热固性环氧树脂组合物的制作方法

专利名称：：热固性环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的热固性环氧树脂组合物。
背景技术：
：热固性环氧树脂组合物作为各种粘合材料、成型材料等广泛使用，已知其固化催化剂的一种是铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系(非专利文献1和2)。已知该铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系是阳离子型环氧固化催化剂，但实际上如下式所示，是阳离子种和阴离子种作为活性种共存的体系。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>非专利文献l:日本化学会志，1993(1)，l-l4非专利文献2:日本化学会志，1994(7),625-631
发明内容环氧树脂的环氧乙烷环的开环聚合反应是阳离子种(亲电子试剂)进攻环氧乙烷环的氧，而阴离子种(亲核试剂)由环氧乙烷环的背面进攻p位的碳，使其开环而进行的。这里，铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系中的阴离子种硅烷醇根(silanolate)阴离子在进攻末端环氧树脂的环氧乙烷环I3位的碳时亲核性地加成，结果使聚合反应终止。因此，使用铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系构成低温快速固化性的热固性环氧树脂组合物时，作为热固化性的环氧成分，不得不使用具有难以由环氧乙烷环的背面向P碳上亲核性加成硅烷醇根阴离子的结构的氧化环己烯等内部环氧化合物或内部环氧树脂，产生末端环氧树脂的应用受限的问题。另夕卜，人们要求提高配合有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的热固性环氧树脂组合物的固化特性，为此尝试了(a)使用高活性的物质作为固化催化剂体系的铝螯合剂、(b)使固化催化剂的量增加，或者(c)形成樣i胶嚢，以减弱具有潜在性的固化催化剂体系的潜在性。但是，上述(a)的方法，高活性铝螯合剂与空气中的水分非常容易反应，因此有处理性和保存稳定性大副降低的问题。另外，可与高活性铝螯合剂结合使用的硅烷偶联剂的结构受到限制，因此难以对固化型环氧树脂组合物进行特性设计(例如利用偶联剂的官能基团形成化学键)。上述(b)的方法中，热固性环氧树脂组合物本身的罐藏期短，硅烷偶联剂的使用量也大，结果固化催化剂体系被稀释，出现固化型环氧树脂组合物的固化物材料特性降低的问题。上述(c)的方法中，有热固性环氧树脂组合物中的单一液体保存稳定性低，并且孩y交嚢的耐溶剂性也低的问题。本发明为解决上述说明的现有技术的问题而设，其目的在于可以使用末端环氧树脂作为含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的低温快速固化性热固性环氧树脂组合物的环氧成分，其目的还在于没有上述(a)-(c)的情况下出现的问题，可以改善热固性环氧树脂组合物的固化特性(例如固化性的增进、固化时间缩短或DSC测定中发热峰的低温化)。本发明人通过在热固性环氧树脂组合物中，在铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系中结合使用阴离子捕获剂，发现不会阻碍阳离子种对环氧乙烷环的氧的进攻，可以防止硅烷醇根阴离子亲核性地加成在末端环氧树脂的环氧乙烷环的P位碳上，由此可以在含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的低温快速固化性热固性环氧树脂组合物中使用末端环氧树脂，从而完成了本发明。本发明还发现通过使用酸酐作为阴离子捕获剂，可以进一步改善热固性环氧树脂组合物的固化特性，从而完成了本发明的优选方案。即，本发明提供热固性环氧树脂组合物，其特征在于在含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系和环氧树脂的热固性树脂组合物中含有阴离子捕获剂。本发明中，优选使用芳族酚类作为阴离子捕获剂。在需要改善热固性环氧树脂组合物的固化特性时，优选使用酸酐。发明效果根据本发明，在铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系中结合使用阴离子捕获剂，因此不会阻碍阳离子种对环氧乙烷环的氧的进攻，可以防止硅烷醇根阴离子对末端环氧树脂的环氧乙烷环(3位的碳的亲核性加成。因此，本发明可以使用末端环氧树脂作为含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的低温快速固化性热固性环氧树脂组合物的环氧成分。特别是使用酸酐作为阴离子捕获剂时，可以改善热固性环氧树脂组合物的固化特性。具体来说，可以提高铝螯合剂-硅烷醇催化剂的固化活性，缩短固化时间。另外，铝螯合剂使用潜在性物质时，可以使固化温度降低。其固化促进效果不仅适用以氧化环己烯为代表的脂环式环氧树脂，适用范围也可以扩大到常用的配合环氧树脂的体系中。并且，在任何配合体系中，为了活化铝螯合剂-硅烷醇催化剂而必须的酸酐的配合量可以是与铝螯合剂等量左右的催化剂量，因此对固化树脂的组成设计的影响小。酸酐本身罐藏期长，因此如果使用潜在性铝螯合剂固化剂，则该固化体系在单液状态下的保存稳定性也优异。另外，酸酐本身就是环氧树脂的固化剂，因此加入到热固性环氧树脂组合物的聚合中，不会使该树脂组合物的固化特性降低。附图简述图1A是潜在性固化剂颗粒的电子显微镜照片。