热固性粉末涂料组合物及其涂膜制造方法和涂膜的制作方法

专利名称：热固性粉末涂料组合物及其涂膜制造方法和涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过热固化反应得到的交联固化涂膜具有良好的外观特性(平滑性、光泽、透明性及其它)、物理特性(硬度、耐擦伤性及其它)、化学特性(耐酸性、耐溶剂性及其它)的、能给予汽车等车体及车辆用部件的涂装用途适宜的焙烧涂膜的热固性粉末涂料组合物。更详细地说，涉及实质上不含着色用颜料的透明(clear)涂膜即使是50微米以下的薄膜也能发现上述良好特性的热固性粉末涂料组合物。
这样的热固性粉末涂料与水性涂料或溶剂型涂料相比，一次涂装操作中就得到高膜厚的涂膜，这是在涂装生产性上的特长，但与此相对，以削减涂装材料成本为目标的薄膜化受到限制。这是因为该涂料是颗粒状态，而且在焙烧的过程中，不含促进涂膜面平滑化的稀释成份(稀释溶剂)、挥发成份。作为薄膜化要求最高的用途之一，可列举出汽车外层透明涂装。外层透明是在构成汽车的多层涂膜中构成最表层的透明涂膜，发挥着确保外观性及保护表面两方面的目的的重要功能。现在成为主流的溶剂型丙烯酸酯透明涂料在标准膜厚35～40μm的情况下赋予了充分的平滑性，相对于此，热固性丙烯酸酯类粉末透明涂料为了赋予具有与上述相同平滑性的交联固化涂膜，需要最低50～65μm的膜厚。因此，从涂装材料成本这方面来考虑，其最低膜厚在50μm以下，特别是达到35～40μm的薄膜化已成为极其重要且急需解决的课题。
以溶剂型丙烯酸酯透明涂料的标准膜厚35～40μm作为最终目标，目前使热固性丙烯酸酯类粉末透明涂料进行薄膜化的研究大致可划分为下面3个部分。
第一，是通过机械粉碎使涂料颗粒微小化。但是，通常会伴随着粉末的流动性恶化、由于凝聚在涂膜面产生好多疙瘩、在静电涂装中涂着效率恶化、涂料再利用的负荷增大。作为解决以上问题的方案提出了如下的方法除去微粉及粗粉以确保适当的粒度的方法(特开平10-231446号公报)，混合疏水性二氧化硅颗粒以改良粉末流动性的方法(DE19712765)等。
第二，是涂料颗粒的球状化。探讨研究了如下方法通过摩擦型粉碎的半球状化(特开平8-209033号公报、特开平9-100414号公报)，以及，通过使处于熔融状态的热固性粉末涂料组合物悬浊分散在特定溶剂中进行球状颗粒化的方法(EP1055694)等。但是，这两个研究方法无论哪个在涂料颗粒的制造工序上都伴随着大幅度的变更，实用水平的成功难说。
第三，是通过调整涂料组成、控制热熔融、热固化特性来谋求薄膜化的方法。列举一例，如特开平11-140379号公报中所公开那样的方法，使用甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯(β-甲基GMA)，通过使热固化反应速度减慢、延长涂料的流动速度这样的设计以促进涂膜的平滑化。另外，在该公报中记载了粉末涂料的颗粒流量，作为以改良涂膜的外观及光泽度为目标的涂料的设计指标之一。即，如由该例中所看到的那样，涂料组成的控制通常是以其处于热熔融状态的涂料所显示的粘度或流动性作为指标讨论涂料颗粒的热熔融→流动状态中的平滑化→因热固化而发现涂膜强度的过程。这在即使如本申请发明这样在极薄的涂膜中以良好的平滑性为目标的情况下也是重要的要点，需要考虑不要使热固化反应过慢而如何使处于热熔融状态的涂料高流动化。
可是，如上述那样将颗粒流量作为涂料的设计指标，而作为将粉末涂料的热熔融、热固化举措数值化的其它例子，在US-5663240中规定了复合弹性率绝对值(η*)的最低值的上限，同时，使用了粉末涂料的胶凝时间。另外，在“色材，74[11]，546-550(2001)”中记述了相当于复合弹性率绝对值(η*)和焙烧时间的积分值的值，用涂料能流动的粘度和焙烧时间两方面来作为以平滑化为目的的设计指标。而且，在特开平2002-275420中规定了复合弹性率绝对值(η*)的最低值和能流动的时间的下限值。特别是，特开平2002-275420的技术思想是只用涂料设计指标对热固性粉末涂料应表示的热熔融、热固化特性进行数值限定，即所谓的参数限定，其先驱的意义较大。
但是，目前进行的这些涂料组成的热熔融、热固化特性的控制技术，在作为本申请目标的50μm以下、特别是溶剂型外层透明涂膜的标准膜厚35～40μm的极薄膜厚水平上，就不使热固化反应过慢而再现充分的涂膜平滑性的涂料组成设计、并且该超高流动性涂料应具有的热熔融、热固化特性、而且为了规定这些热熔融、热固化特性的必要条件而制定的充分的设计指标来说，没有完成。
本申请发明人等发现，特定组成的热固性粉末涂料组合物，在其热熔融过程中，具有粘度减少速度特别快的情况，将目前没有讨论到的复合弹性率绝对值(η*)减少所需要的所需时间作为新的设计指标，规定了在膜厚35～50μm范围内赋予充分的涂膜平滑性的必要条件。而且发现，不用过度延迟该热固性粉末涂料组合物的热固化反应，即使在该薄膜的水平上，作为汽车外层透明涂膜能，也能保持充分的外观特性、物理特性和化学特性，由此完成了本发明。
即，热固性粉末涂料组合物的特征在于包括以下的必要构成成份重均分子量Mw为2500以上、且由Fox式求得的设计Tg处于50℃以上的范围、含有在常温下能进行固态的热固化反应的官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)；和含有能与该丙烯酸酯共聚物成份(A)所具有的官能基进行热固化反应的其它官能基的固化剂成份(B)；通过动态粘弹性测定装置在下述条件下测定的复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT为200秒以下，[复合弹性率的绝对值(η*)的测定条件]升温速度10℃/min、升温开始温度60℃、升温结束温度150℃、极板直径20mm的平行极板、极板间距离1mm、频率1Hz。
在此，热固性粉末涂料组合物的特征在于含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)是，以苯乙烯10～40重量％(A-1)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯30～60重量％(A-2)为必要构成成份；作为其它的乙烯性不饱单体，选自甲基丙烯酸异丁酯0～50％(A-3)、甲基丙烯酸环己酯0～50％(A-4)、甲基丙烯酸异冰片酯0～45％(A-5)、丙烯酸异冰片酯0～40％(A-6)、甲基丙烯酸甲酯0～20％(A-7)中的至少一种或一种以上的单体、以及除此以外的乙烯性不饱和单体0～5％(A-8)，这些(A-1)～(A-8)的合计重量份为100重量份，通过共聚反应得到的热固性粉末涂料组合物；固化剂成份(B)是通过将碳原子数为12或14的脂肪族二元酸进行分子间脱水缩合而得到的线状聚酸酐，而且，固化剂成份(B)中的酸基(b)相对于该共聚物成份(A)中的缩水甘油基(a)，以摩尔比((b)/(a))计，为1.05～1.3/1.0的量比范围，配合为酸基过剩。
并且，热固性粉末涂料组合物具有如下特征预先由熔点为45℃以上且含有羧基的松香(C)、对丙烯酸酯共聚物(A)所含有的(β-甲基)缩水甘油基的一部分、以(C)对(A)的重量比例为0.01～3％的比例进行接枝改性。
并且，热固性粉末涂料组合物的特征在于固化剂成份(B)是，以含有90重量％以上的通过发酵法由以C12或C14馏分为主体的正构烷烃混合物制造的、具有相当的碳原子数的直链状脂肪族二元酸的二元酸为原料，使它们进行分子间脱水缩合所得到的、残留氮浓度为150ppm以下、灰分浓度为1000ppm以下的、十二烷二酸线状聚酸酐或十四烷二酸线状聚酸酐。
而且该热固性粉末涂料组合物，作为以不损害透明性为目的、实质上不含着色颜料的组合物来进行配合，并通过机械粉碎调制成体积平均颗粒直径为18μm以上的非球状不定形颗粒，通过对它进行加热、焙烧，形成固化透明涂膜。
而且，通过这样得到的、实质上通过缩水甘油基-酸基的热固化反应形成且厚度为50μm以下的膜厚部分中的涂膜的平滑度Lw值为4.0以下。
