预涂敷用密封树脂组合物、使用了它的半导体器件及其制造方法

专利名称：：预涂敷用密封树脂组合物、使用了它的半导体器件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种预涂敷用密封树脂组合物、使用了它的预涂敷密封部件以及半导体器件及其制造方法。
背景技术：
：近年来，半导体封装的轻薄短小化的技术革新非常显著，提倡有各种各样的封装结构，并实现了产品化。相比于以往的引线框接合，通过焊锡这样的突起电极来接合到电路基板(母插件)的区域安装方式尤其重要。其中，在半导体芯片的电路面上直接具有突起电极的倒装片是能够将封装最小化的方法之一。当为焊锡电极的情况下，倒装片的安装是在为了除去焊锡电极表面的氧化膜而用助熔剂进行处理后，用回流等方法进行接合。因此，存在着在焊锡电极、电路基板等周围残留有助熔剂而变成杂质的问题，所以在进行用以除去助熔剂的洗涤后进行密封。其理由是，由于用突起电极直接接合电路基板(母插件)，所以若进行如温度周期试验那样的可靠性试验，则由于芯片和电路基板的线膨胀系数之差引起电极接合部的电缺陷。上述封装密封是在芯片的一边或者多个面上涂布密封树脂，并利用毛细管现象使树脂流入电路板和芯片之间的间隙。但是，由于该方法需要进行助熔剂处理、洗涤，所以工序变长，且必须要严格对待洗漆废液的处理问题等环境管理。尤其是，由于用毛细管现象进行密封，所以密封时间变长，生产率上存在问题。于是，想到了在电路基板上直接涂布树脂，从其上搭载具有焊锡电极的芯片，同时进行焊锡接合和树脂密封的方法(请参考美国专利5128746号公报)。该种方法的特征在于，为了将焊锡接合到电路基板上，在由热固性树脂、固化剂组成的树脂组合物中添加具有助熔剂作用的成分。进一步，近年来，开始研究在用芯片载体搬送的半导体芯片上，预先涂布底部填充材料(Underfill)，使之B-阶段化，由此来减去安装时的底部填充材料涂布工序、或者向用户供应己涂布有底部填充材料的半导体芯片等用于产生附加价值的预涂敷型非流动底部填充材料。在上述预涂敷密封方法中，作为热固性树脂，一直以来单独使用在常温下为固态的环氧树脂(请参考美国专利5128746号公报、特开2003-212964号公报)。另外，在上述预涂敷密封方法中，当在半导体芯片涂布底部填充材料时，通过在底部填充材料中添加溶剂而作成清漆来进行涂布、并使之干燥，但此时，以往一直使用采用了单一溶剂的清漆，该清漆是对固态环氧树脂具有良溶剂性、且对具有助熔剂作用的固化剂则具有不良溶剂性的溶剂(请参考特开2003-212964号公报)。但是，上述文献记载的以往技术在以下几点上具有改善的余地。第一，在单独使用固态环氧树脂的预涂敷用密封树脂组合物中，当在电路基板临时搭载半导体芯片时，容易引发空气阱等的空气巻入问题，容易按照该空气阱的原样成为封装内的空隙，所以具有作为封装的可靠性降低的问题。于是，若作为环氧树脂使用室温下为液状的树脂，则虽然熔融粘度降低了，但B-阶段化后产生粘着，成为切割工序中操作性降低的原因。第二，固态环氧树脂多数为结晶性高的树脂，若将使用了它的密封树脂组合物涂布于晶片，并进行B-阶段化，则具有变脆的倾向，通过切割使晶片单片化时，容易产生因刀片引起的该B-阶段化了的密封树脂组合物缺口等，容易受损伤的问题。第三，上述被单片化的半导体元件在下一个步骤中与基板加热压接，但是在到该工序前的期间处理半导体元件时，也容易产生由于上述B-阶段化了的密封树脂组合物变脆而引起损伤的问题。第四，当采用对于固态环氧树脂为良溶剂性、且对于具有助熔剂作用的固化剂为溶剂性不良溶剂性的溶剂时，通常这样的溶剂的沸点高，当在半导体芯片涂布底部填充材料时，需要某种程度的用于适当除去该溶剂所必要的干燥温度、干燥时间。因此，具有干燥溶剂的同时进行若干的环氧树脂和固化剂反应的问题。另外，当环氧树脂和固化剂进行反应时，具有对其后的助熔剂活性的体现、或者对与半导体芯片接合时的树脂的再熔融性产生影响、或者引起B-阶段化后的适用期降低的问题。第五，为了溶剂去除或者干燥，需要某种程度充分的时间，所以具有B-阶段工序的操作时间变长的问题。因此，希望提供至少能够部分解决上述
背景技术：
中存在的问题的解决方法。所述解决方法就是提供空气巻入少或完全不产生空气巻入的预涂敷用密封树脂组合物。另外，所述解决方法优选提供操作性或可靠性优良的预涂敷用密封树脂组合物。进一步，所述解决方法优选提供不论在哪个工序均难以受损伤的预涂敷用密封树脂组合物。另外，所述解决方法优选提供液状密封树脂组合物，该液状密封树脂组合物能够提高在半导体芯片上涂布底部填充材料并使之干燥时的溶剂去除效率，能够縮短干燥工序时间，且能够实现因加热时间縮短引起的长时间存储期或者助熔剂特性的维持。进一步，上述解决方法进一步提供使用了上述预涂敷用密封树脂组合物制造的预涂敷用密封部件以及半导体器件及其制造方法。图1是B-阶段化后的剖面的SEM照片。图2是B-阶段化后，进一步使之固化后的SEM照片。其中，附图标记说明如下1.凸块2.预涂敷用密封树脂组合物3.半导体芯片具体实施例方式在本发明提供一种组合物，尤其提供一种预涂敷用密封树脂组合物，所述组合物含有(a)环氧树脂、(b)具有助熔剂活性的固化剂，并B-阶段化后的粘性值为Ogf/5mmO以上、5gf/5mmO以下，且在130。C下的熔融粘度为0.01Pa's以上、l.OPa's以下。通过控制B-阶段化后的粘性值，能够提高单片化了的半导体元件的处理操作性。进一步，通过控制在13(TC下的熔融粘度，而能够促进在向电路基板临时搭载上述被单片化的半导体元件时因空气阱的减少而带来的封装内空隙的减少，且能够促进因倒角成形性的提高而引起的操作性的提高等。由此，能够得到在临时搭载半导体芯片时空气巻入少、操作性和可靠性优良的预涂敷用密封树脂组合物。在上述中，作为其中的一种实施方式，预涂敷用密封树脂组合物的固化后的Tg为80。C以上、15(TC以下。另外，在另一实施方式中，进一步含有溶剂类(c)，该溶剂类(c)含有对于上述环氧树脂(a)为良溶剂性、且对于上述固化剂(b)为不良溶剂性的第一溶剂，并且优选该溶剂类(c)相对于上述环氧树脂(a)以1070重量％的量配合，作为第一溶剂，例如可以举出醚醋酸酯型溶剂。若使用这样的溶剂类(c)，则在适当溶解环氧树脂(a)的同时，具有助熔剂活性的固化剂(b)能够按照其本身的固态形式分散到树脂组合物中，所以在将密封树脂组合物涂布于半导体芯片而进行B-阶段化之际，能够控制固化反应，即使在接合半导体芯片和基板之际，加热时树脂组合物熔融，由此熔融性稳定，能够体现适当的助熔剂活性。进一步，作为溶剂，上述溶剂类(c)即可以仅含有上述第一溶剂，也可以进一步含有比上述第一溶剂沸点低的第二溶剂。通过混合使用两溶剂，可以提高溶剂的挥发性，可以在环氧树脂和具有助熔剂活性的固化剂不会过剩反应的温度下使溶剂挥发，在加热压接时能够减少空隙。另外，通过提高溶剂干燥时的溶剂除去效率，能够縮短干燥工序时间。此时，若第一溶剂和第二溶剂的沸点差例如为2(TC以上时，则尤其能够提高溶剂挥发性，所以优选。另外，第二溶剂也可以是对于上述环氧树脂为良溶剂性、且对于上述固化剂为不良溶剂性的溶剂，例如可以是醚醋酸酯型溶剂。进一步，在又一实施方式中，上述环氧树脂(a)含有在一分子中至少具有两个环氧基的縮环式芳香族化合物，该縮环式芳香族化合物的分子量优选为1000以下，例如为萘化合物。在其他实施方式中，上述环氧树脂含有在一分子中至少具有两个环氧基的联苯化合物，该联苯化合物的分子量优选为1000以下。另外，在另一实施方式中，上述环氧树脂(a)含有在25。