图1B是图1A的潜在性固化剂颗粒中心附近的放大电子显微镜照片。图2是实施例1、比较例1、2的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图3是实施例2-4中制备的热固性环氧树脂的DSC测定图。图4是实施例5-8中制备的热固性环氧树脂的DSC测定图。图5是实施例9-11中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图6是实施例12a-12c中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图7是实施例13a-13c中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图8是实施例14a-14e中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC观'j定图。图9是实施例15a-15d中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图10A是使用部分皂化PVA时的现有技术的潜在性固化剂颗粒的电子显微镜照片。图]0B是使用完全皂化PVA时的现有技术的潜在性固化剂颗粒的电子显樣L镜照片。图11是实施例16a-16d和对照例16中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图12是实施例17a-17c中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图13是实施例18a-18b和对照例18中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图14是实施例19和对照例19中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。图15是实施例20a-20e中制备的热固性环氧树脂组合物的DSC测定图。符号说明l...潜在性铝螯合剂固化剂2…多孔树脂基体3…孔实施发明的最佳方式本发明是含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系和环氧树脂的热固性环氧树脂组合物，其特征在于含有阴离子捕获剂。阴离子捕获剂捕获由铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系产生的硅烷醇根阴离子，防止硅烷醇根阴离子亲核性地加成在末端环氧树脂的环氧乙烷环的P位碳上，但不阻碍阳离子种对环氧乙烷环的氧的进攻，因此可以进行开环聚合。因此，也可以使末端环氧树脂进行开环聚合。作为可在本发明中使用的阴离子捕获剂，使用防止由铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系产生的硅烷醇根阴离子亲核性地加成在末端环氧树脂的环氧乙烷环的P位碳上、但不阻碍开环聚合反应、并可捕捉硅烷醇根阴离子的物质。上述阴离子捕获剂有具有芳羟基的芳族酚衍生物、具有芳羧基的芳族羧酸衍生物、具有芳羰基的芳族酮衍生物等。其中，从固化性、保存稳定性角度考虑，可优选使用芳族酚衍生物。芳族酚冬t生物的具体例子有以下所示的双酚S、双酚A、双酚F、4,4，-二鞋基苯基醚等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>双酚A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>双酚F4，4'-二羟基苯基醚本发明的热固性环氧树脂组合物中的阴离子捕获剂的含量过少则固化性降低，过多则保存稳定性降低，因此换算成固体成分优选0.5-20%重量，更优选5-15%重量。"换算成固体成分"是指以将热固性环氧树脂组合物固化处理后的固体成分为基准。在改善热固性环氧树脂组合物的固化特性(例如固化性的增进、固化时间的缩短或DSC测定中发热峰的低温化)时，本发明的热固性环氧树脂组合物优选使用酸酐作为阴离子捕获剂。通过使用酸酐作为阴离子捕获剂，选择性地捕捉由铝螯合剂-硅烷醇催化剂产生的终止聚合反应的种一硅烷醇根阴离子。由此可以促进布朗斯台德酸的解离，提高阳离子聚合性。换言之，可以加快固化速度。如以下反应式所示，酸酐在开环时也捕捉布朗斯台德酸本身(H+),形成羧酸，或者形成阴离子反应种，可能会抑制阳离子聚合。因此，双酚s本发明的热固性环氧树脂组合物中作为阴离子捕获剂的酸酐含量优选为固化催化剂的配合量以下的量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>酸酐有乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、乙酸丙酸酐等脂族羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等脂族二羧酸酐，环己酸羧酸等脂环式羧酸酐，苯甲酸酐等芳族羧酸酐，邻苯二曱酸酐等芳族二羧酸酐等。其中，酸酐可优选^f吏用乙酸肝、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二曱酸酐。本发明中的铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系由铝螯合剂和硅烷偶联剂构成。通过向聚合反应体系中加入铝螯合剂和硅烷偶联剂，可以使其在该体系内形成，也可以预先混合、以混合物的形式使用。