再者，该热固性粉末涂料组合物的复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT的决定因素是，构成含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)的乙烯性不饱和单体的种类·共聚物的组成比(或单体组成比)、其分子量(例如重均分子量Mw)、溶解性参数SP、玻璃化转变温度Tg、固化剂成份(B)的种类、缩合度、熔点及成份(A)中的官能基和成份(B)中的官能基的配合比等。
因此，为了将热固性粉末涂料组合物的复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT设定在上述范围内，可以按规定的配合比率使以如下所述的组成比使如下所述的单体成份进行共聚反应的、含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)与如下所述的固化剂成份(B)组合来使用。[利用动态粘弹性测定装置测定复合弹性率的绝对值(η*)的测定条件]动态粘弹性测定装置(Haake社制/型号RheoStress/RS75)升温速度10℃/min升温开始温度60℃升温结束温度150℃极板直径20mm的平行极板极板间距离1mm频率1Hz另外，在本发明中，设计成如上所述那样能非常超高流动化、并显示出极迅速地减小熔融粘度速度的热固性粉末涂料组合物，附带地通过动态粘弹性测定装置测定的复合弹性率的绝对值(η*)的最低值极低的情况较多。当然，从算出ΔT的复合弹性率的绝对值(η*)的范围可知，其值稳定在5.0Pa·s以上的难以热熔融的热固性粉末涂料组合物不作为本申请发明的对象。而且，复合弹性率的绝对值(η*)的最低值，在ΔT为200秒以下时稳定在2.0Pa·s以下的情况较多，在ΔT为180秒以下时稳定在1.0Pa·s以下的情况较多。特别在40μm以下的薄膜中，为了得到充分的涂膜平滑性，复合弹性率的绝对值(η*)的最低值优选为1.0Pa·s以下。[含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)]如上所述，作为将热固性粉末涂料组合物的复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT如上所述那样可以设计为200秒以下、特别优选为180秒以下的粉末涂料，可以使用含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂类的粉末涂料。
<设计Tg、实测Tg及重均分子量Mw>
为了使含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂类粉末涂料所代表的丙烯酸酯粉末涂料在其热熔融过程中将复合弹性率的绝对值(η*)的下降速度加速至极限，并确保在35～50μm薄膜条件下具有充分的平滑性，含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)应具备的必要条件有以下两点。第一，使其玻璃化转变温度Tg降低到能实用的界限。在此，实用性的意思是粉末涂料颗粒的粘附·凝聚的问题，需要回避最低限这个问题。第二，使其重均分子量Mw降低到界限。在本发明中，为了实现这两点，需要适当设计“Bulletin of the American Physical Society，Series2，1卷，3号，第123页以后(1956年)”中记载的通过Fox式算出的“设计Tg”及例如用DSC(示差扫描热量计)实测的“实测Tg”。更具体地说，“设计Tg”必须为50℃以上，“实测Tg”优选为40℃以下，更优选为40～35℃。另外，可以利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量Mw为2500以上，更优选为2800～5000，特别优选3000～4000。这种丙烯酸酯共聚物成份(A)的大胆的低Tg·低分子量设计，在现有的涂料组成设计的范畴内是极少见的，但如本申请发明这样，优选进行超高流动的涂料组成设计的情况。
另外，含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)的重均分子量Mw小于2500时，所得到的涂膜的物理特性(硬度、耐擦伤性等)、化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)等完全恶化，另外，重均分子量Mw接近于5000或更大时，不能充分缩短复合弹性率的绝对值(η*)的降低时间，在所期望的薄膜水平下，有时会损害涂膜的平滑性。另外，在这样的低分子量设计中，为了得到优选的“实测Tg”所需的“设计Tg”为50℃以上，另外，“实测Tg”低于35℃时，即使使用现在的实用标准来考虑以什么样的方法来组合，也不能回避涂料颗粒的粘附·凝聚这种不佳的情况。相反，“实测Tg”过于超过40℃时，不能充分缩短复合弹性率的绝对值(η*)的降低时间，在所期望的薄膜水平下，有时会损害涂膜的平滑性。
<溶解性参数(SP)>
除了这样的丙烯酸酯共聚物成份(A)应具备的上述两个必要条件之外，本申请发明的丙烯酸酯共聚物成份(A)应具备的最重要的第3个条件是，将“Polymer Engineering and Science，14卷，2月号，147～154页，1974年”中所记载的通过Fedors方法、并通过计算来决定的“溶解性参数(SP)”设计在适当的范围内。即，根据下述所示的固化剂成份(B)的关系，需要优选“溶解性参数(SP)”的适当范围为10.0以下，更优选为9.3以下。而且，其下限值优选为8.5或8.5以上。这样设计丙烯酸酯共聚物成份(A)的“设计SP”降低至10.0以下、特别是9.3以下的最简便的方法是，多用表示其均聚物低的“溶解性参数(SP)”的乙烯性不饱和单体，使它们进行共聚反应。即，应构成丙烯酸酯共聚物成份(A)的乙烯性不饱和单体的组成比优选为如下。
<乙烯性不饱和单体的种类和构成比>
即，本申请发明的丙烯酸酯共聚物成份(A)必须含有苯乙烯10～40重量％(A-1)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯30～60重量％(A-2)，将作为其它的乙烯性不饱和单体的选自甲基丙烯酸异丁酯0～50％(A-3)、甲基丙烯酸环己酯0～50％(A-4)、甲基丙烯酸异冰片酯0～45％(A-5)、丙烯酸异冰片酯0～40％(A-6)、甲基丙烯酸甲酯0～20％(A-7)中的至少一种或一种以上的单体、以及、除此以外的乙烯性不饱和单体0～5％(A-8)进行共聚反应，其中这些(A-1)～(A-8)的合计重量份为100重量份，并控制于上述的重均分子量Mw、设计Tg、实测Tg、溶解性参数(SP)的范围。
下面，就每个能构成丙烯酸酯共聚物成份(A)的这些乙烯性不饱和单体，说明其特性和适当的使用范围。作为第一必须单体的苯乙烯(A-1)，从降低丙烯酸酯共聚物成份(A)的生产成本、加速热固化反应、有助于交联固化涂膜的高光泽等方面来看，要多用，但超过40重量％使用时，担心交联固化涂膜的耐候性恶化，难以保证长期暴露于室外的耐候性。另一方面，不足5重量％时，共聚物成份(A)的耐热性恶化，通过热分解，在其制造阶段容易产生问题。因此，适当的使用范围为10～40重量％，更优选为15～30重量％。作为第二必须单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯(A-2)，向热固化反应提供必须的官能基。甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯(A-2)，例如特开平11-140379号公报中所记述的那样，在使用多价羧基固化剂作为固化剂成份(B)时，比使用甲基丙烯酸缩水甘油酯时热固化反应性低，利用该低反应性容易改良涂膜的平滑性。但是，本申请发明中规定的复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT是与热固化反应不充分产生的热熔融过程有关的设计指标，未必必须使用热固化反应慢的甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯。另外，由于使用甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯而担心的因热固化不良引起的交联固化涂膜的物理特性、化学特性的恶化，可以通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯并用或者使用固化溶剂等进行补偿，虽然处于这种水平，但现在的状况是甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯的使用(商业的利用)难以达到实用水平，另外其价格也是非常高的，因此，只要没有特别的制约，单独使用甲基丙烯酸缩水甘油酯是没有问题的。
