专利名称：醛官能的硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备醛官能的有机基聚硅氧烷的方法和由其制 备的产品。该方法包括在具有非共轭不饱和基团的醛与聚有机基氢硅 氧烷之间的氩化珪烷化反应。
背景技术：
醛官能的硅氧烷作为商业中间体在硅氧烷工业中具有巨大 的利益，这是因为它们形成各种有机基官能的硅氧烷的反应性和因此 多样性导致的。然而，合成醛官能的硅氧烷的路线有限，和目前借助 大规模的工业方法实践的路线非常少，如果有的话。
制备醛官能的硅氧烷工业的一种方式包括使氢化物官能的 硅氧烷与含a -烯烃基的缩醛反应，例如 J.Org.Chem. (1970) 35 (12) 4180。在氩化硅烷化完成之后，然后使用 酸性催化剂和水释放醛。这一反应典型地为双相的，产生显著大量的 副产物废物并要求多个步骤来回收所需的产品。
臭氧解是醛官能的硅氧烷的另一路线。这一路线包括将烯 烃官能的硅氧烷暴露于臭氧下，形成硅氧烷臭氧化物。该臭氧化物可 在酸性条件下进一步反应，形成醛，参见例如美国专利5739246。
格氏偶联溴苯基二氧戊环与氯代硅烷，随后用乙烯基官能 的硅氧烷氢化硅烷化是制备醛官能的硅氧烷的另 一方法，如在 Journal of the Chemical Society, Dal ton Translation (2001)， (7)， 1123-1127中所述。
合成醛官能的硅氧垸的另一可能的路线是同时还含有其它 不饱和碳-碳键的醛与SiH官能的硅氧烷的氢化硅烷化。这一路线应该是理想的，因为氢化硅烷化反应具有多样性。然而，认为不可能使用这一路线，这是因为在醛羰基上SiH的加成竟争反应导致高百分数的 可水解的SiOC键。
EP0231093B1教导了通过水解缩醛和醛官能的硅烷来制备 醛官能的硅氧烷凝胶的方法。
本发明人预料不到地发现成功地氢化硅烷化醛上的不饱和 基团同时最小化形成SiOC键的方法。发明概述
本发明涉及制备醛官能的有机基聚硅氧烷的方法，该方法 包括使A)聚有机基氢硅氧烷和B)具有非共轭的不饱和基团的醛借助 氢化硅烷化反应而发生反应。[OOll]本发明还涉及通过该方法制备的产品，它可用作中间体制 备其它有机基官能的聚硅氧烷，而且在各种配制剂/用途，例如个人、 家庭护理、纺织品/织物处理、纸张/薄纱处理、其它表面处理、涂料、 硅氧烷-有机复合物等中作为添加剂具有功效。
本发明进一步提供醛官能的有机基聚硅氧烷，它包括通式Ra'R2SiO(3-a)/2的曱硅烷氧基单元，其中w是单价烃基，R2是- (CH2) 10C (0) H或- (CH2) 3CH (CH2CH3) CHC (CH2CH3) C (0) H，a为0-2。详细说明A)聚有机基氢硅氧烷
本发明的组分(A)是聚有机基氢硅氧烷。此处所使用的"聚 有机基氢硅氧烷"是每一分子含有至少一个与硅键合的氢原子(SiH) 的任何有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是本领域公知的且常常表示 为包括任何数量的"M"甲硅烷氧基单元(R3Si0。.5)、 "D"曱硅烷氧基 单元(R2SiO)、 "T"曱硅烷氧基单元(RSiOu)或"Q"曱硅烷氧基单元 (Si02)，其中R可以独立地为任何有机基团，但通常R是烃基，和最 常见R为甲基。聚有机基氢硅氧烷具有类似的结构，但具有存在于M、和IL-17F抗体不交叉反应(数据未显示)。根据众所周知的方法，进行ELISA。简而言之，用2吗/ml捕获抗 体温育ELISA平板过夜。用PBS/1% BSA洗涤平板，以去除多余的捕获 抗体，并用条件培养基(即重组IL-17A/IL-17A， IL-17F/IL-17F， IL-17A/IL-17F细胞因子)的系列稀释液在室温温育2 h。洗涤未结合的细 胞因子后，加入0.07-0.5昭/ml生物素-缀合的显色抗体，在室温温育平 板2小时。洗涤平板，以去除未结合的显色抗体。加入饱和浓度的抗生 物素蛋白-辣根过氧化物酶(HRP)，在室温温育平板1小时。使用PBS/1% BSA,洗掉未结合的抗生物素蛋白-HRP。使用TBM,使测定显色。