铝螯合剂可以使用现有技术公知的铝螯合剂，优选使用将铝螯合剂保持在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔树脂中进行潜化的潜在性铝螯合剂固化剂。这样使其潜化，则即使将该潜在固化剂直接配合在热固性环氧树脂组合物中，即，呈单一液体状态，也可以大幅提高热固性环氧树脂组合物的储存稳定性。上述潜在性铝螯合剂固化剂中，并不是铝螯合剂芯的周围被多孔树脂的壳覆盖形成的单纯樣么胶囊结构，而是如潜在性铝螯合剂固化剂1的电子显微镜照片(图1A)及其中心附近的放大电子显微镜照片(图1B)所示，是铝螯合剂被保持在存在于多孔树脂基体2中的微细的很多孔3中的结构。这里，可在本发明中使用的潜在性铝螯合剂固化剂l利用界面聚合法制备，因此其形状为球状，从固化性和分散性角度考虑，其粒径优选0.5-100|nm,从固化性和潜在性考虑，孔3的大小优选5-150nm。潜在性铝螯合剂固化剂1中，所使用的多孔树脂的交联度过小则其潜在性降低，过大则其热响应性降低，因此，根据使用目的，优选使用交联度得到调节的多孔树脂。这里，多孔树脂的交联度可通过微压缩试验测定。从固化稳定性角度考虑，优选可在本发明中使用的潜在性铝螯合剂固化剂1实质上不含有在其界面聚合时使用的有机溶剂，具体来说为1ppm以下。关于潜在性铝螯合剂固化剂1中多孔树脂与铝螯合剂的含量，如果铝螯合剂含量过少则热响应性降低，过多则潜在性降低，因此，相对于100重量份多孔树脂，优选铝螯合剂为10-200重量份，更优选10-150重量份。该潜在性铝螯合剂固化剂中，铝螯合剂可以是式(l)所示的三个P-酮烯醇根(ketoenolate)阴离子与铝配位的络合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，R1、112和113各自独立，为烷基或烷氧基。烷基有曱基、乙基等。烷氧基有曱氧基、乙氧基、油基氧基。式(l)所示的铝螯合剂的具体例子有三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙基乙酰乙酸根)合铝、一乙酰丙酮根双(乙基乙酰乙酸根)合铝、一乙酰丙酮根双(油基乙酰乙酸根)合铝、二异丙酸乙基乙酰乙酸根合铝、二异丙酸烷基乙酰乙酸根合铝等。多官能异氰酸酯化合物优选为一个分子中具有两个以上异氰酸酯基、优选三个异氰酸酯基的化合物。上述三官能异氰酸酯化合物的更为优选的例子是lmol三羟曱基丙烷与3mol二异氰酸酯化合物反应所得的式(2)TMP加合物、3mol二异氰酸酯化合物自缩合形成的式(3)异氰尿酸酯化合物、由3mol二异氰酸酯化合物中的2mol得到的二异氰酸酯脲与剩余的1mol二异氰酸酯缩合而成的式(4)的缩二脲化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上述(2H4)中，取代基R是除去了二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的部分。上述二异氰酸酯化合物的具体例子有曱苯2,4-二异氰酸酯、曱苯2,6-二异氰酸酯、间二曱苯二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、六氢-间二曱苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯。使上述多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合得到的多孔树脂在界面聚合期间，异氰酸酯基的一部分被水解，形成氨基，该氨基与异氰酸酯基反应，生成脲键，形成聚合物，为多孔性聚脲。含有上述多孔树脂和保持在其孔中的铝螯合剂的潜在性固化剂在为固化而被加热时，所保持的铝螯合剂可以和与该潜在性固化剂并存的硅烷偶联剂或热固性树脂接触，可以使固^反应进行，但其原因尚不明确。在潜在性铝螯合剂固化剂的结构上，认为在其最表面也存在铝螯合剂，但在界面聚合时存在于体系内的水使其失活，只有在多孔树脂内部保持的铝螯合剂保持有活性，结果所得固化剂可获得潜在性。潜在性铝螯合剂固化剂可以通过具有以下特征的制备方法制备使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂，将所得溶液加入到含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。该制备方法中，首先是将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，制备成为界面聚合中的油相的溶液。这里，使用挥发性有机溶剂的理由如下。即，如果使用通常的界面聚合法中使用的沸点超过30crc的高沸点溶剂，则界面聚合期间有机溶剂不挥发，无法增大异氰酸酯一水的接触^fe率，该期间界面聚合进展程度不足。因此，即使界面聚合也难以获得保形性良好的聚合物，另外，即使获得，聚合物中含有高沸点溶剂，配合在热固性树脂组合物中时，高沸点溶剂对热固性树脂组合物的固化物的物性产生不良影响D因此，该制备方法中，作为制备油相时使用的有机溶剂，使用挥发性溶剂。优选上述挥发性有机溶剂是铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物的良溶剂(各自的溶解度优选0.1g/ml(有机溶剂)以上)，实质上不溶解于水(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)，在大气压下的沸点为100。C以下。上述挥发性有机溶剂的具体例子有醇类、乙酸酯类、酮类。其中，从高极性、低沸点、贫水溶性方面考虑，优选乙酸乙酯。