而且，甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯(A-2)的适当使用量为30～60重量％。使用浓度在30重量％以下时，不仅所得到的固化涂膜的物理特性、化学特性恶化，而且难以使复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT降低到适当的范围，并且，达到的复合弹性率的绝对值(η*)的最低值也不充分低，得不到在作为目标的薄膜水平具有所期望的平滑性的固化涂膜。该情况与后述的固化剂成份(B)作为所谓的(结晶性)稀释剂发挥作用、并促进热熔融过程中的粘度减少相关连。即，同一种类的固化剂成份(B)与丙烯酸酯共聚物成份(A)以相同的官能基摩尔比配合使用时，配合于(β-甲基)缩水甘油基浓度低的丙烯酸酯共聚物成份(A)的固化剂成份(B)的重量浓度相对要低，由于作为其热熔融过程中的稀释剂的作用效果不充分，所以难以设计流动性良好的热固性粉末涂料。另一方面，甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯(A-2)使用为60重量％以上时，丙烯酸酯共聚物成份(A)的成本极高而并不实用。而且优选的使用范围是35～50重量％。
另一方面，在其中应选择至少一种或一种以上的乙烯性不饱和单体(A-3)～(A-7)的组，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)都比较高，而且除了甲基丙烯酸甲酯(A-7)之外，都是提供非常疏水的(低溶解性参数SP的)均聚物的单体组。甲基丙烯酸异丁酯(A-3)能在0～50重量％的范围内使用，但与其它的单体比较，其均聚物的玻璃化转变温度Tg较低，接近50重量％地多量使用时，要注意重均分子量Mw和“实测Tg”超出优选范围的情况。甲基丙烯酸环己酯(A-4)能在0～50重量％范围内使用，“溶解性参数(SP)”的降低效果小，更优选为0～20重量％。甲基丙烯酸异冰片酯(A-5)能在0～45重量％范围内使用，高浓度的使用有可能产生如下问题的情况由于丙烯酸酯共聚物成份(A)的热分解、未反应单体的残存造成的臭氧，而且由于其本身所具有的不纯物造成的交联固化涂膜的黄变(着色)，更优选为0～25重量％。
丙烯酸异冰片酯(A-6)能在0～40重量％范围内使用，还是存在高浓度的使用会因丙烯酸酯共聚物成份(A)的热分解、未反应单体的残存而产生臭氧的情况，更优选为0～20重量％，最优选为0～10重量％。而且，甲基丙烯酸甲酯(A-7)在能以0～20重量％使用，由于对“溶解性参数SP”的降低没有贡献，只对玻璃化转变温度Tg的上升有贡献，所以只在Tg调整的目的中使用。就甲基丙烯酸甲酯(A-7)来说，如上所述，由于本申请发明的优选的丙烯酸酯共聚物成份(A)应具有低的“溶解性参数(SP)”，所以不能从(A-1)～(A-7)中只单独选择甲基丙烯酸甲酯(A-7)这一种来使用。
特开平09-078010号公报、美国专利第5663240号说明书中叙述了关于构成丙烯酸酯共聚物成份(A)的乙烯性不饱和单体的种类及组成比。在这些现有技术当中，可推测出，具有如异冰片骨架那样体积大、赋于结晶性的支链的(甲基)丙烯酸酯类(在本发明中所说(A-5)和(A-6))的使用，在同一“实测Tg”水平的设计中，容易使丙烯酸酯共聚物的分子量降低，可适合于高流动化设计中。但是，在本申请发明中，在以特定的配合比与下述的特定固化剂成份(B)进行组合时，只要组合的丙烯酸酯共聚物(A)具有适当范围的“溶解性参数(SP)”，即使不使用这些(甲基)丙烯酸异冰片酯时，所得到的热固化粉末涂料组合物在热熔融的过程中极特异地产生急速的熔融粘度降低，这已得到确认。即，这些单体并不是必须的，与本申请发明的丙烯酸酯共聚物(A)的设计思想明显不同。再者，其它的乙烯性不饱和单体(A-8)能在0～5重量％范围内使用，其目的是将丙烯酸酯共聚物成份(A)调整至适当范围的分子量Mw、玻璃化转变温度Tg、溶解性参数(SP)，不是特别必须的。而且，作为(A-8)的种类来说，能使用如下这些单体。
可列举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含有羧基的乙烯类及它们的单酯化物、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、t-丁基苯乙烯等的芳香族乙烯类、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、单(甲)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羟乙基乙烯醚、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯等的含有羟基的乙烯类、氯乙烯、亚氯乙烯、氟乙烯、单氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯等含有卤素的乙烯类、其它的丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、以及羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、C4～C20的α-链烯烃、乙烯吡咯烷酮等。另外，也可使用上述单体或者在链段部分有上述单体共聚物、在末端有乙烯基的大分子聚合物。它们可以单独使用或两种以上并用。另外，此处记述的(甲基)丙烯酸甲酯这样的记述表示丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。[固化剂成份(B)]固化剂成份(B)是通过使碳原子数为12或14的直链状脂肪族二元酸进行分子间脱水缩合而得到的线状聚酸酐。特别优选使用使由C12或C14馏分为主体的正构烷烃混合物通过发酵法制造的、含有90重量％以上浓度的十二烷二酸或十四烷二酸的原料脂肪族二元酸混合物进行脱水缩合反应而得到的、残留氮浓度为150ppm以下、灰分浓度为1000ppm以下的十二烷二酸线状聚酸酐或十四烷二酸线状聚酸酐。
可是，就直链状脂肪族二元酸的线状聚酸酐组“HO-[OC-(CH2)m-COO]n-H”(m、n重复单元数)的制造来说，作为其原料的直链状脂肪族二元酸的合成目前依靠于化学合成过程，亚甲基重复单元数m也只有偶数的达到商业化，特别是m＝10、18成为主流。与此相对，近年来在通过逐步(ようやく)发酵法(利用微生物的发酵作用的生物处理)而获得的二元酸制造中获得商业目标，m为奇数的m＝7～17的范围的直链状脂肪族二元酸，在实用上以及作为线状聚酸酐的原料也具有意义。例如，特开2000-302724号公报中记载的m＝11的巴西酸(别名十三烷二酸)已开始进行商业供给。在现有的许多技术中，关于直链状脂肪族二元酸或其线状聚酸酐所应有的亚甲基重复单元数m有广泛的记载，其中有实验验证是亚甲基重复单元数多限于m＝10(十二烷二酸)时的理由之一。
在彻底追求薄膜平滑性的本申请发明中，相对于成为现在使用中心的十二烷二酸(m＝10，熔点为129℃)，固化剂成份(B)应有的特性是1、与企图使Tg降低的丙烯酸酯共聚物成份(A)组合，在涂料颗粒不发生显著凝聚·粘附的范围内，尽可能具有低熔点的结晶性化合物；2、随着企图使丙烯酸酯共聚物(A)低分子量化，应补偿交联固化涂膜的物理特性、化学特性的恶化，可有助于具有高的交联性；3、官能基当量大，热固化涂料组合物中的配合重量浓度高，作为(结晶性)稀释剂的作用效果大；4、能确保与丙烯酸酯共聚物成份(A)的相溶性，不损伤交联固化涂膜的外观特性(光泽、透明性等)。作为可满足这些特性必要条件的固化剂成份(A)的候补引人注目的物质是以通过发酵法调制的亚甲基重复单元数m＝10～17的直链状脂肪族二元酸为原料而制造的线状聚酸酐类。本申请发明人在上述必要条件及候补中，确认了亚甲基重复单元数m＝10、12、14的直链状脂肪族二元酸的线状聚酸酐的有效性，在其过程中，确认了下面3个事实。