C下为液状且一分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂和在25'C下为固态且一分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂。由此，通过使用在25。C下为液状的环氧树脂，能够提高B-阶段化时的挠性，且在将该密封树脂组合物涂布到晶片并进行B-阶段化时，也能够得到难以发生树脂剥离等损伤的效果。在此，相对于上述液状环氧树脂和上述固态环氧树脂总重量，上述固态环氧树脂的比例优选为0.50.95。进一步，在另一实施方式中，优选为0.60.95。另外，最好的是上述液状环氧树脂选自由双酚A二縮水甘油醚型环氧树脂、双酚F二縮水甘油醚型环氧树脂、双酚S二縮水甘油醚型环氧树脂、邻烯丙基双酚A型二縮水甘油醚、3,3',5，5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯基二縮水甘油醚型环氧树脂、4，4'-二羟基联苯基二縮水甘油醚型环氧树脂、1,6-二羟基联苯基二縮水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴代型甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚D二縮水甘油醚型环氧树脂、1,6-萘二醇的縮水甘油醚、氨基苯酚类的三縮水甘油醚、分子内具有一个环氧基的单环氧化合物组成的群中，另外，上述固态环氧树脂则选自由苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘骨骼型环氧树脂组成的群中。另外，在另一实施方式中，上述固化剂优选为在一分子内至少含有两个酚性羟基和一个直接与芳香族结合的羧基的固化剂，相对于上述环氧树脂，例如以1070重量％的量配合所述固化剂。在另一实施方式中，本发明所述的预涂敷用密封树脂组合物能够进一步含有液状的低应力剂以及/或者反应性稀释剂。如在后所述，这是因为，低应力剂以及反应性稀释剂也有助于降低预涂敷用密封树脂组合物的熔融粘度。在本发明另一种实施方式中，提供一种预涂敷密封部件，所述预涂敷密封部件具有晶片和涂敷于该晶片的与基板的接合面上的密封树脂组合物，其中，该密封树脂组合物是上述本发明的预涂敷用密封树脂组合物。在此，优选具有助熔剂活性的固化剂作为不溶成分分散在预涂敷用密封树脂组合物中，通过使用这种结构的预涂敷密封部件，能够得到在接合半导体芯片和基板时体现大部分固化剂活性的效果。在本发明的又一实施方式中，提供一种半导体器件，所述半导体器件由上述本发明的预涂敷用密封树脂组合物密封而成。另外，在进一步的实施方式中，提供一种半导体器件，所述半导体器件通过以下工序制造而得到，S卩，将上述本发明的预涂敷用密封树脂组合物涂布于晶片上，对涂布于上述晶片后的上述预涂敷用密封树脂组合物进行B-阶段化，切割上述晶片，使半导体元件单片化，将单片化了的半导体元件的涂布有上述预涂敷用密封树脂组合物的面和基板进行加热压接。在本发明的另一种实施方式中，提供一种半导体器件的制造方法，该方法包括涂布工序，其是将上述本发明的预涂敷用密封树脂组合物涂布于晶片上；B-阶段化工序，其是对涂布在上述晶片后的上述预涂敷用密封树脂组合物进行B-阶段化；单片化工序，其是切割上述晶片，使半导体元件单片化；加热压接工序，其是对单片化的半导体元件的涂布有上述预涂敷用密封树脂组合物的面和基板进行加热压接。对于本领域技术人员来说，能够理解按照本说明书的公开内容还可以有其他的实施方式。例如，以下实施方式也包含在本说明书的公开范围内。-1)一种预涂敷用密封树脂组合物，所述预涂敷用密封树脂组合物含有环氧树脂、具有助熔剂活性的固化剂、第一溶剂以及第二溶剂，其中，上述第一溶剂对于上述环氧树脂具有良溶剂性且对于上述固化剂则具有不良溶剂性，上述第二溶剂相比于上述第一溶剂沸点低。-2)—种预涂敷用密封树脂组合物，其含有在25。C下为液状且一份子中含有两个以上环氧基的环氧树脂、在25'C下为固态且一分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂、以及具有助熔剂活性的固化剂。-3)—种预涂敷用密封树脂组合物，所述预涂敷用密封树脂组合物含有环氧树脂、具有助熔剂活性的固化剂、以及溶剂类，且进一步任意地含有液状低应力剂以及/或者反应性稀释剂，其中，调节上述环氧树脂、上述固化剂、上述溶剂类、上述低应力剂、上述反应性稀释剂中的一种或者多种混合量以及/或者种类，以使B-阶段化后的粘性值成为0g仍mmO以上、5gf/5mmO)以下，且使130。C下的熔融粘度成为0.01Pa"以上、l.OPa，s以下。预涂敷用密封树脂组合物在本发明中，"预涂敷用密封树脂组合物"是用于以下用途的树脂组合物。即，将预涂敷用密封树脂组合物涂布于在电路面上形成有焊锡突起电极的半导体晶片上，使之干燥的同时，在该时进行某种程度的B-阶段化。通过切割使该半导体晶片单片化，从而得到半导体芯片。将该半导体芯片和电路基板对位，通过加热进行临时搭载，然后，进行过热安装。通常，本发明预涂敷用密封树脂组合物是含有环氧树脂、具有助熔剂活性的固化剂，以及任意的溶剂类、固化促进剂、无机填料、低应力剂、反应性稀释剂以及其他添加成分而成。以下说明各成分。环氧树脂(成分(a))本发明所使用的环氧树脂，只要是该领域中能够使用的环氧树脂都可以使用，但是，优选使用一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。作为这些环氧树脂的具体例子，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘骨骼型环氧树脂等常温下为液状的环氧树脂；双酚A二縮水甘油醚型环氧树脂、双酚F二縮水甘油醚型环氧树脂、双酚S二縮水甘油醚型环氧树脂、邻烯丙基双酚A型二縮水甘油醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯基二縮水甘油醚型环氧树脂、4,4'-二羟基联苯基二縮水甘油醚型环氧树脂、1,6-二羟基联苯基二縮水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴代型甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚D二縮水甘油醚型环氧树脂、1,6-萘二醇的縮水甘油醚、氨基苯酚类的三縮水甘油醚等常温下为液状的环氧树脂。这些可以单独使用，也可以多种组合使用。另外，为了得到可靠性优良的密封树脂组合物，优选环氧树脂的Na+、Cl—等的离子性杂质尽量少的树脂。作为本发明所使用的环氧树脂，优选使用一分子中至少具有两个环氧基的縮环式芳香族化合物或者联苯化合物。若使用縮环式芳香族化合物或者联苯化合物的环氧树脂，可以提高密封树脂组合物的固化物的Tg，能够得到耐热性优良的固化物。另外，上述縮环式芳香族化合物或者联苯化合物的分子量优选为1000以下，进一步优选为500以下。通过将分子量控制在上限值以下，能够维持适当低的13(TC下的熔融粘度，并具有在临时搭载涂布了预涂敷用密封树脂组合物的半导体芯片和电路基板时，能够抑制空隙巻入等的优点。通过使用如上所述的环氧树脂，能够得到B-阶段化后的粘性值为Ogf/5mmO以上、5gf/5mmO以下，且130。C下的熔融粘度为0.01Pa's以上、l.OPa，s以下的预涂敷用密封树脂组合物。另夕卜，所得到的预涂敷用密封树脂组合物的固化后的Tg为8(TC以上，优选为11(TC以上、15(TC以下。通过控制在ll(TC以上，能够提高加热压接后的耐温度周期试验性、耐回流性。