相对于总计100重量份的铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物，挥发性有机溶剂的使用量如果过少则潜在性降低，过多则热响应性降低，因此优选100-500重量份。在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过4交大量使用挥发性有机溶剂等，可以降低成为油相的溶液的粘度，但粘度降低则搅拌效率提高，因此反应体系中油相滴可能变得更为微细且均匀，结果，所得的潜在性固化剂粒径可以控制在亚;^t细粒至数^:米左右的大小，可以实现粒度分布的单一分散。成为油相的溶液的粘度优选设定为1-2.5mPa's。如果在将多官能异氰酸酯化合物乳化分散时使用PVA,则PVA的羟基与多官能异氰酸酯化合物反应，因此副产物作为杂质附着于潜在性固化剂颗粒的周围(图10A:使用部分皂化PVA时)，以及颗粒形状变形(图10B:使用完全皂化PVA时)。为防止该现象，可采取以下措施促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，或者抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，优选铝螯合剂的配合量为多官能异氰酸酯化合物重量的1/2以下，更优选1/3以下。由此，多官能异氰酸酯化合物与水接触的概率提高，在PVA与油相滴表面接触之前多官能异氰酸酯化合物与水容易反应。为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，可以采取增大油相中铝螯合剂的配合量的措施。具体来说，优选铝螯合剂的配合量为多官能异氰酸酯化合物重量的等量以上，更优选1.0-2.0倍。由此，油相滴表面的异氰酸酯浓度降低。并且，多官能异氰酸酯化合物与水解形成的胺的反应(界面聚合)速度比羟基快，因此可以降低多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应;f既率。在将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中时，在大气压下、室温下仅凭混合搅拌即可，也可以根据需要进行力口热。接着，在该制备方法中，将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂所得的油相溶液加入到含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。这里，分散剂可以使用聚乙烯醇、羧曱基纤维素、明胶等通常界面聚合法中使用的分散剂。分散剂的用量通常是水相的0.1-10.0%质量。关于油相溶液与水相的配合量，如果油相溶液过少则形成多分散颗粒，过多则由于形成微细颗粒而产生聚集，因此，相对于100重量份水相，油相溶液优选5-50重量份。界面聚合中的乳化条件可以是在油相大小优选0.5-100pm的搅拌条件(搅拌装置均化器搅拌速度8000rpm以上)下，通常在大气压下、温度30-80。C、搅拌时间2-12小时进行加热搅拌。界面聚合结束后，可滤除聚合物微粒，通过自然干燥获得本发明的潜在性固化剂。根据以上说明的潜在性铝螯合剂固化剂的制备方法，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类或^吏用量、铝螯合剂的种类或使用量、界面聚合条件，可以控制潜在性固化剂的固化特性。例如，降低聚合温度则可使固化温度降低，相反，提高聚合温度则可使固化温度升高。上述潜在性铝螯合剂固化剂可以在与现有技术的咪唑类潜在性固化剂同样的用途中使用，优选通过与硅烷偶联剂和环氧树脂结合使用，可以获得低温快速固化性的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物中铝螯合剂的含量、特别是潜在性铝螯合剂固化剂的含量过少则不能充分固化，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠曲性)降低，因此换算成固体成分，在热固性环氧树脂组合物中优选0.5-70%重量，更优选1-20%重量。如日本特开2002-212537号公报0007-0010段所记载，硅烷偶联剂与铝螯合剂、特别是潜在性铝螯合剂固化剂共同作用，具有引发环氧树脂的阳离子聚合的功能。如上所述，硅烷偶联剂在分子中具有1-3个低级烷氧基，分子中可以具有与热固性环氧树脂的官能团反应的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。由于铝螯合剂、特别是潜在性铝螯合剂固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂可以在实质上不捕捉氨基或巯基产生的阳离子种的情况下使用。上述硅烷偶联剂的具体例子有乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、Y-苯乙烯基三曱氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、卩-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、"缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、，缩水甘油基丙基曱基二乙氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)个氨基丙基三曱氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)卞氨基丙基曱基二甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基个氨基丙基三甲氧基硅烷、，巯基丙基三曱氧基硅烷、？