第一，相对于“溶解性参数SP”为10.0的丙烯酸酯共聚物成份(A)，存在亚甲基重复单元数m越大的脂肪族二元酸线状聚酸酐，所得到的交联固化涂膜的光泽越差(恶化)的倾向，为了解决该缺点，需要降低应组合的丙烯酸酯共聚物成份(A)的“溶解性参数SP”。特别是，该现象，如本申请发明这样，在相对于丙烯酸酯共聚物成份(A)而酸基过剩地配合使用固化剂成份(B)时，其过剩率越高越显著，因此必须降低丙烯酸酯共聚物成份(A)的“溶解性参数SP”。具体地说，例如在m＝12的十四烷二酸线状聚酸酐的情况下，优选丙烯酸酯共聚物成份(A)的“溶解性参数(SP)”降低到9.3以下。第二，对于m＝10以上的脂肪族二元酸线状聚酸酐，在组合设计为低的“溶解性参数(SP)”的丙烯酸酯共聚物成份(A)时，在粉末涂料的热熔融过程中，熔融粘度特别急速地降低，另外，在化学量论地酸基过剩地配合线状聚酸酐时，更显著地助长了该倾向。另外，对于其理由不能详细地说明，作为一个假说推测是利用亲水性共聚物末端和疏水性乙烯链块并用的嵌段共聚的线状聚酸酐，将疏水且设计为低分子量的丙烯酸酯共聚物成份(A)进行微分散，在热熔融过程的粉末涂料中，丙烯酸酯共聚物成份(A)形成微小的束团状(cluster)，而且在过剩地配合聚酸酐(B)时，它发挥着作为该束团间润滑剂的功能，在现有的涂料中没有发现，显示出熔融粘度急剧地降低。另外推测是如前所述那样，作为构成本申请发明的丙烯酸酯共聚物成份(A)的乙烯性不饱和单体，使用具有特开平09-078010号公报、美国专利第5663240号说明书中所记载那样的异冰片骨架的(甲基)丙烯酸酯单体类并不是必须的理由是本发明的丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)在熔融状态下所显示的该形态的支配因素，不是这些单体中的异冰片骨架的结晶性，是丙烯酸酯共聚物成份(A)的疏水度和分子量。
下面，对于在本发明中作为优选的固化剂成份特别是选定m＝10、12的二元酸线状聚酸酐作为特别优选的固化剂成份(B)的5个理由进一步说明。第一，亚甲基重复单元数m在10～17的范围内是奇数的情况下，其线状聚酸酐的熔点低，在如本申请发明这样与企图使Tg降低的丙烯酸酯共聚物成份(A)的组合中，难以回避涂料颗粒显著的凝聚·粘附。第二，亚甲基重复单元数m是偶数的情况下，优选m越大其线状聚酸酐越高熔点化的倾向，如上所述，m越大的脂肪族二元酸线状聚酸酐，而且其越相对于丙烯酸酯共聚物成份(A)以高过剩率酸基过剩地配合使用，所得到的固化涂膜的光泽降低的倾向越显著，m＝11以上，特别是m＝14以上的线状聚酸酐的情况下，即使使丙烯酸酯共聚物成份(A)的“溶解性参数(SP)”降低，看到的也是光泽不能充分恢复的情况。第三，在发酵法中，以高收率、高纯度制造m＝14以上的脂肪族二元酸的情况下，其处理负荷大、高成本的可能性大。第四，亚甲基重复单元数m＝14的情况下，由没有线状聚酸酐化的脂肪族二元酸(十六烷二酸)和丙烯酸酯共聚物成份(A)制成的热固化粉末涂料组合物，特别是随着丙烯酸酯共聚物成份(A)的“溶解性参数SP”接近10.0，显示出热熔融过程的复合弹性率的绝对值(η*)的减少速度极端地慢这样的特异性，因此，十六烷二酸线状聚酸酐的缩合度n特别低的情况下，由于不均匀的固化收缩而容易引起外观特性的恶化。第五，亚甲基重复单元数m＝10、12的聚酸酐可满足上述固化剂成份(B)的4个必要条件，而且，特别是m＝12的十四烷二酸酐线状聚酸酐的情况下，如下所详述，所得到的交联固化涂膜异常地显示出极好的耐擦伤性，特别是在汽车外层透明用途中，与成为现在主流的溶剂型丙烯透明涂料相比较，同时可以改良作为最大技术课题的涂膜的洗车耐伤性。
下面，说明作为固化剂成份(B)特别优选的亚甲基重复单元数m＝10、12的线状聚酸酐、即十二烷二酸线状聚酸酐及十四烷二酸线状聚酸酐的制造方法及它们应有的特性。在本申请中作为固化剂成份(B)的原料所使用的十二烷二酸或十四烷二酸优选通过发酵法调制。将以C12或C14馏分为主体的正构烷烃混合物作为原料，通过发酵法制造得到与原料同样碳原子数的直链状脂肪族二元酸，但在本发明的情况下，所得到的直链状脂肪族二元酸的纯度为90重量％以上，优选为95重量％以上。以十二烷二酸线状聚酸酐的情况为例来说明其理由。用发酵法制造十二烷二酸时，使用同一碳原子数的C12馏分的正构烷烃(十二烷)为原料，但通常，正构烷烃原料是不同碳原子数的正构烷烃的混合物，需要事先精馏分离十二烷之后再使用的工序。省略该精馏工序或降低精制精度，直接发酵操作例如m＝8～10(碳原子数为10～12)混在一起的正构烷烃而得到的二元酸是含有十二烷二酸(m＝10)的m＝8～10的二元酸的混合物。
可是，作为与此相当的具有组成分布的市售材料来说，有DuPont社制的‘Corfree M1’，其熔点为85～95℃，也就是说，与构成的m＝8(癸二酸熔点135℃)、m＝9(十一烷二酸熔点111℃)、m＝10(十二烷二酸熔点129℃)任何一个的熔点相比都低的多。由此可知，碳原子数不同的脂肪族二元酸的混合物阻碍了相互的结晶性、极端地降低了熔点。而且，将这样的二元酸的混合物脱水缩合、并进行线状聚酸酐化的情况下，熔点更显著地降低，在与本申请发明的丙烯酸酯共聚物成份(A)组合中所得到的粉末涂料颗粒不能避免凝聚·粘附。因此，脱水缩合中所使用的原料十二烷二酸中的十二烷二酸的纯度需要为90重量％以上，优选为95重量％以上。所以说，发酵操作中所使用的原料正构烷烃的精馏不可缺少。m＝12(十四烷二酸)的情况也一样，需要使用高浓度m＝12(碳原子数14)馏分的正构烷烃。
接着，通过发酵法制造的十二烷二酸或十四烷二酸的脱水缩合是用乙酐法、光气法等已知的方法进行的。乙酐法在Mr.A.Conis写的“Jarnal of Polymerl Science，29 343(1958)”中有详细记载，就光气法来说，马萨诸塞工科大学有研究例。另外，本发明没有考虑在脱水缩合操作中企图将十二烷二酸、十四烷二酸进行共同缩合的可能性。不同种类的二元酸的共缩合如上所述几乎还是伴随着熔点极端地降低，因为在本申请中粉末涂料颗粒凝聚·粘附的危险性较高。
所得到的十二烷二酸线状聚酸酐或十四烷二酸线状聚酸酐中，作为其不纯物通常是原料十二烷二酸或十四烷二酸中已经存在的来自发酵法操作的残存蛋白质及来自无机成份的灰分的情况较多。其程度与使用化学合成法制造的脂肪族二元酸的情况相比要大很多，对最终得到的固化涂膜造成很大的影响。聚酸酐中的残存蛋白质的浓度以残存氮浓度计为150ppm以上时，在焙烧过程中涂膜显著变黄。因此，其允许浓度在150ppm以下，更优选为50ppm以下。另一方面，灰分给所得到的交联固化涂膜带来浑浊，而且，涂膜上的异物用眼判定的情况为1000ppm以下，优选为300ppm以下，更优选为100ppm以下。对于这些残存氮、灰分的除去操作来说，可按照特开2000-302724号公报的方法来精制。
下面，说明十二烷二酸线状聚酸酐及十四烷二酸线状聚酸酐的优选缩合度(n)。本申请发明中所说的缩合度(n)是计算上的平均缩合度，其方法是通过使用半酯化法的化学分析法实测的酸基当量作为十二烷二酸线状聚酸酐、十四烷二酸线状聚酸酐两者共同的两末端羧基及酸酐基的合计量，以此为基础，假定十二烷二酸线状聚酸酐、十四烷二酸线状聚酸酐是分别以十二烷二酸100重量％、十四烷二酸100重量％为原料来调制的，由此进行计算。就半酯化法来说，在“热硬化性树脂”Vo.3No.3(1982)P.127～133的报告中有详细说明，例如十二烷二酸线状聚酸酐的情况下，通过半酯化法实测的酸基当量X(g/eq.)和缩合度(n)的关系用下面的式子来表示。
(式1) X(g/eq.)＝(212n+18)/n+1
