孔膜的激光 照射面上的激光显孩O见察结果。图5显示了在实施例中获得的PPS ( 55微米膜厚度)多孔膜的激光照 射面和背面上的激光显微观察结果。本发明的最佳实施方式本发明中可用的脉冲宽度为10力秒或更小的超短脉冲激光的具体实例 包括通过从其介质为钛-蓝宝石晶体的激光器或从染料激光器中再生/放 大而获得的脉冲宽度为10力秒或更小的脉冲激光；和具有受激准分子或 YAG (例如Nd-YAG )激光器的谐波的脉冲宽度为1()-9秒或更小的脉冲激 光。特别地，优选使用脉冲宽度为10"2至10-15秒的飞秒级脉冲激光(飞 秒脉冲激光)，其通过从其介质为钛-蓝宝石晶体的激光器或从染料激光器 中再生/放大而获得。当然，对超短脉冲激光的脉冲宽度没有特别限制，只 要其为10力秒或更小即可。例如，脉冲宽度为10—9秒至1012秒的皮秒级或 10-12至10_15秒的飞秒级，并通常为大约100飞秒(10_13秒)。使用这类超 短脉冲激光，例如通过从其介质为钛-蓝宝石晶体的激光器或从染料激光器 中再生/方文大而获得的脉冲宽度为10-9秒或更小的脉沖激光，或具有准分子 或YAG (例如Nd-YAG)激光器的谐波的脉冲宽度为10力秒或更小的脉冲 激光，可以产生高的脉冲能并因此使用多光子吸收法实现激光加工。这些 激光可以通过其能量以比其波长窄的宽度进行微加工。因此，使用超短脉 冲激光、通过多光子吸收法进行激光加工，可以形成最小尺寸或宽度为200 微米或更小的非常小的通孔。横截面的形状不限于圆形或椭圆形，并且可以是任何形状，例如直线、曲线、或具有较长主轴的弯曲线。在本发明中，对超短脉沖激光的波长没有特别限制。由于所用多光子 吸收法，波长可以是比由聚合物或无机材料制成的膜或片材基底的吸收波 长更长的波长，并可以根据膜或片材基底的类型或吸收波长适当地选择。 具体地，超短脉冲激光的波长可以是，例如，紫外至近红外范围的波长，并因此可以适当地选自200纳米至1000纳米。在这方面，超短脉冲激光的 波长优选应该是充当膜或片材基底的吸收波长(峰值吸收波长)的谐波(第 二谐波、第三谐波，等等)的波长。此外，超短脉沖激光的重复频率为1Hz至100MHz,并通常为大约 10Hz至500kHz。在膜或片材基底的内部区域中每单位体积照射的能量可以根据超短脉 冲激光的辐射能、在膜或片材基底上照射时所用的物镜的数值孔径(聚光)、 在被加工的塑料基底上的照射位置或焦深、激光焦点的移动速度等适当地 确定。在本发明中，对超短脉冲激光的平均输出功率或辐射能没有特别限制， 只要其为O.OIW或更大即可。平均输出功率或辐射能可以根据相关孔(特 别是非常小的通孔)的尺寸、形状等适当地选择，并可以选自例如10000 mW或更小，优选大约5至500 mW的范围，更优选大约10至300 mW 的范围。此外，对超短脉冲激光的照射的光点大小没有特别限制。光点大小可 以根据相关孔的尺寸或形状、透镜的尺寸、数值孔径或放大率适当地选择， 并可以选自例如大约0.1至10#:米的范围。作为用作本发明中的膜或片材基底的聚合物材料，不仅可以使用具有 单一化学结构的聚合物材料(包括共聚物)，还可以使用包含具有不同化 学结构的多种聚合物材料的聚合物合金或共混物。或者，聚合物膜或片材 基底可以是含有分散态的其它材料(例如无机化合物或金属的复合体)， 或可以是具有两层或更多层结构的层压件，其含有包含不同塑料或其它材 料的层。例如，当为了使该聚合物膜或片材具有导电性而使用包含分散在其中的炭黑的聚合物膜或片材基底时，该聚合物膜或片材基底表现出提高 的激光吸收效率，还表现出易于加工的效果。考虑到成本，聚合物膜或片材优选由基于烃的材料制成(包括工程塑 料)，并可以由氟基材料制成。或者，该膜或片材可以由无机材料制成。