氯丙基三甲氧基硅烷等。热固性环氧树脂组合物中硅烷偶联剂的含量过少则固化性降低，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如保存稳定性)降低，因此，相对于100重量份铝螯合剂、特别是潜在性铝螯合剂固化剂，为50-1500重量份，优选300-1200重量份。本发明中使用的热固性环氧树脂不仅可以使用氧化环己烯等内部环氧化合物或内部环氧树脂，也可使用末端具有环氧乙烷环的末端环氧树脂。上述热固性环氧树脂可以是液状也可以是固体状，环氧当量通常为100-4000左右，优选分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。例如可优选使用双酚A型环氧化合物、可溶可熔酚醛树脂型环氧化合物、曱酚-可溶可熔酚醛型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环型环氣化合物等。另外，这些化合物中包含单体或低聚物。本发明的热固性环氧树脂组合物中可以根据需要含有二氧化硅、云母等填充剂，颜料，抗静电剂等。本发明的热固性树脂组合物中优选以全部组分1-10%质量的配合量配合数纟敬米级粒径的导电性颗粒、金属颗粒、表面用金属镀层覆盖的树脂芯、将它们的表面进一步用绝缘薄膜覆盖所得的颗粒等。由此，可以将本发明的热固性树脂组合物作为各向异性导电性粘合糊料、各向异性导电性薄膜使用。本发明的热固性环氧树脂组合物可如下制备将铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系(例如含有铝螯合剂(特别是潜在性铝螯合剂固化剂)和硅烷偶联剂的催化剂体系)、热固性环氧树脂以及根据需要添加的其它添加剂按照常规方法均匀混合搅拌。上述得到的本发明的热固性环氧树脂组合物除铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系之外，还含有阴离子捕获剂，因此不会阻碍阳离子种对环氧乙烷环的氧的进攻，可以防止硅烷醇根阴离子对末端环氧树脂的环氧乙烷环J3位碳的亲核性加成。因此，根据本发明，可以使用末端环氧树脂作为含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的低温快速固化性热固性环氧树脂组合物的环氧成分。特别是如果使构成铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的铝螯合剂潜化，作为潜在性铝螯合剂固化剂使用，则即使将热固性环氧树脂组合物制成单一剂型，其保存稳定性也优异。另外，潜在性铝螯合剂固化剂与硅烷偶联剂共同作用，可以以低温快速固化来使热固性环氧树脂发生阳离子聚合。实施例以下通过实施例具体说明本发明。参考例1将800重量份蒸馏水、0.05重量份表面活性剂(NEWREXR-T、日本油脂(抹))、4重量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、(林)Kumray制备)加入到装有温度计的3L界面聚合容器中，均匀混合。向该混合液中进一步加入11重量份一乙酰基乙酰丙酮根双(乙基乙酰乙酸根)合铝的24%异丙醇溶液(铝螯合剂D、川研FineChemicals(抹))和11重量份亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(3mol)的三羟曱基丙烷(lmol)加成物(D-109，三井武田Chemicals(才朱))溶解于30重量份乙酸乙酯所得的油相溶液，用均化器(UOOOrpm/10分钟)乳化混合，然后在60°C下进行界面聚合过夜。反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取界面聚合颗粒，自然干燥，得到20重量份粒径为10pm左右的球状潜在性铝螯合剂固化剂。实施例1将100重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P,Daicel化学工业(抹)):末端环氧树脂(萘型环氧树脂，ffiMOWD,JapanEpoxyResin^70:30(重量比》、13重量份阴离子捕获剂(双酚S,BPS-24C,日华化学社)、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103,信越化学工业社)、以及2重量份参考例1中得到的潜在性铝螯合剂固化剂均匀混合，制备实施例1的热固性环氧树脂组合物。比專交例1不使用阴离子捕获剂，除此以外重复与实施例1同样的操作，制备比较例1的热固性环氧树脂组合物。比较例2不使用由丙烯酰氧基型硅烷偶联剂和潜在性铝螯合剂固化剂构成的铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系，除此之外重复与实施例1同样的操作，制备比较例2的热固性环氧树脂组合物。使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200,SeikoInstmments(抹))、在5'C/分钟的加热条件下，对所得实施例l、比较例l、2的热固性环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如图2(DSC测定图)所示。这里，关于潜在性固化剂的固化特性，发热起始温度是指开始固化的温度，发热峰温度是指固化活性最高的温度，发热终止温度是指固化终止温度，峰面积是指发热量。