在本申请发明人的研究结果中，在这两者的聚酸酐中发现有，缩合度(n)越高，熔点、特别是热熔融开始温度越上升的倾向，在得到的热固性粉末涂料的颗粒凝聚·粘附方面有利。另外，缩合度的上升使酸基当量X(g/eq.)上升，以与丙烯酸酯共聚物成份(A)相同官能基摩尔比进行配合时，热固化涂料组合物中的配合重量浓度相对地变高，助长了作为其(结晶性)稀释剂的功能，因此，容易达到作为本申请发明目的的薄膜交联固化涂膜的平滑性。但是，另一方面，脂肪族二元酸线状聚酸酐其自身在空气中容易水解，其缩合度(n)经一定时间后要降低。例如，缩合度无限大的聚酸酐从其刚制造之后产生急剧的水解，在缩合度2～6范围内水解速度急剧变慢趋于稳定化。因此，重视固化剂成份(B)在实用上的贮藏稳定性时，可以说其缩合度(n)的适当范围为2～6。另外，十二烷二酸线状聚酸酐和十四烷二酸线状聚酸酐相比较，根据以下的理由，相对的优选十四烷二酸线状聚酸酐。第一是其水解速度稍慢，第二是在同一缩合度(n)下相比较，熔点高5℃以上，第三是以与丙烯酸酯共聚物成份(A)相同的官能基摩尔比配合同一缩合度(n)的聚酸酐时，由于羟基当量高，所以作为(结晶性)稀释剂的作用效果大，第四是如上述的那样，所得到的交联固化涂膜显示出特别优异的耐擦伤性，而且，即使缩合度(n)下降到2的范围内也可广泛地保持其特性。特别是，就该第四的特异的性质所发现的机理来说，不能进行正确的说明，还超不出推测的范围，但可认为是如下这样。即，交联固化涂膜的耐擦伤性，在本申请发明人等的研究中，是在涂膜表面硬度的上升、及涂膜断裂伸长率的上升这两方面可改良的结果。即，实现同时具有硬的性质和柔软的性质的涂膜是其改良方法之一，为了实现该目标，需要进行提供交联密度高、且富有柔软性的涂膜的组成设计。可是，本申请发明人等已确认如下事实十四烷二酸线状聚酸酐，相对于使用作为现在主流用的十二烷二酸的交联固化涂膜，赋予明显小的交联点间分子量，而且，尽管亚甲基链嵌段的亚甲基重复单元数m只增加2，但可以提供异常柔软的交联固化涂膜。特别是，如本申请发明这样，该柔软化，在相对于丙烯酸酯共聚物成份(A)酸基过剩地配合使用十四烷二酸线状聚酸酐的情况下，具有其过剩率越高越显著的倾向，利用铅笔硬度试验所实测的涂膜硬度也明显地降低。与此相反，十二烷二酸线状聚酸酐，其柔软化的作用效果较小，仅交联点间分子量的降低(交联密度的上升)显著，涂膜硬度几乎不降低。因此，在考虑因酸酐基造成的交联密度上升和因亚甲基单元数的增加造成的柔软化的平衡的情况下，针对于作为本申请发明主要对象用途的汽车外层透明涂装，认为十四烷二酸线状聚酸酐是更优选的固化剂成份。再者，可设想如下这样看问题的情况，即，将因十四烷二酸线状聚酸酐所特异地造成的交联固化涂膜的表面硬度的降低特别地作为汽车外涂层涂膜的性能条件之一，但现在应在实用性上、允许范围方面进行认识。
可是，将线状聚酸酐作为固化剂成份的现有技术，特开2000-239566号公报中有记载。在该公报中记载有如下这样的试验不限定性限制来亚甲基单元数m，而且超出缩水甘油基和酸酐基的热固化反应速度比缩水甘油基和羧基的热固化反应速度慢这样的事实，通过进一步使单末端的羧基无官能化，进一步达到降低热固化速度，使热固性粉末涂料高流动化。与此相反，本申请发明照顾到因丙烯酸酯共聚物成份(A)的低分子量设计而担心的交联固化涂膜的物理特性、化学特性的恶化，将末端羧基的无官能化视为相反效果。而且，由于重视的是热熔融过程的控制而不是热固化过程，所以显然涂料设计思想是大不相同的。[丙烯酸酯共聚物成份(A)的松香改性]如上所述，在相对于丙烯酸酯共聚物成份(A)以高过剩率的方式酸基过剩地配合使用亚甲基重复单元数m较大的脂肪族二元酸线状聚酸酐作为固化剂成份(B)时，所得到的固化涂膜的光泽降低(恶化)的倾向很显著，有时即使控制丙烯酸酯共聚物成份(A)的“溶解性参数(SP)”低，也不能充分恢复。该问题意味着，例如在将亚甲基重复单元数m大的正构烷烃视作不纯物而含有很多该不纯物的正构烷烃作为原料、利用发酵法得到的脂肪族二元酸含有作为不纯物的具有大的亚甲基重复单元数m的二元酸成份的情况下，对于将该线状聚酸酐作为固化剂成份(B)的热固性粉末涂料的涂膜光泽会容易产生问题，该问题特别是考虑使用正构烷烃的发酵法制造二元酸的实际利用时应担心的方面。无需多说，显然十四烷二酸线状聚酸酐比十二烷二酸线状聚酸酐的涂膜光泽恶化的危险性大的多。
就已作为线状聚酸酐的原料来说，以回避所得到的线状聚酸酐的熔点下降的危险性为目的，优选使用只高浓度地含有所期望的亚甲基重复单元数m的直链状脂肪族二元酸的二元酸，而且显示了亚甲基重复单元数m高时的涂膜光泽的问题点。但是，在汽车外层透明涂装用途这样的连续涂装生产线中，在需要极稳定地连续再现高的涂膜外观特性时，涂料原料的品质变动是致命的，特别是对于后者的涂膜光泽的恶化来说，在实用上，寻求稳定地回避该恶化的其它的方法。对此，本申请发明人等证实，利用熔点为45℃以上且含有羧基的松香(C)，对丙烯酸酯共聚物(A)所具有的(β-甲基)缩水甘油基的一部分，以(C)对(A)的重量比为0.01～3重量％的比例，预先进行接枝改性，由此可非常稳定地回避涂膜光泽的恶化。作为这样的松香(C)的例子，可适当使用荒川化学工业(株)社制的“KR-85”等。但是很遗憾，在亚甲基重复单元数m为14以上的脂肪族二元酸线状聚酸酐的情况下，有可能发生光泽不良的情况，另外，利用超过3重量％的量的松香(C)对丙烯酸酯共聚物成份(A)进行接枝改性时，会产生涂膜耐气候性的恶化的危险性，还没有发现好的解决办法。再者，除了0.01～3.0重量％的松香(C)利用丙烯酸酯共聚物(A)所含有的(β-甲基)缩水甘油基的一部分、在其制造阶段中进行接枝改性的方法以外，也可以将相当量的松香(C)在热固性粉末涂料的制造工序中作为涂料用添加剂来配合使用。但是，在涂料组合物的配合·混合操作中，由于松香(C)发生分散不良而有可能在涂膜外观特性方面产生问题，因此更优选通过预先对丙烯酸酯共聚物成份(A)进行接枝改性而予以化学性结合的方法。[丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)的配合比]丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)的配合比率在理论上应使用如下这样的化学量论比，即，(A)中的β-甲基缩水甘油基及缩水甘油基的合计量(a)与(B)中的酸基量(b)的当量比((b)/(a))为1/1。可是，在许多的现有技术中，作为(b)/(a)的适当的配合比率范围，有非常广泛的记载，通过实验验证，使用酸基量过剩的涂料组合物配合的例子几乎没有。其理由是，存在交联固化涂膜中残存的未反应官能基、特别是酸基对交联固化涂膜的化学特性造成恶劣影响这样的危险性，以及，相对于固化剂成份(B)，丙烯酸酯共聚物成份(A)的市场价格高的情况多这样的背景。再者，本申请发明中的固化剂成份(B)的酸基当量X(g/eq.)，如前述的(式1)所示，是作为两末端羧基和酸酐基的合计量来计算的，酸基量也是这些的合计。在本申请发明中，当量比((b)/(a))优选1.00～1.30/1.0，更优选(本发明人认为单从权利要求所述的内容来看应该删除)1.05～1.30/1.0，最优选1.10～1.30/1.0，特别优选1.15～1.25/1.0，很明显是酸基过剩。这在热熔融过程中发挥固化剂成份(B)作为极大的(结晶性)稀释剂的功能方面是明显有利的。另外，如上所述，在使用十四烷二酸线状聚酸酐作为固化剂成份(B)时，对于赋予交联固化涂膜以特别优异的耐擦伤性的目的是有利的。而且，根据本申请发明人等的试算，对于使用十二烷二酸、十四烷二酸等的直链状脂肪族二元酸，将它些转换成线状聚酸酐，而且酸基过剩地配合使用，由此造成的涂末涂料的成本增加，可通过达到大幅度的薄膜化而使涂料的使用量削减，从而得到充分的补偿。因此，配合使用酸基过剩的固化剂成份(B)，具有实用上意义的最大的点是交联固化涂膜中残存的未反应酸基是否只对其化学特性造成特别恶劣影响。