图11显示了重组IL-17A和IL-17F同二聚体的检测、以及重组IL-17A/IL-17F异二聚体的检测。当捕获和检测抗体两者都针对一种细胞因 子(即IL-17A或IL-17F)时，会检测到该细胞因子的同二聚体和异二聚 体(图11A和11B)。相反地，当抗IL-17A抗体和抗IL-17F抗体分别 用作捕获和检测抗体时，仅会检测到IL-17A/IL-17F异二聚体(图IIC)。 这些数据提示，IL-17A/IL-17F抗体对可以用于检测和潜在地纯化源自原 代细胞的条件培养基中的天然的(即非重组的)IL-17A/IL-17F异二聚 体。另外，这些结果提示，本文所述的抗IL-17F-07抗体、和可能的抗 IL-17F-01抗体及其它抗IL-17F抗体，还可以针对IL-17A/IL-17F异二聚 体。实施例5.2:检测天然IL-17A同二聚体、天然IL-17F同二聚体、和 天然IL-17A/IL-17F异二聚体在有或没有IL-21 (60ng/ml)或IL-23 (0.5 ng/ml)存在下，用抗-CD3-偶联的珠子(5叱/107珠子)、和递增浓度的抗-CD28抗体(R&D， Minneapolis, MN )激活人CD4+T细胞(5 x 1()5细胞/ml)。初始激活 后72小时，收集上清液，通过ELISA测定IL-17A或IL-17F分别作为 IL-17A蛋白或IL-17F蛋白的浓度，如上所述(实施例5.1 )。图12表明， IL-21或IL-23可以用于增强初始激活后T细胞的IL-17A或IL-17F生产。 IL-2, IL-7和IL-15还会在CD3/CD28刺激后诱导IL画17A和IL-17F生产 (数据未显示)。用抗-CD3-偶联的珠子(5叱/107 beads)和可溶抗-CD28抗体激活 人CD4+T纟田胞(5x 1()5纟田胞/ml) 48小时。收获激活的T细胞，静置过 夜，在有珠子结合的抗-CD3、抗-CD28抗体、IL-21 ( 60 ng/ml)或IL-23二甲基-2，6-庚二烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛和5-降水片烯-2-甲醛。 氢化硅烷化反应
借助氩化硅烷化反应，使组分A)和B)反应。氢化硅烷化反 应是本领域已知的且要求添加合适的催化剂。适合于在本发明中使用 的合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的且许多可商购。最常见的 氢化硅烷化催化剂是钿族金属，并基于反应物A)和B)的重量，添加 0. 1-1000ppm或者10 - 100ppm的铂族金属。氢化珪烷化催化剂可包括 选自柏、铑、钌、把、锇或铱金属中的铂族金属或其有机金属化合物、 或它们的结合。氢化硅烷化催化剂例举诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、 二氯化铂、和所述化合物与低分子量的有机基聚硅氧烷的络合物或在 基质或核壳型结构内微胶嚢化的铂化合物。铂与低分子量有机基聚硅 氧烷的络合物包括铂与1， 3-二乙烯基-1,1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的络 合物。这些络合物可在树脂基质内微胶嚢化。
在例如美国专利3159601、 3220972、 3296291、 3419593、 3516946、 3814730、 3989668、 4784879、 5036117和5175325与 EP0347895B中公开了合适的氢化硅烷化催化剂。
可在溶剂存在下或者纯粹地进行氢化硅烷化反应。溶剂可 以是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，例如丙酮、 曱乙酮或甲基异丁基酮；芳烃，例如苯、曱苯、或二曱苯；脂族烃， 例如庚烷、己烷或辛烷；二元醇醚，例如丙二醇曱醚、二丙二醇曱醚、 丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；闺代烃，例如二氯曱 烷、1， 1， 1-三氯乙烷或二氯曱烷、氯仿；二曱亚砜；二甲基甲酰胺、 乙腈；四氢呋喃；石油溶剂；溶剂油或石脑油。
溶剂量可以是最多50wt%,但典型地为20 - 50wt%，其中所 述重量百分数以在氢化硅烷化反应中各组分的总重量为基础。可以随 后从所得反应产物混合物中通过各种已知的方法除去在氢化硅烷化反 应中所使用的溶剂。
在氢化硅烷化反应中所使用的组分A)和B)的用量可以变 化，且典型地所使用的用量以组分B)内不饱和基团与组分A)中SiH含量的摩尔比形式表达。典型地，在前述不饱和基团相对于SiH略微 摩尔过量的情况下，进行氢化硅烷化反应，以确保在氢化硅烷化反应 内SiH完全消耗掉。典型地，在所述不饱和基团相对于聚有机基氢硅 氧烷中SiH的摩尔含量摩尔过量20% ，或者10%，或者5%或者1% 的情况下进行氢化硅烷化反应。