如图2所示，由比较例2的结果可知，不使用铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系而使用阴离子捕获剂时，反应性非常低。由比较例l的结果可知，不使用阴离子捕获剂而使用铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系时，对末端环氧树脂混合存在的体系依然反应性不足。与此相对，由实施例1的结果可知，通过将铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系与阴离子捕获剂结合使用，即使含有末端环氧树脂也可以实现低温快速固化性。实施例2-4分别使用双酚F型环氧树脂(EP807,JapanEpoxyResin)、双酚A型环氧树脂(EP828EL,JapanEpoxyResin)、双酚A型环氧树脂(EP825，JapanEpoxyResm)作为末端环氧树脂代替萘型环氧树脂(HP-4032D)，除此之外重复与实施例1同样的操作，制备实施例2-4的热固性环氧树脂组合物。将所得实施例2-4的热固性环氧树脂组合物与实施例1同样地进行差示热分析。所得结果如表1和图3所示。将实施例l的热固性环氧树脂组合物的热分析结果一并表示在表1和图3中。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1和图3所示，任一种末端环氧树脂都显示30mW以上的发热峰强度，表明充分固化。双酚A型环氧树脂中，使用环氧当量大的EP828EL时(实施例3)显示快速固化性。实施例5-8使脂环式环氧化合物与末端环氧树脂的重量比为60:40(实施例5)、50:50(实施例6)、40:60(实施例7)、30:70(实施例8),除此之外重复与实施例1同样的操作，制备实施例5-8的热固性环氧树脂组合物。将所得实施例5-8的热固性环氧树脂组合物与实施例1同样地进行差示热分析。所得结果如表2和图4所示。将实施例l的热固性环氧树脂組合物的热分析结果一并表示在表2和图4中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表2和图4所示，即使配合六成萘型末端环氧树脂，也可以实现115。C下的发热峰强度为30mW以上Cf氐温快速固化性)。实施例9-11使脂环式环氧化合物与末端环氧树脂的重量比为60:40(实施例9)、50:50(实施例10)、40:60(实施例ll),除此之外重复与实施例2同样的操作，制备实施例9-11的热固性环氧树脂组合物。将所得实施例9-11的热固性环氧树脂组合物与实施例1同样地进行差示热分析。所得结果如表3和图5所示。将实施例2的热固性环氧树脂组合物的热分析结果一并表示在表3和图5中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表3和图5所示，即使配合4成双酚F型末端环氧树脂，也可以实现117。C下的发热峰强度为30mW以上(低温快速固化性)。由以上实施例1-11的结果可知，通过将铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系与双酚型阴离子捕获剂结合使用，可以实现只用铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系较难以实现的末端环氧树脂的低温快速固化。另外，相对于ioo重量份环氧树脂，阴离子捕获剂的配合量为一成左右足已。实施例12a-12c将100重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P，Daicel化学工业(株)):末端环氧树脂(萘型环氧树脂，HP-4032D;JapanEpoxyResin)=70:30(重量比))、13重量份阴离子捕获剂(双酚S、日华化学社；双酚A,三井化学社；双酚F-M(9。/o多核体)，三井化学社；4,4，-二羟基苯基醚，东京化成工业社)、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103,信越化学工业社)和2重量份参考例1得到的潜在性铝螯合剂固化剂均匀混合，由此制备热固性环氧树脂组合物。将所得实施例12a-12c的热固性环氧树脂组合物与实施例1同样地进行差示热分析。所得结果如表4和图6所示。将实施例l的热固性环氧树脂组合物的热分析结果一并表示在表4和图6中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表4和图6所示，使用萘型环氧树脂作为末端环氧树脂时，在阴离子捕获剂中，双酚S可以获得最优选的结果。实施例13a-13c使用双酚F型环氧树脂(EP807,JapanEpoxyResin)作为末端环氧树脂，代替萘型环氧树脂(HP-4032D),除此之外重复与实施例12a-12c同样的操作，制备实施例13a-13c的热固性环氧树脂组合物。将所得实施例13a-13c的热固性环氧树脂组合物与实施例1同样地进行差示热分析。所得结果如表5和图7所示。将实施例2的热固性环氧树脂组合物的热分析结果一并表示在表5和图7中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表5和图7所示，使用双酚F型环氧树脂作为末端环氧树脂时，在阴离子捕获剂中，双酚S可获得最优选的结果。