可是，利用作为固化剂成份(B)的线状聚酸酐，如上所述，(β-甲基)缩水甘油基和酸酐基的反应与(β-甲基)缩水甘油基和羧基的反应形式不同，形成交联分支点，对于可减小(提高交联密度)所得到的交联固化涂膜的交联点间分子量是有利的。而且，交联固化涂膜的化学特性特别被该交联密度所左右的情况多，经本申请发明人等确认，交联密度越高化学特性越良好，例如EP696622记载有该效果。另外，即使在将十二烷二酸等的脂肪族二元酸作为固化剂成份的情况下，试着改善涂膜交联密度低的程度，例如，在WO2001010925、US7510214等中，利用通过缩水甘油基和羧基的热固化反应生成的二级羟基，将它作为共固化剂(co-curative)并用聚异氰酸酯化合物，试着将该二级羟基作为新的二次交联点。对于这样提高交联固化涂膜的交联密度的优点来说，在现有技术中见到很多的例子，如本申请发明这样，对于试着企图过剩地配合使用直链脂肪族二元酸聚酸酐，关于因交联固化涂膜中的未反应残存酸基造成的化学特性恶化的危险性和因酸酐基造成的交联密度的上升→化学特性的改善的平衡，还没有确认·验证的例子。
可是，一般来说，热固性丙烯酸酯粉末涂料组合物，是通过将丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)这些必须原料，在其热固化反应实质上没有产生的温度下，进行熔融混练(混合化)，作为粉末涂料来调制使用的。这种情况意味着这两种成份在所得到的粉末涂料中不能以分子水平完全混合，而且，在目前这样的热熔融过程中，在没有显示出充分高的流动性的粉末涂料的情况下，因丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)之间的热固化反应造成的官能基消耗率，即使从热熔融时的流动性低方面来考虑，也难以认为理想地完成了。即，在本发明这样的其热熔融过程中，关于极高的流动性、表示流动性的热固性粉末涂料组合物，即使酸基过剩地使用固化剂成份(B)时，也有可能良好地维持交联固化涂膜的特性、特别是化学特性，在本申请发明中，可以保持充分的物理特性、化学特性的理由也可认为是，热熔融过程中的流动性高和因酸酐造成的交联密度上升这两方面协同作用的效果。另外，这不能与例如在DE4227580中所见到的那样的多元醇类(醇类)并用，也显示出可回避酸酐基相对于(β-甲基)缩水甘油基的反应性慢、固化不良的危险性。[涂料用添加剂]根据需要，可以在本发明的热固性粉末涂料组合物(粉末涂料)中，配合可向通常的粉末涂料中添加的各种添加剂。例如，根据该涂料的使用目的等，适当配合环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂等的合成树脂、含有纤维素或纤维素衍生物等的天然树脂或半合成树脂等，也能提高涂膜性能。另外，根据目的，也可以适当配合固化溶剂、着色用颜料、流动调整剂、触变剂(触改性调整剂)、带电调整剂、表面调整剂、光泽剂、防粘连剂、可塑剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、防沸剂、氧化抑制剂、润滑剂、粉末流动化剂等的添加剂。但是，在汽车外层透明涂装用途中使用本发明的热固性粉末涂料组合物时，为了不损坏所得到的交联固化涂膜的透明性、耐气候性，应选定适当的使用浓度。[现有技术和的涂料组成上的差异]只附带说明上述的现有技术和本发明的涂料构成组成的差异。作为丙烯酸酯共聚物成份(A)的构成成份，本申请发明不将特开平9-78010号公报、US5663240中视为必须的(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及特开平11-140379中视为必须的甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯(β-甲基GMA)作为必须特征条件，而是分别单独用能提供具有低溶解性参数(SP)的均聚物的其它的乙烯性不饱和单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯代用。另外，作为优选的方式是，利用含有羧基的松香(C)对丙烯酸酯共聚物成份(A)预先进行接枝改性。而且，具有现有技术中没有例示的、极低的重均分子量Mw和低的玻璃化转变温度Tg。
作为固化剂成份(B)来说，相对于EP696622中优选使用的十二烷二酸线状聚酸酐，在本申请发明中更优选十四烷二酸线状聚酸酐。而且，优选它们是由通过发酵法制造的十二烷二酸或十四烷二酸调制的、具有特定品质特性者。另外，就相对于丙烯酸酯共聚物成份(A)的配合摩尔比率来说，显然优选酸基过剩。
另外，作为其它能使用的配合材料，WO2001010925、US7510214等中记载的作为共固化剂(co-curative)的聚异氰酸酯化合物、以及在DE4227580中作为酸酐基的反应促进剂使用的多元醇类不是必须的。[粉末涂料组成的调制]作为调制包括含有上述官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)的热固性粉末涂料组合物的方法来说，即使没达到分子水平的溶解混合状态，如果实质上能调制出均匀的粉末涂料组合物的话，则对成份(A)、成份(B)等的配合方法没有特别的限制。
在进行配合、混合这样的成份(A)、成份(B)时，通常能适当组合使用加热轧辊机、加热混炼机、挤出机(挤压机)、混炼机(班伯里式、传递模塑(transfer)式等)、压光机设备等目前众所周知的混炼机等。另外，在这些混炼机运转时，可以适当设定混炼条件(温度、转数、环境气体等)。
经过上述混炼工序得到的粉末涂料(粗粉末涂料)，可根据需要进一步进行微粉碎，成为均匀的微细粉末状态的粉末涂料组合物。为了得到该微粉碎物，可以采用目前众所周知的方法。例如，为了得到平均粒径在10～90μm左右、非球状不定形颗粒状的机械的粉碎物，可以使用锤磨机等破碎型粉碎机。
在本发明中，特别是上述热固性粉末涂料组合物，所期望的体积平均颗粒直径为18μm以上，优选为20～30μm的颗粒状，该体积平均颗粒直径不足20μm，特别是不足18μm时，容易产生涂料颗粒间的凝聚·粘附、而且随之而来的涂装作业性、涂敷效率的恶化等问题，相反，超过30μm时，可能损害涂膜的平滑性。再者，该平均颗粒直径的下限值随着所使用的粉末涂装系统、特别是粉末涂料的搬送/回收(再循环)系统的方式不同而不同，但在实用上优选为22μm以上。[涂装方法及焙烧方法]如上述的那样所得到的本发明的粉末涂料(热固性粉末涂料组合物)，利用静电涂装法、流动浸渍法等涂装方法，使粉末涂料粉末附着在涂装对象物(金属基材或底涂膜表面等)上，通过加热使之热固化，能形成涂膜(交联固化涂膜)。
特别是，在该粉末涂料不含有在热熔融过程中过度地阻碍熔融粘度降低的有机类添加材料、或者、即使不阻碍该熔融粘度降低但使交联固化涂膜的透明性极端恶化那样的有机类或无机类着色颜料等的情况下，这样将上述热固性粉末涂料组合物进行涂装、固化所得到的交联固化涂膜(透明涂膜)，其厚度在50μm以下、最小到35μm的薄膜水平，能赋于与溶剂型丙烯透明涂料相匹敌的平滑性(Lw值在4.0以下)。
再者，本发明的热固性粉末涂料组合物的焙烧，通常约为100～180℃，更优选为在120～160℃的温度下进行10～60分钟左右。
另外，将本发明的热固性粉末涂料组合物作为面层涂料使用时，作为其底层涂料，不只是现有的溶剂型涂料，即使使用水性涂料的情况下，由焙烧后的本发明热固性粉末涂料组合物制成的面层涂膜与使用溶剂型涂料作为面层涂料的情况一样，具有优良的物理特性(硬度、耐擦伤性及其它)、化学特性(耐酸性、耐溶剂性有其它)。
即，涂装水性底层涂料(含有颜料和/或金属粉)，按规定时间干燥后，用上述的方法，在所得到的底层涂膜的表面上，涂装本发明的热固性粉末涂料组合物，使之加热固化，形成面层涂膜，可以形成上述那样优良特性的涂膜。
本发明的热固性粉末涂料组合物适合使用于汽车等车体及车辆用部件(铝车轮、车窗刮水器、柱状物、汽车方向盘、汽车挡泥板、发动机罩、空气阻流板、自动稳定器、(汽车前面的)格子等)等被涂物基材表面的涂装。
本发明的热固性粉末涂料组合物具有实用水平的贮藏稳定性(非粘附·凝聚性等)，利用适当的或公知、公用的涂装方法对被涂物基材表面涂装该热固性粉末涂料组合物所得到的涂膜，即使在50μm以下、最小到35μm的薄膜水平，在外观特性(特别是平滑性、透明性、光泽等)、物理特性(特别是硬度、耐擦伤性)、化学特性(特别是耐酸性、耐溶剂性等)方面具有优良的性能，特别是在这些特性要求水平最严格的汽车外层透明涂装的用途中也能充分发挥性能。