另外，通过控制在15(TC以下，加热压接后的固化物不会过硬，能够减少封装的弯曲。以下例举如上所述环氧树脂的具体例子。作为一分子中至少具有两个环氧基的縮环式芳香族化合物，可以举出在萘环、蒽环、菲环等縮环式芳香族化合物上直接结合了多个环氧基的化合物。作为这种环氧树脂的具体例子，可以举出甲酚萘酚型环氧树脂、苯酚萘酚型环氧树脂、萘二醇的缩水甘油醚、萘酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂、菲型环氧树脂。作为一分子中至少具有两个环氧基的联苯化合物的具体例子，可以举出双酚二縮水甘油醚、3，3',5,5'-四甲基-4，4'-二羟基联苯二縮水甘油醚型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳垸基型环氧树脂。上述树脂中，优选分子量为500以下的萘二醇的缩水甘油醚、萘酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯二縮水甘油醚型环氧树脂、3，3',5，5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯二縮水甘油醚型环氧树脂等。另外，作为在本发明中使用的环氧树脂，优选使用在25。C下为液状的环氧树脂和在25下为固态的环氧树脂的组合。此时，相对于常温下为液状的环氧树脂和固态的环氧树脂的总重量，常温下为固态的环氧树脂的添加量优选为50重量。X至95重量％。若为50重量％以上，则在B-阶段化时密封树脂自身的薄膜化(无粘性化)变得容易，另外，若为95重量％以下，则结晶性降低，由此在切割时或者处理时，密封树脂组合物难以产生裂纹或者缺口。作为25"C下为液状的环氧树脂的具体例子，可以举出双酚A二縮水甘油醚型环氧树脂、双酚F二縮水甘油醚型环氧树脂、双酚S二縮水甘油醚型环氧树脂、邻烯丙基双酚A型二縮水甘油醚、3,3',5，5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯二縮水甘油醚型环氧树脂、4,4'-二羟基联苯二縮水甘油醚型环氧树脂、1,6-二羟基联苯二縮水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴代型甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚D二縮水甘油醚型环氧树脂、1,6-萘二醇的縮水甘油醚、氨基苯酚类的三縮水甘油醚、分子内具有一个环氧基的单环氧化作为25'C下为固态的环氧树脂的具体例子，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘骨骼型环氧树脂等。具有助熔剂活性的固化剂(成分(b))本发明所使用的"具有助熔剂活性的固化剂"，是显示以下还原作用且具有与环氧树脂反应的官能团的化合物，即，所述还原作用是指将设置在半导体芯片上的焊锡电极表面的氧化膜，还原成能够与基板电连接的程度上的作用。通常可以例举羧酸类、酸酐，但优选在一分子中至少含有两个酚性羟基和至少一个直接与芳香族结合的羧基的化合物。作为具体例子，可以举出2,3-二羟基安息香酸、2,4-二羟基安息香酸、2,5-二羟基安息香酸(惯用名为龙胆酸)、2,6-二羟基安息香酸、3,4-二羟基安息香酸、没食子酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、酚酞啉、双酚酸等。由于这些化合物都容易吸湿，成为空隙的原因，所以最好在制造前先进行干燥。相对于环氧树脂，本发明所使用的具有助熔剂活性的固化剂的添加量优选为1070重量％，更优选为3060重量％。若具有助熔剂活性的固化剂的添加量为下限值以上，则可以充分确保助熔剂活性以及环氧树脂的固化性，若为上限值以下，则可以减少释气以及改善因固化剂过多而引起的固化性不足。溶剂类(成分(C))在本发明中，优选使用含有对于环氧树脂成分为良溶剂性、对于上述固化剂成分为不良溶剂性的溶剂的溶剂类。通过使用这样的溶剂类，能够在适当地溶解环氧树脂的同时，具有助熔剂活性的固化剂以其本身的固态形状分散在树脂组合物中，所以在将密封树脂组合物涂布于半导体芯片上而进行B-阶段化时，能够抑制固化反应，在半导体芯片和基板接合时，树脂组合物熔融的熔融性也稳定，能够体现适当的助熔剂活性。在本发明中，"良溶剂性"是指在100g溶剂中溶解100g上述环氧树脂时，上述环氧树脂的不溶成分为10g以下。优选不溶成分为lg以下。在本发明中，"不良溶剂性"是指在100g溶剂中溶解10g固化剂时，上述固化剂的不溶成分为8g以上。优选不溶成分为9g以上。作为上述溶解性试验的方法，可在室温下、向玻璃烧杯中投入100g溶剂，并向该溶剂中添加了100g上述环氧树脂或者10g固化剂后，用电磁式搅拌器搅拌l小时，使用己知重量的滤纸进行过滤后，在8(TC下充分干燥过滤物3小时后，称量该残渣物而进行。在本发明中，对于上述环氧树脂成分为良溶剂性、对于上述具有助熔剂活性的固化剂成分为不良溶剂性的溶剂，可根据所使用的环氧树脂以及具有助熔剂活性的固化剂的不同而改变。事实上，可以通过进行对所使用的环氧树脂以及具有助熔剂活性的固化剂的溶解性试验，来适当地进行选择。作为能够在本发明中使用的溶剂，可以举出脂肪族醇类溶剂、酮类溶剂、醛类溶剂、羧酸类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、苯酚类溶剂、烃类溶剂、卤化烃类溶剂、乙縮醛类溶剂、脂肪酸类溶剂、酸酐类溶剂、氮化合物类溶剂、硫化合物类溶剂、无机溶剂等公知溶剂。在本发明中，优选使用醚醋酸酯型溶剂。作为醚醋酸酯型溶剂的具体例子，可以举出乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单乙基苯甲酸酯、乙二醇单乙基异丁酸酯、乙二醇单乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单异丁基醚苯甲酸酯、乙二醇单异丙基醚苯甲酸酯、乙二醇单苯基醚醋酸酯、乙二醇单苯基丙烯酸酯、1-乙酰基-2-乙氧基乙酯、4-(2-乙酰基乙氧基)甲苯、4，-(2-乙酰基乙氧基)乙酰苯、丙二醇-l-单甲醚-2-醋酸酯等。为了抑制搅拌时或者操作时的溶剂的15(TC以上。进一步，在本发明中优选使用含有第一溶剂和第二溶剂两种溶剂的溶剂类。此时，优选第一溶剂是对于环氧树脂为良溶剂性且对于固化剂为不良溶剂性的溶剂，并且第二溶剂是比上述第一溶剂沸点低的溶剂。另外优选第一溶剂和第二溶剂的沸点差为2(TC以上，沸点之差进一步优选为3(TC以上。若沸点之差为下限值以上，则溶剂可以尽快挥发，所以在B-阶段化过程中，可以抑制环氧树脂和固化剂的反应，能够更妥当地将半导体元件接合到基板上。另外，在本发明中，除了第一溶剂和第二溶剂以外，还可以进一步配合一种以上的溶剂。另外，第二溶剂也可以是对于上述环氧树脂为良溶剂性且对于上述固化剂是不良溶剂性的溶剂。在并用两种以上溶剂的情况下，作为溶剂，可以使用脂肪族醇类溶剂、酮类溶剂、醛类溶剂、羧酸类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、苯酚类溶剂、烃类溶剂、卤化烃类溶剂、乙縮醛类溶剂、脂肪酸类溶剂、酸酐类溶剂、氮化合物类溶剂、硫化合物类溶剂、无机溶剂等公知溶剂，优选使用醚醋酸酯型溶剂。更详细地说，在本发明中，作为第一溶剂优选使用醚醋酸酯型溶剂。