实施例14a-14e将100重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P，Daicel化学工业(抹)):末端环氧树脂(双酚F型环氧树脂，EP807,JapanEpoxyResm)=50:50(重量比)、13重量份阴离子捕获剂(双酚S、日华化学社)、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103,信越化学工业社)、以及2重量份参考例1中得到的潜在性铝螯合剂固化剂均匀混合，制备实施例14的热固性环氧树脂组合物。将所得热固性环氧树脂组合物以50°C、60°C、70。C或80。C,3小时的条件进行预热，然后与实施例1同样地进行热分析。所得结果如表6和图8所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表6和图8所示，预加热，则发热峰强度有增大趋势，特别优选预加热至60-70°C。该效果的原因尚未明确，可能是由于通过预加热处理，双酚衍生物预先加成在末端环氧树脂的环氧乙烷环的P位碳上。实施例15a-15d使用小西化学工业社的双酚S(24BS，纯度99%以上)代替日华化学社的双酚S(BPS-24C,纯度95%)作为阴离子捕获剂，除此之外重复实施例14a、14c-14e的操作，制备实施例15a-15d的热固性环氧树脂组合物。对于所得热固性环氧树脂组合物，与实施例14a、14c-14e同样地进行热分析。所得结果如表7和图9所示。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表7和图8所示，使用纯度高的阴离子捕获剂，则优选的预加热温度范围由60-7CTC(参照表6)升高至70-8(TC,并且发热峰强度也增大。实施例16a-16d、对照例16将90重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P、Daicel化学工业(抹))、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103,信越化学工业社)、2重量份铝螯合剂(铝螯合剂D,川研FineChemicals)和1重量份作为阴离子捕获剂的酸酐(表8所示的种类)均匀混合，由此制备实施例16a-16d和对照例16(不使用酸酐)的热固性环氧树脂组合物。对于所得热固性环氧树脂组合物，与实施例1同样进行热分析。所得结果如表8和图11所示。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表8和图11所示，配合有酸酐的实施例16a-16d的情况下，固化时发热峰强度均增大(即快速固化性增大)。其中，只有配合了邻苯二曱酸酐的16d的情况下固化温度向高温一侧偏移。其原因可能是影响了酸酐的羰基碳受到阴离子攻击的容易程度。顺便提一下，关于25。C下酸酐的水解半衰期，马来酸酐为0.37分钟，而邻苯二甲酸酐为1.5分钟。实施例17a-17c将90重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P,Daicel化学工业(抹))、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103，信越化学工业社)、2重量份铝螯合剂(铝螯合剂D，川研FmeChemicals)和作为阴离子捕获剂的马来酸酐的规定量(参照表9)均匀混合，制备实施例17a-17c的热固性环氧树脂组合物。对于所得热固性环氧树脂组合物，与实施例1同样地进行热分析。所得结果如表9和图12所示。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表9和图12所示，随着马来酸酐的配合量相对于催化剂量的铝螯合剂由等量(实施例17a)增加至二倍量(实施例17b)、四倍量(实施例17c),固化温度升高。这可能是由于酸酐过量，则作为阳离子催化剂的布朗斯台德酸本身的捕获性也增大，反应速度降低。由这些结果可知，马来酸酐的配合量相对于催化剂量的铝螯合剂优选为等量以下。实施例18a-18b、对照例18将90重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P,Daicel化学工业(抹))、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103,信越化学工业社)、2重量份潜在性固化型铝螯合剂(日本特开平2006_070051号0053-0054^a所记载的实施例1的潜在性铝螯合剂固化剂)以及规定量的作为阴离子捕获剂的马来酸酐(参照表IO)均匀混合，制备实施例18a-18b和对照例18的热固性环氧树脂组合物。对于所得热固性环氧树脂组合物，与实施例1同样地进行热分析。所得结果如表10和图13所示。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表10和图13所示，通过配合马来酸酐，潜在性铝螯合剂固化剂的发热峰温度降低。特别是配合了4重量份马来酸酐的实施例18b中，可使发热峰温度降低约10°C。其原因可能是由于通过配合酸酐，作为固化催化剂的布朗斯台德酸(H+)的初期生成量增大。即，由于捕捉了终止聚合反应种硅烷醇根阴离子，因此酸的解离性增大。实施例19、对照例19将卯重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P,Daicel化学工业(4朱)):末端环氧树脂(双酚F型环氧树脂，EP807，JapanEpoxyResin^50:50(重量比》、]2重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103，信越化学工业社)、2重量份铝螯合剂(铝螯合剂D，川研FmeChemicals)和1重量份作为阴离子捕获剂的乙酸酐均匀混合，制备实施例19和对照例19(未使用乙酸酐)的热固性环氧树脂组合物。