实施例以下，对于本发明的热固性粉末涂料组合物，举出其制法及各种实验例，以便更具体地说明，但本发明不受这些记载的任何限定。在以下的说明中，就“份”及“％”来说，只要是没有特别标记，都是以重量为准。
向设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的四口烧瓶内装进二甲苯66.7份，一边清除氮一边加热升温到回流温度。如表1.所示，将单体(A-1)苯乙烯20份、作为单体(A-2)的甲基丙烯酸缩水甘油酯40份、单体(A-6)丙烯酸异冰片酯38份、作为单体(A-8)的甲基丙烯酸正丁酯2份、而且作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸10份溶解成的混合液向该烧瓶内滴加5小时，然后在100℃下保持5个小时，进行这些单体的共聚反应。在真空下，从所得到的树脂溶液中除去溶剂二甲苯，得到丙烯酸酯共聚物成份(A)。所得到的丙烯酸酯共聚物成份(A)的数均分子量Mn(用GPC测定)为1520，重均分子量Mw(用GPC测定)为3150，利用过氯酸滴定法测定的环氧当量为380(g/eq.)。另外，通过Fox式求得的设计Tg为75.1℃，通过Fedors方法决定的“溶解性参数(SP)”为9.0。另外，利用示差扫描热量计(DSC)实测的玻璃化转变温度Tg为36℃。
如表1所示，只变更所使用的乙烯性不饱和单体的种类、组成比、以及作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸的使用量，进行与上述制造例1同样的操作，得到丙烯酸酯共聚物成份(A)。将得到的丙烯酸酯共聚物成份(A)所具有的特性值(数均分子量Mn、重均分子量Mw、环氧当量、玻璃化转变温度Tg)、以及设计值(玻璃化转变温度Tg、溶解性参数(SP))整理于表1中。
向设置有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的四口烧瓶内装进二甲苯66.7份，一边清除氮一边加热升温到回流温度。如表1.所示，将单体(A-1)苯乙烯15份、作为单体(A-2)的甲基丙烯酸缩水甘油酯40份、单体(A-3)甲基丙烯酸异丁酯35份、单体(A-7)甲基丙烯酸甲酯10份、以及作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸9份溶解成的混合液向该烧瓶内滴加5个小时，然后在100℃下保持5个小时，进行这些单体的共聚反应。接着，将所得到的树脂溶液仍保持在100℃，向烧瓶内追加投入作为酸官能性松香(C)的荒川化学工业(株)社制的‘KR-85’1份，而且继续搅拌1小时，接着在真空下，从所得到的树脂溶液中除去溶剂二甲苯，得到丙烯酸酯共聚物成份(A)。所得到的丙烯酸酯共聚物成份(A)的数均分子量Mn(用GPC测定)为1660，重均分子量Mw(用GPC测定)为3780，利用过氯酸滴定法测定的环氧当量为382(g/eq.)。另外，通过Fox式求得的设计Tg为65.2℃，通过Fedors方法决定的“溶解性参数(SP)”为9.3。另外，利用示差扫描热量计(DSC)实测的玻璃化转变温度Tg为37℃。
如表1所示，只变更所使用的乙烯性不饱和单体的种类、组成比、以及作为酸官能性松香(C)的荒川化学工业(株)社制的‘KR-85’的使用量，进行与上述制造例5同样的操作，得到丙烯酸酯共聚物成份(A)。将得到的丙烯酸酯共聚物成份(A)所具有的特性值(数均分子量Mn、重均分子量Mw、环氧当量、玻璃化转变温度Tg)、以及设计值(玻璃化转变温度Tg、溶解性参数(SP))整理于表1中。
使用以C12馏分为主体的正构烷烃，经过发酵的两末端的羧基化、分离、精制工序而得到的具有97重量％纯度的十二烷二酸(キヤシ一バイオ社制)700份及乙酸酐420份，将以上物质装进反应机内，在回流温度下，脱水反应2小时。接着，在160℃、减压到2mmHg的条件下，蒸馏除去乙酸酐和生成的乙酸。而且，作为精制操作，将所得到的粗十二烷二酸线状聚酸酐250份和乙酸异丁酯1400份投入到其它的反应机内，在110℃下保持内容物15分钟后，立即投入活性碳5份，搅拌10分钟。然后，趁热过滤，过滤除去活性碳和不溶解部分，将滤液冷却到5℃，使十二烷二酸线状聚酸酐结晶析出。过滤该物质后，在45℃下减压干燥24小时，得到精制的十二烷二酸线状聚酸酐。其缩合度(n)为3.6，残存氮浓度为41ppm，灰分浓度为90ppm，熔点为90℃。
使用以C14馏分为主体的正构烷烃，经过发酵的两末端的羧基化、分离、精制工序而得到的具有98重量％纯度的十四烷二酸(キヤシ一バイオ社制)750份及乙酸酐400份，将以上物质装进反应机内，在回流温度下，脱水反应2小时。接着，在160℃、减压到2mmHg的条件下，蒸馏除去乙酸酐和生成的乙酸。而且，作为精制操作，将所得到的粗十四烷二酸线状聚酸酐300份和乙酸异丁酯1500份投入到其它的反应机内，在110℃下保持内容物15分钟后，立即投入活性碳5份，搅拌10分钟。然后，趁热过滤，过滤除去活性碳和不溶解部分，将滤液冷却到5℃，使十四烷二酸线状聚酸酐结晶析出。过滤该物质后，在45℃下减压干燥24小时，得到精制的十四烷二酸线状聚酸酐。其缩合度(n)为3.6，残存氮浓度为90ppm，灰分浓度为190ppm，熔点为97℃。
除全部不进行制造例2的精制操作以外，其它与制造例2进行同样的操作，得到十四烷二酸线状聚酸酐。缩合度和实施例2一样都为3.6，残存氮浓度为220ppm，灰分浓度为1100ppm，熔点为98℃。
将通过任何发酵法制造的纯度为98重量％的巴西酸8份、纯度为98重量％的十四烷二酸84份及纯度为95重量％的十五烷二酸8份进行干式混合，调整该混合物的十四烷二酸的纯度为85重量％。将所得到的干式混合物视作为十四烷二酸，进行与制造例2完全同样的操作，得到线状聚酸酐。通过半酯化法测定的作为“羧基+酸酐基”的酸当量为190g/eq.，缩合度(n)在假设干式混合物是纯度为100重量％的十四烷二酸的情况下，计算为3.5。另外，残存氮浓度为110ppm，灰分浓度为68ppm，熔点为84℃。

表1记载的制造例1得到的丙烯酸酯共聚物成份(A)62份、作为固化剂成份(B)的制造例2制造的十四烷二酸线状聚酸酐(缩合度为3.6、以“羧基+酸酐基”合计的酸基当量为192g/eq.、熔点为97℃)38份、紫外线吸收剂チヌビンCGL1545(チバスペシヤリテイケミカルズ社制)2份、受阻胺类光稳定剂チヌビンCGL052(チバスペシヤリテイケミカルズ社制)1份、二苯乙醇酮0.5份、流动调整剂0.3份、作为固化催化剂的四丁基磷鎓溴化物0.2份、以及作为润滑剂的N，N’-乙撑双(硬脂酰胺)0.1份，将以上物质全部一次性投入到亨舍尔混合机(三井矿山社制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在70℃下熔融混炼。然后，实施固化、粉碎、分级操作，最后，为了确保作为粉末的充分流动性、并防止凝聚，干式混合二氧化硅微颗粒添加剂‘エアロジルRX300’(日本エアロジル社制)0.2份，完成热固性粉末涂料组合物，作为实施例1。所得到的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为25微米，是具有粒度分布的非球状不定形颗粒。另外，流动调整剂就是使用以丙烯酸酯共聚物成份(A)的制造例1为标准来制造重均分子量为12000的甲基丙烯酸异丁酯的固态均聚物、并粉碎成平均粒度为0.5mm的物质。另外，在该制造实施例1中配合的丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)的“酸基(b)/缩水甘油基(a)”的配合摩尔比，酸基过剩地设计为1.21/1，将这些全部结果整理于表2.中。
与制造实施例1一样，只变更丙烯酸酯共聚物成份(A)的种类、固化剂成份(B)的种类、以及它们的配合摩尔比率(酸基(b)/(β-甲基)缩水甘油基(a))，分别制造热固性粉末涂料。将丙烯酸酯共聚物成份(A)的制造例和固化剂成份(B)的制造例的对应关系、它们的设计配合摩尔比率以及所得到的热固性粉末涂料的体积平均颗粒直径等整理于表2.中。