本发明进一步提供醛官能的有机基聚硅氧烷，它包括通式 R R2SiO(3-a),2的甲硅烷氧基单元,其中W是单价烃基，W是- (CH2) ,oC (0) H或一 (CH2) 3CH (CH2CH3) CHC (CH2CH3) C (0) H, a为O- 2。醛取代基112借助Si-C键键合到有机基聚硅氧烷上。醛取代基借 助与可能存在于任何M、D或T曱硅烷氧基单元上的任何有机基甲硅烷 氧基单元的键接，可存在于有机基聚硅氧烷内。换句话说，醛官能的 曱硅烷氧基单元可以是M单元(R'R Si0。.5) 、 D单元(RfSiO) 、 T单元 (R2S iOi.5)或任何这些的混合物。醛官能的有机基聚硅氧烷也可含有任 何数量通式(R3SiO。.s)、 (R2SiO)、 (RSiO")或(Si02)的额外的M、 D、 T 或Q甲硅烷氧基单元，条件是该有机基聚硅氧烷具有至少一个甲硅烷 氧基单元和R2。
醛官能的有机基聚硅氧烷的重均分子量(NO或数均分子量 (NU可以变化，且没有限定。
存在于本发明的有机基聚硅氧烷内的醛官能团(R2)的量可 以变化，但典型地范围为有机基聚硅氧烷总质量的0. 1-40质量％, 或者1-30质量％,或者5-20质量％。
或者，本发明的醛官能的有机基聚硅氧烷可具有下述平均式<formula>formula see original document page 8</formula>其中m、 p和t〉0， n和sX)，和f是烃基，和 R2是-(CH2) 10C (0) H或-(CH2) 3CH (CH2CH3) CHC (CH2CH3) C (0) H。
可根据本领域已知的任何方法制备本发明的醛官能的有机 基聚硅氧烷，但典型地通过以上所述的本发明的方法来制备。 实施例
对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟用于阐述本发 明，不应当解释为限制权利要求列出的本发明的范围。所有的测量在 23。C下进行，除非另有说明。实施例# 1尝试氢化硅烷化其中反应性烯烃与醛羰基共轭的化合物的对比 例。试图合成M、MR,其中MR-(OHCCH(CH3)CH2SiO。.5)。
下述一般流程图示出了在这一对比例中进行的反应。<formula>formula see original document page 9</formula>向3颈50ml烧瓶中加入25. 02g(32. OmmolSi-H)平均式为MHD18MH 的(HMe2SiO。.5)端基硅氧烷、2. 69g 2-曱基丙烯醛(38. 4mmo1)和6. 90g 己烷。该烧瓶配有冷凝器、控温器、氮气入口和磁搅拌器。用氮气吹 扫该装置，然后在搅拌的同时，升高温度到回流。当温度达到40。C时， 添加0. 86ml Karstedt，s催化剂(铂与1, 3-二乙烯基-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的络合物)的己烷溶液，得到50ppmPt的Pt浓度。在4小时 处，"Si NMR表明Si-H基的转化率为84. 4%和对非所需的Si-OC形成 的选择率为93%，这通过在-12. 7ppm处主要的端基峰来证实。 实施例# 2借助2,4-二乙基-2，6-庚二烯醛与M"DuMH硅氧烷的氢化硅烷化， 合成M、MR，其中MR=(OHCC(Et)=CHCH(Et)CH2CH2CH2Me2SiO。.5)。
以下一般流程图示出了在这一对比例中进行的反应。<formula>formula see original document page 10</formula>
向100ml 3颈圆底烧瓶中加入20. 0g(28. Ommol Si-H)平均 式为MHD18MH的(HMe2SiO。.5)端基硅氧烷、5. 19g (31. 2mmo1) 2， 4_二乙基 -2， 6-庚二烯醛，并称取8. 39g甲苯加入到100ral 3颈烧瓶内，并在静 态氮气下搅拌。然后加热该混合物到90°C，此刻添加55.6微升(~ 0. 0014mmo1 Pt) Karstedt，s催化剂(铂与1， 3-二乙烯基-l， 1， 3， 3-四甲 基二硅氧烷的络合物)的曱苯溶液。然后加热反应混合物至回流。在回 流4.5小时之后，红外光镨证实，78%的Si-H已经反应。添加额外 0. 39g (2.35mmo1) 2， 4-二乙基-2， 6-庚二烯醛和27.8微升(~ 0. 0007mmo1 Pt)。在额外回流2. 5小时之后，红外光镨表明，Si-H大 多数被消耗。然后通过在真空下加热到90'C，除去溶剂本体和过量的 醛。产物的"Si NMR表明，在 -7ppm处的Nf峰下降到低于量化下限。 在7. 17ppm处出现的新峰对应于形成所需的Nf基。NMR光语没有显示 出表明因氢化硅烷化羰基形成的副产物的任何峰。实施例#3借助10-十一烯醛与M^8MH硅氧烷的氢化硅烷化，合成M^8Nf,其中<formula>formula see original document page 11</formula>