可用的材料的具体例子包括聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚 醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI) 、 PAI、聚苯硫醚(PPS) 、 PPSU、 PAR、 PBI、 PA、聚苯醚(PPO )、聚碳酸酯(PC ) 、 PP、聚醚砜(PES )、 PVDC、 PSF、 PAN、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、高 密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE) 、 PVDF和Si02。其进一步实例包括但不限于，树脂(例如热塑性树脂)，包括基于 甲基丙烯酸酯的树脂，例如聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA);基于苯乙烯的 树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)和丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯共聚物(ABS树脂)；聚酰胺；聚酰胺-酰亚胺；聚酯酰亚胺；聚 缩醛；聚芳基化物；聚芳基；聚砜；聚氨酯；聚醚酮；聚丙烯酸酯，例如 聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸乙酯；聚乙烯基酯，例如聚丁氧基亚甲基；聚珪 氧烷；聚硫化物；聚膦腈；聚三溱；聚碳硼烷；聚降水片烯；基于环氧的 树脂；聚乙烯基醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚二烯，例如聚异戊二烯和聚丁 二烯；聚链烯，例如聚异丁烯；氟基树脂，例如基于偏二氟乙烯的树脂、 基于六氟丙烯的树脂、基于六氟丙酮的树脂、和聚四氟乙烯树脂；聚烯烃 树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。这些聚合物膜或片材基底可以根据具有孔的复合多孔膜的应用适当地 选择。例如，考虑到化学稳定性等，氟基或烯烃基树脂优选用在过滤器或 分离器之类的应用中。对聚合物膜或片材基底的厚度没有特别限制。该厚度可以根据具有孔 的多孔膜的应用适当地选择，并可以为例如0.1微米或更大(例如0.1微米 至10亳米)。当基底是塑料膜时，使用多光子吸收法的激光加工产生了具 有孔的塑料膜。在本发明中，即使待加工的基底是聚合物膜(即，即使其 厚度很薄)，也可以以优异的精确度对待加工的基底进行激光加工。当要加工的基底是聚合物膜时，其厚度可以为，例如，0.1至500微米，优选 至300微米，更优选10至150微米。形成电解质的单体。其优选实例包括，但不限于，在化学结构中具有强酸基团(例如磺g团)的化合物，即乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和苯乙烯膦酸。此外，本发明不仅包括具有离子官能团的单体本身，还包括具有通过后继工艺中的反应转化成离子官能团的基团的单体。例如，在本发明中，通过用形成电解质的单体浸渍聚合物膜或聚合物片基底，然后使单体聚合以将分子链内的磺酰卤[-S02X11、磺酸酯[-S03R^或卤素[-X2基团转化成磺酸[-S03司基团，由此制造多孔膜。或者，使用氯磺酸将磺,引入例如在聚合物膜或聚合物片基底中所述形成电解质的单体单元中存在的苯基、酮或醚基团中，从而制造多孔膜。