作为醚醋酸酯型溶剂的具体例子，可以举出乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单乙基苯甲酸酯、乙二醇单乙基异丁酸酯、乙二醇单乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单异丁基醚苯甲酸酯、乙二醇单异丙基醚苯甲酸酯、乙二醇单苯基醚醋酸酯、乙二醇单苯基丙烯酸酯、l-乙酰基-2-乙氧基乙酯、4-(2-乙酰基乙氧基)甲苯、4，-(2-乙酰基乙氧基)乙酰苯、丙二醇-l-单甲醚-2-醋酸酯等。为了抑制搅拌时或者操作时溶剂的过剩挥发，优选沸点为15(TC以上。对上述第一溶剂的含量没有特别的限定，但优选为上述树脂组合物总量的820重量％，例如为1018重量％。若含量在上述范围内，则尤其在混炼上述组合物以及供给上述组合物时的操作性优良。作为上述第二溶剂，没有特别的限定，但是优选为与上述第一溶剂相同系统的溶剂。具体来说，若上述第一溶剂为脂肪族醇类溶剂，则上述第二溶剂也为脂肪族醇类溶剂，若上述第一溶剂为醚醋酸酯型溶剂，则上述第二溶剂也为醚醋酸酯型溶剂的组合。借此，能够提高上述第一溶剂和上述第二溶剂的相溶性，由此能够控制这些溶剂的挥发速度。通过控制挥发速度，可以降低所得预涂敷密封树脂中含有的空隙等。如上所述，上述第二溶剂的沸点优选比上述第一溶剂的沸点低，但优选其沸点为150。C以上。在本发明中，作为(D)第二溶剂，优选使用醚醋酸型溶剂。作为醚醋酸型溶剂的具体例子，可以举出乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单乙基苯甲酸酯、乙二醇单乙基异丁酸酯、乙二醇单乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单异丁基醚苯甲酸酯、乙二醇单异丙基醚苯甲酸酯、乙二醇单苯基醚醋酸酯、乙二醇单苯基丙烯酸酯、l-乙酰基-2-乙氧基乙酯、4-(2-乙酰基乙氧基)甲苯、4，-(2-乙酰基乙氧基)乙酰苯、丙二醇-l-单甲醚-2-醋酸酯等。为了抑制搅拌时或者操作时溶剂的过剩挥发，优选沸点为15(TC以上。对上述第二溶剂的含量没有特别的限定，但优选为上述树脂组合物总量的315重量％，例如为510重量％。若含量在上述范围内，则适用性及保存性(shelllife)优良。对上述第一溶剂的含量和上述第二溶剂的含量没有特别的限定，但是优选上述第一溶剂的含量多。由此，适用性及保存性优良。相对于环氧树脂，本发明所使用的溶剂类的例示添加量以溶剂类的总量表示时为1070重量％。虽然根据所适用的工序而不同，但用于印刷方式时优选为1535重量％，用于旋涂方式时优选为2545重量。若成分的添加量为下限值以上，则能够改善常态下的粘性特性，尤其能够改善操作性，若在上限值以下，则能够改善向晶片上涂布后的处理性(控制树脂泪珠)。固化促进剂本发明预涂敷密封用树脂组合物中，可根据需要添加固化促进剂。作为固化促进剂，只要是通常作为环氧树脂的固化促进剂所使用的物质，则均可以使用，但具体可以举出咪唑类、磷化合物、重氮化合物、叔胺等。无机填料在本发明中，为了调节固化物性，根据需要可以添加无机填料。作为具体例子，可以举出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氮化铝等。根据用途，可以多个混合使用这些物质，但是从纯度、可靠性、成本的方面考虑，优选为二氧化硅。对其添加量没有特别的限定，但为了保证作为密封树脂组合物的特性(耐湿性、操作性等)，优选为环氧树脂的80重量％以下。进一步优选为50重量％以下。若为上限值以下，则在接合时半导体元件的突起电极和电路板电极间的接合可以不受绝缘性填料的影响，而良好地进行。另外，本发明所使用的无机填料的形状优选为球状。这是因为当所谓的粉碎填料的情况下，具有其锐利的面破坏半导体元件表面的电路的担忧。另外，无机填料的粒径优选其平均粒径为6jam以下、最大粒径为30pm以下。若在该范围内，则在焊锡接合时，接合不会受填料的妨碍，能够减少引起连接不良的可能性。低应力剂本发明的预涂敷密封用树脂组合物中，可以根据需要添加低应力剂，尤其是，若配合液状的低应力剂，则能够降低熔融粘度。在此，所谓的液状低应力剂，是指通过进入到树脂骨骼中或者分散到树脂中而形成海岛结构，由此能够减少成型环氧树脂组合物时产生的应力或者加热、冷却固化物时产生的应力的液状物质，能够广泛使用通常用于密封材料中的物质。例如，可以举出液状丁二烯橡胶等的液状橡胶类或者硅油，但并不限于此。这些液状应力剂也可以具有反应性官能团、可提高向环氧树脂的相溶性的官能团、支链。另外，这些液状应力剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。作为硅油，可以举出具有二甲基硅氧垸、二苯基聚硅氧垸、甲基苯基聚硅氧烷骨骼的硅氧垸，通常为了赋予与环氧树脂、酚醛树脂间的亲和性，有时在其主链或者支链上具有甲基、苯基的有机取代基、具有C、0、N、S原子等的有机取代基、烯化氧等的亲水性聚合物链。具体的可以举出氨基取代有机基团、环氧基取代有机基团、羟基取代有机基团、乙烯基取代有机基团、巯基取代有机基团、羧基取代有机基团、苯乙基取代有机基团、烯丙基取代有机基团、垸氧基取代有机基团、聚醚基取代有机基团、丁内酯基取代有机基团、酰脲基取代有机基团、异氰酸酯基取代有机基团等，但并不限于此。作为丁二烯橡胶，可以举出单独的丁二烯或丁二烯与丙烯腈或者苯乙烯的无规或嵌段共聚物、接枝共聚物，并为了赋予与环氧树脂、酚醛树脂间的亲和性，也可以在其主链或者支链上具有含C、0、N、S原子等的有机取代基。具体的可以举出氨基取代有机基团、环氧基取代有机基团、羟基取代有机基团、乙烯基取代有机基团、巯基取代有机基团、羧基取代有机基团、苯乙基取代有机基团、烯丙基取代有机基团、烷氧基取代有机基团、聚醚基取代有机基团、丁内酯基取代有机基团、酰脲基取代有机基团、异氰酸酯基取代有机基团等，但并不限于此。相对于环氧树脂组合物总量，作为上述低应力剂的配合量通常为0.26重量％，优选为13重量。Z。若低应力剂不足0.2重量％，则无法得到环氧树脂组合物的固化物所期待的低弹性率，低应力性不足，有降低耐冲击性的担忧，若超过6重量％，则成型时的流动性、成型性降低，耐焊锡裂纹性降低，有在所得到的半导体器件的外观上引起缺口等担忧。反应性稀释剂在本发明的预涂敷密封用树脂组合物中，可以根据需要，添加低应力剂，由此可以降低熔融粘度。在此，所谓反应性稀释剂是指降低树脂组合物粘度的物质，指含有作用于密封用树脂组合物的固化的官能团(例如环氧基)，且具有降低密封用树脂组合物粘度的作用的化合物。作为这样的反应性稀释剂，可以举出丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、三甲醇基丙基缩水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚等的单缩水甘油醚化合物；乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、烃化双酚A二縮水甘油醚等的二縮水甘油醚化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯等的縮水甘油酯化合物；乙烯基环已烯过氧化物等的脂肪族环氧化合物；双酚F型环氧等的芳香族环氧化合物以及环氧丙基苯胺等，但并不限于此。这些反应性稀释剂可以单独使用，也可以混合使用。另外，也可以混合使用溶剂和反应性稀释剂。作为反应性稀释剂的配合量，通常相对于环氧树脂成分为0.180重量％，优选为540重量％。