以下 一般流程图示出了在这一代表例中进行的反应<formula>formula see original document page 11</formula>
向50ml 3颈烧瓶中加入17. 41g(24. 4mmo1 Si-H) (HMe2SiO。.5〕 端基硅氧烷、5.00g(29.7mmol)10-十一烯醛和5.60g甲苯，并在静态 氮气下搅拌，然后加热该混合物到~ 90。C,此刻添加66.7微升(~ 0. 0017mmol Pt) Kars tedt，s催化剂(络合到1， 3-二乙蟑基-l， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷上的铂)。然后加热反应混合物至回流。在回流4.5 小时之后，红外光谦证明，93%的Si-H已经反应。添加额外0. 20g (1.19mmol) 10-十一烯醛和21微升(~ 0. 0005mmol Pt)。在回流额外 3小时之后，红外光谱表明，Si-H大多数已经反应。然后通过在真空 下加热到100- IIO'C，除去曱苯和过量的醛。汽提过的产物的"Si醒R 表明在~ -7ppm处的MH峰低于检测下限。NMR光镨表明，>97%的端基 含有所需的醛和形成小于3%的Si-0-C,这是因为氯化硅烷化羰基导 致的。实施例#4合成降水片烯基甲醛官能的硅氧烷，MRD18MR，其中R-((M)CHO
以下 一般流程图示出了在这一代表例中进行的反应。<formula>formula see original document page 11</formula>
向3颈50ml烧瓶中加入15. OOg (HMe2SiO。5)端基硅氧烷 (Si-H端基硅氧烷(21. Omeq Si-H))和3. 09g 5-降冰片烯-2-甲醛 (Aldrich 25. 3meq烯烃)。烧瓶配备冷凝器、控温器、氮气入口和磁搅拌器。在静态氮气下搅拌的同时，加热反应混合物到8ox:，并且对于~ lOOppm的目标Pt浓度来说，添加360微升Karstedt，s催化剂(络合 到l, 3-二乙烯基-l，l， 3， 3-四甲基二硅氧烷上的铂)。注意到立即放热 到125匸。然后经3小时设定控温器到90。C。在l小时处反应混合物的 FTIR表明，约97。/。Si-H转化。在3小时处，29Si NMR表明>86%的端基含 有所需的醛，和形成14。/。的Si-0-C，这是由于羰基上的氩化硅烷化导 致的。
权利要求
1.一种制备醛官能的有机基聚硅氧烷的方法，该方法包括使A)聚有机基氢硅氧烷和B)具有非共轭的不饱和基团的醛借助氢化硅烷化反应而发生反应。
2. 权利要求1的方法，其中聚有机基氢硅氧烷选自具有下述平均 式的物质或其结合<formula>formula see original document page 2</formula>其中m、 p和t〉0， n和s;X)，和R'是烃基。
3. 权利要求2的方法，其中r是甲基。
4. 权利要求l的方法，其中醛含有不饱和烃端基。
5. 权利要求4的方法，其中不饱和烃端基是烯丙基。
6. 权利要求l的方法，其中醛是10-十一烯醛。
7. 通过权利要求1-6任何一项的方法生产的产品。
8. —种有机基聚硅氧烷，它包括通式R R2Si0(3—8)/2的曱硅烷氧基单 元，其中 R1是单价烃基，R2是-(CH2) J (0) H 或 一 (CH2) 3CH (CH2CH3) CHC (CH2CH3) C (0) H，和a为0 - 2。
9. 权利要求8的有机基聚硅氧烷，其中有机基聚硅氧烷具有下述 平均式:其中m、 p和t〉0， n和sX)， W是烃基，和112是-(CH2) 10C (0) H或-(CH2) 3CH (CH2CH3) CHC (CH2CH3) C (0) H。<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
公开了制备醛官能的有机基聚硅氧烷的方法和由其制备的产品。该方法包括在具有非共轭的不饱和基团的醛与聚有机基氢硅氧烷之间的氢化硅烷化反应。
文档编号C08G77/12GK101218282SQ200680024898
公开日2008年7月9日 申请日期2006年7月5日 优先权日2005年7月18日
发明者J·J·凯南, L·J·萨顿 申请人:陶氏康宁公司