在本发明中，形成电解质的单体的典型实例包括(1)至(6)中所示 的下列单体(1)一种或多种选自由具有磺酰卣基团的单体组成的组的单体，所述 具有磺酰卤基团的单体即CF2-CF(SOzX1)(其中Xt代表卤素基团-F或 -Cl，下面同样如此)、CH2-CF(S02Xb和CF尸CF(OCH2(CF2)瓜S02X1)(其 中m代表l至4;下面同样如此)；(2 ) —种或多种选自由具有磺酸酯基团的单体组成的组的单体，所述 具有磺酸酯基团的单体即CF尸CF(S03R1)(其中RM戈表烷基-CH3、 -C2H5 或-C(CH3)3 ; 下面同样如此 )、CH2-CF(S03R1)和 CF尸CF(OCH2(CF2)mS03R";(3 ) —种或多种选自由CF2=CF(0(CH2)mX2)(其中X2代表卤素基 团-Br或-Cl;下面同样如此)和CF产CF(OCH2(CF2)mX、组成的组的单体；(4 ) 一种或多种选自由丙烯酸类单体组成的组的单体，所述丙烯酸类 单体即CF2=CR2(COOR3)(其中R2代表-CH3或-F,且R3代表-H、 -CH3、 -C2H5或-C(CHs)3;下面同样如此)和CH2=CR2(COOR3);(5) —种或多种选自由苯乙烯或苯乙烯衍生物单体(即2，4-二甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯)组成的组的单体；和(6) —种或多种选自由乙酰基萘、乙烯基酮CH尸CH(COR4)(其中 R4代表-CH3、 -<:2115或苯基(画<:6115))、和乙烯基醚CH2-CH(OR5)(其中 R5代表-CJH2^ (n=l至5) 、 -CH(CH3)2、《(<:113)3或苯基)组成的组的 单体。任选用作本发明中的形成电解质的单体的交联剂的具体实例包括二乙 烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、3，5-双(三氟乙烯基)苯酚和 3，5-双(三氟乙烯氧基)苯酚。为了交联和聚合，添加相当于单体总量的30 摩尔％或更少的 一种或多种这些交联剂。在本发明中，可以使用药物溶液、等离子体、辐射等对多孔膜施以表 面处理，以将官能团引入多孔膜表面。或者，由此引入的官能团和形成电 解质的单体可以直接或经由交联基团连接。本发明的具有孔的多孔膜在表面或内部区域中具有精确受控的孔，并 因此可以利用精确受控和形成的孔发挥各种功能。特别地，当具有孔的多 孔膜具有非常小的通孔时，该多孔膜可以例如发挥过滤器、膜、分离器、 雾化、气体扩散、喷嘴和流体通道调节功能。可以使用本发明的具有孔的多孔膜的具体应用的实例包括微型机械、 微型传感器、生物仪器、微型反应器芯片、和可植入的人造器官，这些利 用了它们的形成精确空间、流体通道等的分隔件功能；和各种功能膜，例 如微型过滤器、微型过滤膜(微膜)、用于电池的分离器(例如，用于各 种电池(例如镍氢电池和锂离子电池)中的电池用分离器)、用于燃料电 池的膜(例如用于燃料电池中的各种膜，例如气体扩散、集电、透湿和保 湿层)、微型喷嘴(例如用于印刷机、用于注射、用于喷雾、和用于间隙 的微型喷嘴)、分配器、气体扩散层、和微通道。当本发明的具有孔的复合多孔膜用在燃料电池中时，可以使固体聚合 物电解质膜的厚度很薄。此外，该由聚合物或无机材料制成的膜或片材基 底用作电解质膜的载体，并可以因此增强电解质膜的强度。因此，装配有本发明固体聚合物电解质膜的燃料电池高度耐用，并可以具有降低的燃料 气体交叉泄漏和改进的电流-电压特性。实施例下面显示本发明的实施例。用脉冲宽度为150 fs、焦点位置的输出功率为0.03 W的激光照射 Sankyo Kasei Co., Ltd.制造的PEEK、 PEI和PSF、 Solvay制造的PPSU、 和Toray Industries, Inc.制造的PPS的各个膜0.01秒至1.0秒，以形成具 有直径为5至30孩i米的通孔的多孔膜。图1至5分别显示了在各多孔膜的正面和背面上的激光显微观察结果 的实例。