若配合量不足0.1重量％，则具有无法得到降低组合物粘度的效果的担忧，若超过80重量％，则具有向基板的粘着力降低的担忧，故不优选。其他添加剂本发明的预涂敷用密封树脂组合物，除了上述环氧树脂、具有助熔剂活性的固化剂、溶剂类、固化促进剂、无机填料、低应力剂、反应性稀释剂以外，还可以进一步含有颜料、燃料、流平剂、消泡剂、偶合剂等的添加剂。但是，由于上述填料或者添加剂会成为恶化B-阶段化后的密封树脂组合物的透明性的原因，所以优选选择作为B-阶段化后的性状能够维持透明性的物质或添加量。本发明的预涂敷用密封树脂组合物可以通过混合上述种种成分，进行真空脱泡来制造。此时，任意种添加剂都不能成为空隙的原因，所以优选在确认耐热性、挥发性、向基材的润湿性等的基础上再添加。接着，说明本发明的预涂敷用密封树脂组合物的粘性值、熔融粘度、Tg。粘性值"B-阶段"是指将本发明的预涂敷用密封树脂组合物涂布于在电路面上形成了焊锡突起电极的半导体芯片上，进行干燥后的状态，是指环氧树脂的反应率在2060%的状态。若反应进行的过剩，则加热时产生再熔融，或者产生不体现助熔剂活性等的不良情况，不适用于本发明。另外，环氧树脂的反应率可根据反应前后的DSC热量来进行计算。在本发明中，B-阶段化后的粘性值为Og仍mm①以上、5gf/5mmO以下。若B-阶段化后的粘性值过大，则在将密封树脂组合物涂布于晶片上，进行B-阶段化后的切割工序中，由于树脂组合物的粘性，产生切割刀片无法很好地将晶片单片化，切割工序变得困难或者不能的问题。B-阶段化后的粘性值优选为0gf/5mmO以上、3gf/5mmO以下。另外，上述粘性值只要在环氧树脂的反应率为2060%范围内的任意一点上实现即可。这是因为只要在该范围内的任意一点上能够实现，则通过在该点附近进行B-阶段化，能够有效地进行操作。熔融粘度在预涂敷密封中，将半导体芯片和电路基板进行临时搭载时，通常广泛使用13(TC。因此，本发明中的13(TC下的熔融粘度相当于临时搭载涂布了预涂敷用密封树脂组合物的半导体芯片和电路基板时的树脂的熔融粘度。若在13(TC下的熔融粘度为0.01Pa.s以上，则液状材料的流动性增加，在抑制巻入空隙或者倒角成形性的方面有利，若为l.OPa's以下，则在空隙的巻入减少的方面有利。本发明的13(TC下的熔融粘度优选为O.lPa.s以上、0.6Pa，s以下。作为测定熔融粘度的方法，可以举出使用了旋转式锥体的粘度测定装置或者给出规定震动数以及扭矩来测定粘度的流变仪测定装置等。Tg在本发明中，预涂敷用密封树脂组合物的固化后的Tg优选为8(TC以上、15(TC以下。所谓固化后是指使预涂敷用密封树脂组合物中的反应性成分充分反应的状态，例如是指环氧树脂的反应率为95%以上的状态。除此之外，通过在15(TC下加热3小时，能够使树脂组合物充分反应。作为预涂敷用密封树脂组合物的成分，例如若将一定量以上的单环氧化合物添加到环氧树脂，则固化后的Tg有时成为8(TC以下，但是，若固化后的Tg过低，则产生无法得到凸块保护的效果的问题。另夕卜，若Tg为上限值以上，则固化物变脆，产生倒角上产生裂纹等的问题。本发明中的粘性值、熔融粘度可以通过选择适当的环氧树脂来实现，这一点已经进行了描述，但是进一步，例如还可以适当组合以下方法来实现。(i)作为预涂敷用密封树脂组合物的环氧树脂，使用液状环氧树脂和低分子固态环氧树脂的方法作为预涂敷用密封树脂组合物的环氧树脂，若使用液状环氧树脂，则由于作为主成分的成分粘度低，所以能够降低熔融时的粘度。进一步，通过与固态环氧树脂组合，能够在抑制B-阶段状态中的粘性，同时在临时搭载时能够实现低熔融粘度。能够适当使用的液状环氧树脂和低分子固态环氧树脂如前面所描述。(ii)减少预涂敷用密封树脂组合物中的固化剂的量，或者使用低熔点的固化剂的方法本发明所使用的具有助熔剂活性的固化剂，通常为固态，因此提高130x:下的熔融粘度的方向上有作用。通过将该固化剂的配合量减少至不损坏本发明的液状树脂组合物特性的程度，能够减少预涂敷用密封树脂组合物中的固态成分，能够降低熔融时的粘度。另外，作为该固化剂，采用熔点低的固化剂也是有效果的。能够适合使用的固化剂的种类以及配合量如前面所描述。(iii)在预涂敷用密封树脂组合物中添加液状性的低应力剂的方法通过向预涂敷用密封树脂组合物中添加液状性的低应力剂，能够降低主成分的粘度，降低熔融粘度。能够适合使用的液状性的低应力剂如前面所描述。(iv)预涂敷用密封树脂组合物中混合反应性稀释剂的方法通过向预涂敷用密封树脂组合物中添加反应性稀释剂，能够降低预涂敷用密封树脂组合物整体的粘度，降低熔融粘度。能够适合使用的反应性稀释剂如前面所描述。(V)选定预涂敷用密封树脂组合物的溶剂的方法使用对于环氧树脂成分为良溶剂性、对于具有助熔剂活性的固化剂成分为不良溶剂性的溶剂。若使用这样的溶剂，则在将本发明的预涂敷用密封树脂组合物涂布于半导体芯片上并进行干燥时，具有助熔剂活性的固化剂无需与环氧树脂相溶，而以其固态形式分散到树脂中，所以能够抑制B-阶段中的固化反应。由此，到临时搭载前固化率都低，所以在临时搭载时能够实现低熔融粘度。能够适合使用的溶剂系如前面所描述。半导体器件接着，说明本发明所述半导体器件的制造方法。作为在晶片上涂布密封树脂组合物的方法，可以举出使用了金属掩膜或者网眼掩膜的印刷法、旋涂法、或者将在隔离膜上粘贴薄片化的薄膜的方法等，但是在本方法中一般采用印刷法或者旋涂法。作为将涂布于晶片后的密封树脂组合物B-阶段化的方法，通常需要干燥工序，可在干燥烘箱内静置规定时间，或者也可以用直列烘箱、传送式加热炉等代替。根据需要，可以设定步进式加热、稳定升温、稳定降温等。上述晶片可以使用通常的切割装置，通过进行干式或者湿式切割将其单片化。作为将被单片化的半导体元件的涂布有密封树脂组合物的面和基板加热压接的方法，通常可以使用用倒装式接合器进行对位后直接加热压接的方法，或者完成对位、临时搭载后用回流炉等进行加热连接的方法。此时，使用适于封装或者密封法的热分布。另外，在芯片的搭载不仅可以使用倒装式接合器，还可以用芯片焊接机等能够进行对位的装置。预涂敷密封部件在本发明中，还提供一种预涂敷密封部件，其特征在于，具有助熔剂活性的固化剂作为不溶成分分散在密封树脂组合物中。具有助熔剂活性的固化剂作为分散相存在于由环氧树脂构成的连续相中。此时，分散相的粒径通常为几微米左右。通过使用这种结构的预涂敷密封部件，能够得到在接合半导体芯片和基板时大体现部分固化剂活性的效果。具有助熔剂活性的固化剂无需所添加的全部都作为不溶成分而分散，即使一部分溶解于树脂组合物中，只要该溶解成分不是在B-阶段化中过度引起固化反应的程度即可。具体来说，所添加的具有助熔剂活性的固化剂中，只要60%重量以上作为不溶成分分散，即可达到本发明的效果。进一步优选为80%以上。实施例本实施例中使用的成分的详细情况如下。双酚F型环氧树脂大日本油墨化学工业(株)制、EXA-830LVP(环氧当量为161、分子量为340、25。C下为液状)双酚F型环氧树脂大日本油墨化学工业(株)制、EXA-830CRP(环氧当量为161、分子量为340)二丙烯基双酚A型环氧树脂日本化药(株)社制、RE-810NM(环氧当量为210、25'C下为液状)联苯型环氧树脂日本化药(株)制、NC3000(环氧当量为272、平均分子量为1000、25'C下为固态、软化点为58。