对于所得热固性环氧树脂组合物，与实施例1同样地进行热分析。所得结果如表11和图14所示。[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>标注固化开始时测定时间开始发热时测定时间二DSC0mW固化终止时测定时间:发热终止时测定时间二DSC0mW固化时间=固化终止时测定时间-固化开始时测定时间。铝螯合剂-硅烷醇类催化剂为阳离子催化剂，因此通常不适合于氧化环己烯型脂环式环氧树脂以外的固化性，但如表ll和图14所示，通过配合乙酸酐，对于配合了双酚F型环氧树脂的常用型环氧树脂配合体系，也可以使发热峰强度增大，使固化时间缩短，具有固化促进效果。实施例20a-20e将90重量份环氧树脂(脂环式环氧化合物(CEL2021P，Daicel化学工业(抹》末端环氧树脂(双酚F型环氧树脂，EP807,JapanEpoxyResin^50:50(重量比))、12重量份丙烯酰氧基型硅烷偶联剂(KBM5103,信越化学工业社)、2重量份铝螯合剂(铝螯合剂D,川研FmeChemicals)和作为阴离子捕获剂的乙酸酐(表12的配合量)均匀混合，制备实施例20a-20e的热固性环氧树脂组合物。对于所得热固性环氧树脂组合物，与实施例1同样地进行热分析，所得结果如表12和图15所示。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表12和图15所示，在配合常用型环氧树脂的体系中，随着乙酸酐配合量的增加(特别是配合4重量份以上时尤为显著)，在IOO'C以上的高温区域产生了笫二个发热峰(图15的虛线包围的部分)。发热峰的面积均为-310mJ/mg左右，因此总发热量对于每种树脂组合物是相同程度的，但是通过使酸酐的配合量增大，形成两步固化，可观察到催化剂效率降低。关于在高温区域出现的发热峰，由于酸酐的配合量增大，因此捕捉的布朗斯台德酸的比例增大，阳离子固化性降低。这可能是由于酸酐导致的阴离子固化性增大。酸酐引起的固化通常是在中温(100-150'C)左右被识别的。以上结果表明，在配合常用型环氧树脂的体系中，由铝螯合剂-硅烷醇催化剂促进阳离子聚合时所必需的酸酐的配合量也优选为与催化剂铝螯合剂等量以下。产业实用性含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的本发明的热固性环氧树脂组合物进一步含有阴离子捕获剂，因此，即使含有末端环氧树脂作为环氧成分，其聚合反应也不会终止，可以实现低温快速固化。因此，性粘合剂，可以改善热固性环氧树脂组合物的固化特性。权利要求1.热固性环氧树脂组合物，其特征在于在含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系和环氧树脂的热固性环氧树脂组合物中，含有阴离子捕获剂。2.权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其中，阴离子捕获剂是芳族酚衍生物。3.权利要求2的热固性环氧树脂组合物，其中，芳族酚衍生物是双酚S、双酚A、双酚F或4,4'-二幾基酚基醚。4.权利要求1-3中任一项的热固性环氧树脂组合物，其中，阴离子捕获剂在热固性环氧树脂组合物中换算成固体成分为0.5-20%重量。5.权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其中，阴离子捕获剂是酸酐。6.权利要求5的热固性环氧树脂组合物，其中，酸酐是乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸肝。7.权利要求5或6的热固性环氧树脂组合物，其中，阴离子捕获剂在热固性环氧树脂组合物中以固化催化剂配合量以下的量存在。8.权利要求1-7中任一项的热固性环氧树脂组合物，其中，铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系由铝螯合剂和硅烷偶联剂构成。9.权利要求8的热固性环氧树脂组合物，其中，铝螯合剂是保持在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔树脂中而成的潜在性铝螯合剂固化剂。10.权利要求1-10中任一项的热固性环氧树脂组合物，其中，环氧树脂含有末端具有环氧乙烷环的末端环氧树脂。全文摘要在含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系的热固性环氧树脂组合物中，即使含有末端环氧树脂作为环氧成分也不会使聚合反应停止，可实现低温快速固化。在含有铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系和环氧树脂的热固性环氧树脂组合物中结合使用阴离子捕获剂。阴离子捕获剂优选芳族酚衍生物或酸酐。具体来说，有双酚S、双酚A、双酚F、4，4’-二羟基苯基醚等，乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。铝螯合剂-硅烷醇固化催化剂体系由铝螯合剂和硅烷偶联剂构成。铝螯合剂优选保持在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔树脂中而成的潜在性铝螯合剂固化剂。文档编号C08G59/70GK101218276SQ20068002505公开日2008年7月9日申请日期2006年7月10日优先权日2005年7月11日发明者神谷和伸申请人:索尼化学&信息部件株式会社