图1显示了实施例中获得的PEEK ( 55微米膜厚度)的激光照射 面，其中上列从左向右表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒为增幅)的照射 时间，下列从左向右表示0亳米至0.15毫米(以0.05亳米为增幅)的焦距。 图2显示了实施例中获得的PEI (50亳米膜厚度)的激光照射面，其中上 列从左向右表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒为增幅)的照射时间，下列 从左向右表示0毫米至0.15亳米(以0.05毫米为增幅)的焦距。图3显示 了实施例中获得的PSF (60毫米膜厚度)的激光照射面，其中该列从左向 右表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒为增幅)的照射时间。图4显示了实 施例中获得的PPSU (25亳米膜厚度)的激光照射面，其中上列从左向右 表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒为增幅)的照射时间，下列从左向右表 示0毫米至0.15亳米(以0.05毫米为增幅)的焦距。图5显示了实施例中 获得的PPS (55亳米膜厚度)的激光照射面和背面，其中上列从左向右表 示0.01秒至0.04秒(以0.01秒为增幅)的照射时间，下列从左向右表示0 毫米至0.15毫米(以0.05毫米为增幅)的焦距。此外，使用所得PEEK多孔膜制造燃料电池用的电解质膜的原型。将 Aldrich制造的ATBS (丙烯酰胺-叔丁基磺酸)、同样由Aldrich制造的 N，N-亚甲基双丙烯酰胺和聚合引发剂在纯水中以50:49.75:0.025:50重量比 混合。用该溶液浸渍所述PEEK多孔膜，并用来自TGK制造的紫外线曝光仪的紫外射线照射以进行膜内聚合。作为表面的SEM观察的结果，证 实孔被电解质填充。这表明可以使用根据本发明形成的多孔膜作为燃料电 池用的电解质膜的基底。工业适用性本发明产生了如下作用(l)可以使用具有所需物理性能的膜或片材 基底作为增强材料；(2)可以形成具有可控的均匀孔径大小的孔；和(3) 不必使用化学处理(例如表面处理)来将电解质材料固定在膜或片材上。 因此，本发明的多孔膜可以在各种应用中用作功能膜。此外，本发明可以提高复合多孔膜、特别是固体聚合物电解质膜的耐 久性。装配有本发明的固体聚合物电解质膜的燃料电池高度耐用，并可以 具有降低的燃料气体交叉泄漏和改进的电流-电压特性。这提高了燃料电池 的耐久性和发电性能，并有助于其实际和广泛应角。
权利要求
1.包含由聚合物或无机材料制成的膜或片材的多孔膜，其特征在于具有大量孔径大小为0.1至100微米的、通过用脉冲宽度为10-9秒或更小且焦点位置处的输出功率为0.001至10W的超短脉冲激光照射而形成的孔。
2. 根据权利要求1的多孔膜，其特征在于所述孔径大小为0.1至10微米。
3. 根据权利要求1或2的多孔膜，其特征在于所述多孔膜是具有被聚 合物电解质填充的孔的复合多孔膜。
4. 根据权利要求1至3任一项的多孔膜，其特征在于所述多孔膜由聚 合物或无机材料制成。
5. 根据权利要求4的多孔膜，其特征在于所述由聚合物材料制成的膜 或片材是由选自聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚砜(PSF)、 聚苯基砜(PPSU)、聚苯硫醚(PPS)和交联聚乙烯(CLPE)的一种或 多种制成。
6. 根据权利要求4的多孔膜，其特征在于所述由聚合物材料制成的膜 或片材由下列通式(1)所示的聚四氟乙烯(PTFE)制成，或由包含10 摩尔％或更少共聚组分的四氟乙烯共聚物制成<formula>formula see original document page 2</formula>其中A代表选自下式的一种或多种， A= -CF3 -OCF3-OCF2CF2CF3 且c部分与d部分的比率c:d-l:0至9:l。