C)低粘度型联苯型环氧树脂日本化药(株)制、CER3000L(环氧当量为237、平均分子量为700)低分子量型联苯型环氧树脂JER(株)制、YX-4000K(环氧当量为185、分子量为360)萘型环氧树脂大日本油墨化学工业(株)制、HP4032D(环氧当量为140、分子量为272)单环氧树脂日本化药(株)制、SBTH(叔丁基苯基缩水甘油醚)(环氧当量为206、分子量为202)甲酚萘酚型环氧树脂日本化药(株)社制、NC7300L(环氧当量为212、平均分子量为800、25'C下为固态、软化点为62"C)龙胆酸MIDORI化学(株)制、2,5-二羟基安息香酸苯酚酚醛清漆住友于"-^乂'(株)制、PR-51470癸二酸东京化成工业(制)2P4MZ:四国化成(株)制、2-苯基-4-甲基咪唑丁腈橡胶宇部兴产(株)制、CTBN1008SP(端羧基丁二烯丙烯酸酯橡胶)溶剂(BCSA):东京化成工业(制)、乙二醇单丁醚醋酸酯溶剂采用试剂级溶剂。<实施例18、比较例13>如表1所示地配合各成分，用三轧辊分散混炼，在真空下进行脱泡处理，得到密封树脂组合物。然后，用该密封树脂组合物进行以下的评价试验。将其结果示于表l中。进一歩，使用上述所得到的密封树脂组合物，进行以下处理，从而制造出本发明的半导体器件。使用东丽工程社制造的真空印刷机，用聚氨酯制刮板，以两步印刷法进行。此时，并非设定为真空，使用100pm厚的金属掩膜，向掩膜上供给大约60g的密封树脂，并涂布于搭载了半导体芯片的6英寸晶片上。此时，第一歩目的在于涂布树脂，刮板角度为30。，刮板压力为0.4Pa。另夕卜，第二步目的在于实现涂布时材料的平坦化，所以刮板角度为50。，刮板压力为0.1Pa。用印刷机在6英寸晶片上将密封树脂组合物涂布成大致与掩膜厚度相同的100pm厚度左右，并将其放入到事先已经取平衡的干燥烘箱内，在9(TC下干燥90分钟，进行树脂组合物的B-阶段化。使用Disco社制造的切割装置，进行湿式切割，以A模式，单片化成边长为10mm的正方形形状的芯片。此时，为了阻止平坦化的树脂组合物的熔融和切割面的形状变化，没有进行通常进行的晶片干燥。使用涉谷工业社制造的倒装式接合器，在13(TC下，用15秒钟、5kgf/chip的压力，临时搭载芯片后，为了熔融焊锡，在25(TC下加热5秒钟，由此进行倒装式接合以及预涂敷密封。此时，基版上的焊盘部则使用由防焊层(厚度4(^m)开口，并形成有腔的物质。连接后的倒装片在15(TC下进行90分钟的后固化，然后，进行连接性的确认和空隙性的确认。表1(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*没有实施耐回流试验下面，对实施例18及比较例1~3中进行的各种评价试验进行说明。(1)13(TC下的熔融粘度测定在厚度为lmm的玻璃滑板上，将液状树脂展开成厚度为50)im、面积为10mmx50mm，在90°C/90分钟下进行B-阶段化。收集将该样品用切割机切割成lg左右的物质，用Haake社制造的流变仪，以升温速度为15"C/分钟、测定间隔为200jam、锥体尺寸为40mmO，测定熔融粘度。由所得到的数据，读取13(TC下的粘度。(2)B-阶段化后的粘性值测定将做成与(1)相同尺寸的样品，在90。C、90分钟的条件下，进行表面干燥，并用胶粘性测试法进行评价。'各符号的说明如下。有无粘性用胶粘性测试法评价半导体用粘着薄膜有无粘性。各符号说明如下没有粘性(Og仍mmO以上、不足5g仍mmO)△:有一些粘性，无法实际使用(5gf/5mmO以上、不足100g仍mmO)X:有粘性(100g仍mmO以上)(3)环氧树脂的反应率用DSC，测定环氧树脂未反应状态的预涂敷用密封树脂组合物以及环氧树脂的反应已进行状态的预涂敷用密封树脂组合物两方的发热量，并将前者作为A，将后者作为B。本发明的环氧树脂的反应率X，可由X(%)=(1—B/A)xi00算出。实施例中制作的样品在B-阶段中的环氧树脂的反应率均在2080%的范围内。(4)固化后的Tg的测定方法将做成与(1)相同尺寸的样品，在9(TC、90分钟的条件下，进行临时干燥，一边使其再熔融，一边将其浇铸成型成4mmx4mmxl0mm的尺寸。将其在15(TC下后固化90分钟后的样品，用SII制TMA进行压縮，以升温速度为1(TC/分钟，从一10(TC到30(TC的温度范围内进行扫描，从所得到的曲线的拐点求出Tg。(5)无空隙实现率固化密封树脂后，使用超声波探伤装置(SAT)，对各等级的20个样品，观察空隙、剥离，将观察到这些现象的样品作为不良样品。无空隙实现率是在20个样品中没有发现不良的样品的比例。(6)耐回流试验选择连接率为100%的封装件，在温度为3(TC、湿度为60%下吸湿72小时后，通过三次最高温度为260。C的温度分布的回流，用SAT观察密封树脂外观裂纹、界面的剥离状态(各等级n二5)。界面的剥离状态是只要有一处发生剥离就设定为不良，并注明其大小。在比较例1中，作为所使用的环氧树脂的组合，在熔融时没有达到130°C、l.OPa，s以下，虽然耐回流性等的可靠性良好，但是空隙性(尤其是巻入空隙性)恶劣，发现了较多的空隙。在比较例2中，由于仅使用了液状环氧树脂，所以B-阶段化后的粘性值非常高，无法用切割使晶片单片化，无法进行安装性评价试验。在比较例3中，虽然实现了熔融时的粘度，得到了空隙性的提高，但由于使用了不具有助熔剂活性的固化剂，所以无法进行倒装式连接，无法制作可靠性良好的封装件。相对于此，确认了实施例的空隙性以及助熔剂活性均优良。作为环氧树脂称量25重量份的双酚F型环氧树脂、75重量份的联苯型环氧树脂，作为具有助熔剂活性的固化剂称量30重量份的事先在120°C、5托(torr)下真空干燥5小时的龙胆酸(熔点为202。C)，作为第一溶剂称量22.5重量份的乙二醇单丁基醚醋酸酯，作为第二溶剂称量7.5重量份的乙二醇单乙醚醋酸酯，作为固化促进剂称量0.2重量份的2-苯基-4-甲基咪唑，用三轧辊进行分散混炼，并在真空下实施脱泡处理，得到液状密封树脂组合物。使用该树脂组合物，进行了以下的评价试验。将其结果示于表2中。<实施例1020>除了如表2以及表3所示地变更了配方以外，与实施例9相同地进行了试验。将评价结果一并记录于表2以及表3中。<比较例45>除了如表3所示地变更了配方以外，与实施例9相同地进行了试验。将评价结果一并记录于表3中。表2(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表3(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>另外，将本实施例中所使用的溶剂示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>以下说明实施例920、比较例45中进行的各种评价试验。(1)130。C下的熔融粘度测定按照与实施例18、比较例13中进行的评价试验法相同的方法进行了测定。(2)B-阶段化后的粘性值测定也按照与实施例18、比较例13中进行的评价试验法相同的方法进行了评价。(3)B-阶段化后的无粘性(夕、乂夕7];—)试验在厚度为lmm的玻璃滑板上，将液状密封树脂展开成厚度为50nm、面积为10mmx50mm，并以9(TC/60分钟的条件下，使其B-阶段化。将旭化成纤维制的Bem棉(BernCotton)接触于该样品上，将在树脂表面附着有Bem棉的情况作为NG、将没有附着的情况作为合格。在上述条件下，当B-阶段化没有完全进行时，树脂表面会残留有粘性，可知溶剂的挥发不充分。(4)B-阶段化后的凝胶时间收集用切割机将在(3)中经过B-阶段化的样品切割成lg左右的物质，在200。C加热板上，以1次/秒左右的涡旋对液状树脂组合物进行搅拌，将粘性变无的点作为凝胶时间，用记秒表测定时间。此时，凝胶时间为2分钟以下者，已经进行了反应，在其后的B-阶段化后的保存性或者对本方式的寿命特性(助熔剂活性等)有显著降低的担忧，所以优选3分钟以上者。