7. 根据权利要求4的多孔膜，其特征在于所述由聚合物材料制成的膜 或片材由聚硅氧烷制成，且所述聚硅氧烷中的有机基团是至少 一种或多种 选自甲基、苯基、氢和羟基的基团。
8. 根据权利要求3至7任一项的多孔膜，其特征在于聚合物电解质具 有磺睃基团。
9. 根据权利要求1至8任一项的多孔膜，其特征在于所述超短脉冲激 光为纳秒、皮秒或飞秒的脉沖激光。
10. 制造多孔膜的方法，其特征在于用脉冲宽度为10-9秒或更小的且 焦点位置处的输出功率为0.001至10W的超短脉冲激光照射膜或片材，从 而在所述膜或片材中形成大量孔径大小为0.1至100微米的孔。
11. 根据权利要求10的制造多孔膜的方法，其特征在于所述孔径大小 为0.1至10孩￡米。
12. 根据权利要求10或11的制造多孔膜的方法，其特征在于进一步 包括用形成电解质的单体填充所述孔，并然后使该形成电解质的单体聚合 以形成复合多孔膜。
13. 根据权利要求12的制造多孔膜的方法，其特征在于将所述形成电 解质的单体与交联剂 一起填充。
14. 根据权利要求12或13的制造多孔膜的方法，其特征在于为了用 所述形成电解质的单体和，任选地，用交联剂填充孔，进行超声和/或消泡 处理以实现渗透。
15. 根据权利要求12至14任一项的制造多孔膜的方法，其特征在于 所述形成电解质的单体的聚合采用 一种或多种选自光聚合、热聚合和催化 剂引发的聚合的方法。
16. 根据权利要求10或11的制造多孔膜的方法，其特征在于进一步 包括用聚合物电解质填充所述孔，以形成复合多孔膜。
17. 根据权利要求16的制造多孔膜的方法，其特征在于所述聚合物电 解质如下列通式(2)所示<formula>formula see original document page 4</formula>其中a部分与b部分的比率a:b-0:l至9:l，且n代表O、 1或2。
18. 根据权利要求16或17的制造多孔膜的方法，其特征在于为了用 聚合物电解质填充孔，使用聚合物电解质溶液，并然后将溶剂蒸发。
19. 根据权利要求16至18任一项的制造多孔膜的方法，其特征在于 为了用聚合物电解质填充孔，进行加热和/或加压。
20. 根据权利要求10至19任一项的制造多孔膜的方法，其特征在于 所述多孔膜由聚合物或无机材料制成。
21. 根据权利要求10至20任一项的制造多孔膜的方法，其特征在于 所述超短脉冲激光为纳秒、皮秒或飞秒的脉冲激光。
22. 根据权利要求10至21任一项的制造多孔膜的方法，其特征在于 为了用脉沖宽度为10-9秒或更小的超短脉冲激光照射膜或片材，使用全息 咏光法规则地冲出大量孔。
23. 功能膜，包含根据权利要求1至9任一项的多孔膜。
24. 聚合物电解质膜，包含根据权利要求3至9任一项的多孔膜。
25. 燃料电池，包含根据权利要求24的固体聚合物电解质膜。
全文摘要
本发明旨在提供包含由聚合物或无机材料制成的膜或片材的多孔膜，其特征在于具有大量孔径大小为0.1至100微米的、通过用脉冲宽度为10^-9秒或更小且焦点位置处的输出功率为0.001至10W的超短脉冲激光照射而形成的孔，本发明还提供具有被聚合物电解质填充的孔的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜可以被制成薄膜形式并高度耐用，具有高的强度和降低的燃料气体交叉泄漏。这种多孔膜可用作固体聚合物电解质膜，以获得具有提高的输出电压和电流密度的燃料电池。
文档编号C08J9/00GK101223219SQ20068002598
公开日2008年7月16日 申请日期2006年7月19日 优先权日2005年7月19日
发明者片山幸久 申请人:丰田自动车株式会社