(5)B-阶段化后的反应率在DSC用铝板上秤取10mg左右的(3)中所得的经过B-阶段化的样品，采用SII社制造的DSC，以10tV分种的升温速度进行测定。事先，以同样的条件，测定B-阶段处理前的液状树脂组合物，用DSC的发热峰值AH计算反应率。此时，反应率为50%以上者意味着B-阶段中反应进行了所需程度以上，在其后的B-阶段化后的保存性或者对于本方式的寿命特性(助熔剂活性等)有显著降低的担忧，所以优选为40%以下。(6)适用期用东机产业(株)制的E型粘度计(锥体旋转数2.5rpm)，对25"下保存的液状树脂组合物(作为其形式为注射器)，在25'C的测定温度下测定相对于保存时间的粘度。此时，读取从初期粘度上升到100%的时间，并将其作为适用时间。此时，适用时间为8小时以下者则意味着在一天的工序中产生粘性增加等对操作性不良的情况，因此，优选至少12小时以上者。(7)焊锡润湿性试验在Cu板上适量秤取(3)中所得的B-阶段化后的样品，其上放置已知半径的焊锡球(Sn3.5Ag)，通过基于ASTM-B-545的焊锡润湿性试验，并作为纵横尺寸比求出25(TC加热板上的焊锡润湿率。此时，同样地测定了市售的助熔剂的纵横尺寸比时，得出62%的数据，所以作为对比评价判断的基准，判断纵横尺寸比为50%以下者对Cu的焊锡润湿性低，没有有效地除去焊锡的氧化膜。在实施例916的树脂组合物中，实现了熔融时粘度，提高了空隙性，同时，助熔剂活性也优良，焊锡润湿性和适用特性等所评价的所有特性均显示出优良。在实施例17中，由于溶剂对于固化剂不是不良溶剂，所以在混炼制作液状树脂材料的阶段中，固化剂溶解到溶剂中，相对地促进了反应，因此B-阶段化后的焊锡润湿性稍微变差。尤其在实施例19中，该倾向变得更显著，降低了适用特性。实施例18虽然使用了对于固化剂为不良溶剂的溶剂，但由于使用了一种低沸点溶剂，所以操作中进行了挥发，焊锡润湿性、尤其是适用特性变差。另外，实施例20使用了两种低沸点溶剂，加上固化剂溶解到甲乙酮中，所以反应容易进行，材料也比较迅速地挥发。但是，在这些实施例1720中，实现了所期望的熔融时粘度，提高了空隙性的同时，也能满足助熔剂活性。相对于此，在比较例4中，环氧树脂没有溶解到溶剂中，所以无法进行作为树脂组合物的评价。另外，在比较例5中，由于使用了没有助熔剂活性的固化剂，所以完全无法确保焊锡润湿性，无法体现作为本发明用途的功能。使用与实施例18、比较例13中记载的方法相同的方法，制造了本发明的半导体器件。图1是将实施例9中所得树脂组合物涂布于晶片后，在9(TC、60分钟的条件下进行B-阶段化后的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。在图1的放大照片中，显示为白色的部分为具有助熔剂活性的固化剂成分，显示为黑色的部分为环氧树脂成分，可知树脂组合物并非均匀，固化剂成分细微地分散在树脂组合物中。图2是将实施例9中所得树脂组合物涂布于晶片后，进行B-阶段化，并在15(TC、90分钟的条件使之固化后的SEM照片。可知固化时分散在树脂组合物中的固化剂成分发生熔融，与其他的树脂组合物混合，变得均匀。另外，此次测定中使用的SEM是日本电子社制造的JSM-6060LV，其倍率为450倍以及4000倍。<实施例21>作为25"C下为液状的环氧树脂称量25重量份的二丙稀基双酚A型环氧树脂，作为25"C下为固态的环氧树脂称量75重量份的联苯型环氧树脂，作为具有助熔剂活性的固化剂称量30重量份的事先在120°C、5托(torr)的条件下真空干燥5小时的龙胆酸(熔点为202°0，作为溶剂称量20重量份的乙二醇单丁基醚醋酸酯(沸点为192°C)、以及IO重量份的乙二醇单乙醚醋酸酯(沸点为156'C)，作为固化促进剂称量0.2重量份的2-苯基-4-甲基咪唑，作为低应力材料称量1重量份的端羧基丁腈橡胶，用三轧辊进行分散混炼，并在真空下实施脱泡处理，从而得到密封树脂组合物。按照上述实施例所记载的方法，制造本发明的半导体器件，对所得到的半导体器件实施表5所示的评价。另外，在本实施例中所使用的芯片的详细情况如下。另外，作为基板使用了BT基板(连接焊盘镀金表面)。焊锡锡-银(熔点221°C)、凸块数1936(484凸块/区域)、凸块高度80pm、芯片尺寸10mmX10mm、钝化聚酰亚胺、芯片厚度525nm。<实施例2223、比较例68>除了如表5所示地变更了配方以外，与实施例21相同地进行了试验。将评价结果一并记录于表5中。表5(重量比)通用名称商品名实施例21实施例22实施例23比较例6比较例7比较例825'C下为液状的环氧树脂25'C下为向态的环树脂双酚F型环氧树脂EXA-830LVP25252525二丙稀基双酚A型环氧树脂RE-810NM25联苯型环織脂NC-3000757575甲酚萘酚型环試树脂NC-7300L7510075向化剂具有羧祸的苯酚化合物龙胆酸30303030苯船尚化剂苯酚酚醛淸漆6060N化促进剂咪哗2P4MZ0.20.20.20.20.20.2溶剂醚醋酸酯乙—醇单丁醚醋酸酯20303030乙二醇单乙醚醋酸酯10醇二丙酮醇酯Y丁内酯3030低应力剂丁腈橡胶CTB画08SP111111树脂组合物的评价结果130'C下熔亂(Pa.s)t!时的粘度0.50.40.74.00.70.9B—阶段化后的粘性值(gf/5mm<I))◎◎◎◎◎◎B—阶段化后的无粘性合格合格合格合格合格合格适用期(小时)7266247272B-阶段化后的焊锡润湿性(%)62636263—一&装性评价结呆切割时的崩边性焊锡凸块连接性(％)好好好NG好好100(0/20)100(0/20)100(0/20)〗00(0/20)——空隙性合格(0/5)合格(0/5)合格(0/5)合格(0/5)—一十-导体器件的评价结果吸湿回流试验(耐剥离性评价)合格(0/5)合格(0/5)合格(0/5)合格(0/5)—一温度周期试验(耐剥离性评价)合格(0/5)合格(0/5)合格(0/5)合格(0/5)—一将本实施例中使用的溶剂示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>以下说明本实施例中进行的各种评价试验。(1)13(TC下的熔融粘度测定按照与实施例18、比较例13中进行的评价试验法相同的方法进行了测定。(2)B-阶段化后的粘性值测定也按照与实施例18、比较例13中进行的评价试验法相同的方法进行了评价。(3)无粘性试验除了在90°C/90分钟的条件下进行B-阶段化以外，按照与实施例920、比较例45相同的方法进行。(4)适用性将所做成的环氧树脂组合物分取在lcc的注射器中，保管于25。C的恒温槽中，用B型粘度计，与经过时间一同测定25"/2.5rpm下的粘度值，读取与初始值比较粘度上升30%的时间。(5)焊锡润湿性试验按照与实施例920、比较例45进行的试验方法相同的方法。(6)切割时的崩边性将在具有焊锡电极的6英寸晶片上涂布100pm厚的环氧树脂组合物，并使之千燥成为B-阶段状态的物质，用Disco社制造的切割刀片，单片化成10mm2的芯片，此时，观察芯片上的树脂部的缺口状态，将即使稍微有点缺口的样品都作为NG。(7)焊锡凸块连接性试验将环氧树脂组合物定量涂布于具有焊锡电极的10mr^的芯片上，在90°C/90分钟的条件下使之B-阶段化后，一边从其上部用倒装式接合器进行定位，一边将倒装芯片设置在同排列设计的基版上。此时，倒装式接合器的操作台事先加温至约6(TC。接着进行焊锡熔融、连接。连接率以用雏菊链连接的四个区块单位来确认。即，在某一个区块中，如有有一个连接不良，就无法导通，所以连接率用导通不良区块数/总区块数(=4x5)计算。(8)空隙、初时剥离观察使密封树脂固化后，用超声波探伤装置(SAT)观察空隙、剥离。(各等级n二5)界面的剥离状态只要有一处产生了剥离，就将该封装间视为不良，并注明其大小。(9)耐回流试验选择连接率为100%的封装件，在3(TC、60%、72小时的条件下进行吸湿后，使之通过3次最高温度为26(TC的温度分布的回流中，用SAT(各等级11=5)观察密封树脂外观裂纹、表面剥离状态。表面剥离状态只要有处产生了剥离，则就将该封装件视为不良，并注明其大小。(10)温度周期(T/C)试验将进行了耐回流试验的封装件，继续在一55"C、30分钟/—125°C、30分钟的条件下，进行T/C试验。(各等级n二5)在最多1000小时内，每隔250小时观察一次裂纹、剥离状态。表面剥离状态只要有处产生了剥离，就将该封装件视为不良，并注明其大小。由于在比较例6中只有固态环氧树脂，所以B-阶段化后的脆性明显，切割时的崩边性有问题。由于比较例7以及8的固化剂没有助熔剂特性，所以无法连接倒装芯片，没有发现作为本发明用途的功能。相对于此，在实施例2123中，虽然实施例2223的适用特性稍微差，但是实现了熔融粘度，提高了空隙性的同时，助熔剂活性也优良，且切割时的崩边性优良，所制造的半导体器件也有优良的耐剥离性。权利要求1.一种预涂敷用密封树脂组合物，其中，含有(a)环氧树脂和(b)具有助熔剂活性的固化剂，B-阶段化后的粘性值为0gf/5mmΦ以上、5gf/5mmΦ以下，且在130℃下的熔融粘度为0.01Pa·s以上、1.0Pa·s以下。2.根据权利要求1所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，固化后的Tg为80。C以上、15(TC以下。3.根据权利要求1或2所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，进一步含有(c)溶剂类，该溶剂类含有对于上述环氧树脂为良溶剂性且对于上述固化剂为不良溶剂性的第一溶剂。4.根据权利要求3所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，相对于上述环氧树脂，上述溶剂类的配合量为1070重量。X。5.根据权利要求3所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述第一溶剂为醚醋酸酯型溶剂。6.根据权利要求3所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，作为溶剂，上述溶剂类仅含有上述第一溶剂。7.根据权利要求3所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述溶剂类进---步含有第二溶剂，所述第二溶剂比上述第一溶剂沸点低。8.根据权利要求7所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述第一溶剂和上述第二溶剂的沸点差为2(TC以上。9.根据权利要求7所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述第二溶剂对于上述环氧树脂为良溶剂性且对于上述固化剂为不良溶剂性。10.根据权利要求9所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述第二溶剂为醚醋酸酯型溶剂。11.根据权利要求1所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述环氧树脂含有縮环式芳香族化合物，所述縮环式芳香族化合物在一分子中至少具有两个环氧基。12.根据权利要求11所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述縮环式芳香族化合物的分子量为1000以下。13.根据权利要求11或者12所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述縮环式芳香族化合物为萘化合物。14.根据权利要求1所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述环氧树脂含有联苯化合物，所述联苯化合物在一分子中至少具有两个环氧基。15.根据权利要求14所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述联苯化合物的分子量为1000以下。16.根据权利要求1所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述环氧树脂含有在25"C下为液状的环氧树脂和在25。C下为固态的环氧树脂。17.根据权利要求16所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，相对于上述液状环氧树脂和上述固态环氧树脂的总重量，上述固态环氧树脂的比例为0.50.95。18.根据权利要求1或者2所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，上述固化剂为一分子中至少含有两个酚性羟基和含有一个直接与芳香族结合的羧基的固化剂。19.根据权利要求18所述的预涂敷用密封树脂组合物，其中，相对于上述环氧树脂，上述固化剂的配合量为1070重量％。20.—种预涂敷密封部件，具有晶片和密封树脂组合物，所述密封树脂组合物涂布于该晶片的与基板的接合面上，其中，该密封树脂组合物是权利要求1至19中任意一项所述的预涂敷用密封树脂组合物。21.根据权利要求20所述的预涂敷密封部件，其中，具有助熔剂活性的固化剂作为不溶成分分散在预涂敷用密封树脂组合物中。22.—种半导体器件，其是由权利要求1至19中任意一项所述的预涂敷用密封树脂组合物密封而成。23.—种半导体器件，其是通过以下工序制造而得，即，将权利要求1至19中任意一项所述的预涂敷用密封树脂组合物涂布于晶片上，对涂布于上述晶片后的上述预涂敷用密封树脂组合物进行B-阶段化，并切割上述晶片，使半导体元件单片化，将单片化了的半导体元件的涂布有上述预涂敷用密封树脂组合物的面和基板进行加热压接。24.—种半导体器件的制造方法，其中，包括涂布工序，其是将权利要求1至19中任意一项所述的预涂敷用密封树脂组合物涂布于晶片上；B-阶段化工序，其是对涂布在上述晶片后的上述预涂敷用密封树脂组合物进行B-阶段化；单片化工序，其是切割上述晶片，使半导体元件单片化；加热压接工序，其是对单片化的半导体元件的涂布有上述预涂敷用密封树脂组合物的面和基板进行加热压接。25.—种预涂敷用密封树脂组合物，含有(a)环氧树脂、(b)具有助熔剂活性的固化剂、(c)第一溶剂以及(d)第二溶剂，其中，上述第一溶剂对于上述环氧树脂为良溶剂性且对于上述固化剂为不良溶剂性，上述第二溶剂比上述第一溶剂沸点低。全文摘要本发明公开了一种预涂敷用密封树脂组合物，使用了它的预涂敷密封部件以及半导体器件及其制造方法，所述预涂敷用密封树脂组合物含有(a)环氧树脂和(b)具有助熔剂活性的固化剂，B-阶段化后的粘性值为0gf/5mmΦ以上、5gf/5mmΦ以下，且在130℃下的熔融粘度为0.01Pa·s以上、1.0Pa·s以下。该树脂组合物在临时搭载半导体芯片时空气的卷入少，操作性和可靠性优良。文档编号C08G59/40GK101223206SQ20068002551公开日2008年7月16日申请日期2006年5月30日优先权日2005年5月31日发明者光田昌也,坂本有史,桂山悟申请人:住友电木株式会社