表1记载的制造例5得到的丙烯酸酯共聚物成份(A)79份、作为固化剂成份(B)的利用化学合成法制造的市售的十二烷二酸(宇部兴产社制)21份、紫外线吸收剂チヌビンCGL1545(チバスペシヤリテイケミカルズ社制)2份、受阻胺类光稳定剂チヌビンCGL052(チバスペシヤリテイケミカルズ社制)1份、二苯乙醇酮0.5份、流动调整剂0.3份、四丁基磷鎓溴化物0.2份、以及作为润滑剂的N，N’-乙撑双(硬脂酰胺)0.1份，将以上物质全部一次投入到亨舍尔混合机(三井矿山社制)内，在室温下，干式混合3分钟，而且，用单螺杆挤出机(コペリオン社制)在110℃下熔融混炼。然后，实施固化、粉碎、分级操作，最后，为了确保作为粉末的充分流动性、并防止凝聚，干式混合二氧化硅微颗粒添加剂‘エアロジルRX300’(日本エアロジル社制)0.2份，完成热固性粉末涂料组合物，作为制造比较例8。所得到的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的SALAD2000来测定，体积平均颗粒直径为20微米，是具有粒度分布的非球状不定形颗粒。另外，流动调整剂就是使用以丙烯酸酯共聚物成份(A)的制造例1为标准来制造重均分子量为12000的甲基丙烯酸异丁酯的固态均聚物、并粉碎成平均粒度为0.5mm的物质。另外，在该制造比较例8中配合的丙烯酸酯共聚物成份(A)和固化剂成份(B)的“酸基(b)/缩水甘油基(a)”的配合摩尔比，缩水甘油基过剩地设计为0.9/1，将这些全部结果整理于表2.中。
<涂料的热熔融特性的评价>
将用实施例、比较例调制的粉末涂料放置在复合弹性率的绝对值(η*)的测定装置(Haake社制、型号RheoStress RS75型)中，在下述的条件下，测定复合弹性率的绝对值(η*)。
根据所得到的结果算出复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT。结果如表3所示。另外，关于复合弹性率的绝对值(η*)的最低值表示于表3中。
(复合弹性率的绝对值(η*)的测定条件)升温速度10℃/min、升温开始温度60℃、升温结束温度150℃、极板直径20mm的平行极板、极板间距离1mm、频率1Hz。
<涂料的粉末特性的评价>
评价粉末涂料在贮藏下的粘附·凝聚性。将粉末涂料6.0g放入内径为20mm、高为80mm的圆筒形容器内且盖严。在30℃下，贮藏7天后，从该容器中取出粉末涂料，通过手指接触，用下述的评价标准(良～差)判定粉末涂料的凝聚状态。将结果记载于表3中。
良完全没有凝聚中稍微凝聚，用指接触容易散差用指接触不散的块<涂料的涂膜特性的评价>
将得到的粉末涂料涂装在基础处理钢板上，静电喷雾加热后的膜厚为40μm，在145℃下加热30分钟，得到测试板。
另外，作为基础处理钢板来说，使用以下述方法调制的基础处理钢板向经磷酸锌处理过的0.8mm厚的表面涂防腐剂钢板涂装20μm厚的聚酯-三聚氰胺交联的黑色溶剂型涂料，然后，在170℃下焙烧30分钟。各种评价方法如下。将评价结果全部整理于表3中。(外观/目视平滑度)用目视判定涂膜平滑度，用下述评价标准(优～差)来评价。
优非常平滑良有稍微起伏差有显著起伏(外观/透明度(模糊不清))用目视判定涂膜的透明度，用下述评价标准(良～差)来评价。
良非常透明中感到稍微模糊不清差认为明显模糊不清(外观/Lw值)计算用BYKガ一ドナ一社制的测定机[ウエ一ブスキヤンプラス]测定的长波长值，记载实测值。值越低，表示平滑性越良好。(光泽值)利用BYKガ一ドナ一社制的光泽计，测定60度光泽值及20度光泽值。(涂膜硬度)通过铅笔划痕实验(参照日本工业标准JIS K5400 6.14)来评价。表示是用铅笔硬度记号来表示的。(耐擦伤性)使用含有一定粒度的研磨剂、浓度为30％的水性浆料，利用摩擦坚牢度试验装置(大荣科学社制)，进行反复20次的磨损处理后，计算磨损前后的20度光泽值的保持率。将测定结果整理于表3.中。而且，光泽保持率是利用下述(式2)计算式计算出的。
(式2) 光泽保持率(％)＝{(磨损后的20度光泽值)÷(磨损前的20度光泽值)}×100(耐酸性)将10容积％的硫酸滴1cc在涂膜表面上，在室温下放置1昼夜。然后，拭去硫酸滴液，观察外观，用下述评价标准(良～差)来判定。
良没有痕迹中认为稍微有痕迹差有显著的痕迹(耐溶剂性)用含浸二甲苯的纱布反复擦50次涂膜表面，观察涂膜，用下述评价标准(良～差)来判定。
良没有痕迹中认为稍微有痕迹差有显著的痕迹(过热变黄性)使用开有直径20mm的孔的厚3mm特氟纶制板1块、脱模用特氟纶薄片2块及厚2.9mm的金属垫圈，利用热压机热压所得到的各粉末涂料，在160℃下经过1小时，成型为没有残存气泡、直径为20mm、厚为2.9mm的片状物。在白纸上观察其黄变度，用下述评价标准(良～差)来判定。
良近乎无色透明中稍微变黄差明确变黄(耐气侯性)利用QUV试验器，进行2000小时的促进测试，测定促进测试前后的涂膜的20度光泽，计算光泽保持率(％)，用下述评价标准(良～差)来评价。另外，光泽保持率是利用下述(式3)计算式计算出的。
良90％以上中90～80％差80％以下(式3) 光泽保持率(％)＝{(照射后的20度光泽值)÷(照射前的20度光泽值)}×100产业上的可利用性通过本发明能设计出具有实用水平的贮藏稳定性、通过热固化反应得到的交联固化涂膜具有优良的外观特性(平滑性、光泽、透明性及其它)、物理特性(硬度、耐擦伤性及其它)、化学特性(耐酸性、耐溶剂性及其它)、特别是适合于膜厚为50～35μm条件下的薄膜汽车粉末外层透明涂装的热固性粉末涂料组合物。表1.丙烯酸酯共聚物成份(A)的制造例及其特性值

表2.热固性粉末涂料组合物的制造例

※Tinuvin CGL1545(2份)、Tinuvin CGL 052(1份)、二苯乙醇酮(0.5份)、流动调整剂(0.3份)、固化溶剂(0.2份)，另外，向所有的热固性粉末涂料中，干式混合粉碎、分级后的エアロジル‘RX300’(日本エアロジル社制)(0.2份)。表3 热固性粉末涂料及涂膜的特性

权利要求
1.一种热固性粉末涂料组合物，其特征在于包括以下的必要构成成份重均分子量Mw为2500以上、且由Fox式求得的设计Tg处于50℃以上的范围、含有在常温下能进行固态的热固化反应的官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)；和含有能与该丙烯酸酯共聚物成份(A)所具有的官能基进行热固化反应的其它官能基的固化剂成份(B)；通过动态粘弹性测定装置在下述条件下测定的复合弹性率的绝对值(η*)从10万Pa·s降低到5Pa·s所需要的时间ΔT为200秒以下，[复合弹性率的绝对值(η*)的测定条件]升温速度10℃/min、升温开始温度60℃、升温结束温度150℃、极板直径20mm的平行极板、极板间距离1mm、频率1Hz。
2.如权利要求1所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于含有官能基的丙烯酸酯共聚物成份(A)是，以苯乙烯10～40重量％(A-1)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基-缩水甘油酯30～60重量％(A-2)为必要构成成份；作为其它的乙烯性不饱单体，选自甲基丙烯酸异丁酯0～50％(A-3)、甲基丙烯酸环己酯0～50％(A-4)、甲基丙烯酸异冰片酯0～45％(A-5)、丙烯酸异冰片酯0～40％(A-6)、甲基丙烯酸甲酯0～20％(A-7)中的至少一种或一种以上的单体、以及除此以外的乙烯性不饱和单体0～5％(A-8)，这些(A-1)～(A-8)的合计重量份为100重量份，通过共聚反应得到的热固性粉末涂料组合物；固化剂成份(B)是通过将碳原子数为12或14的脂肪族二元酸进行分子间脱水缩合而得到的线状聚酸酐，而且，固化剂成份(B)中的酸基(b)相对于该共聚物成份(A)中的缩水甘油基(a)，以摩尔比((b)/(a))计，为1.05～1.3/1.0的量比范围，配合为酸基过剩。
3.如权利要求1及2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于预先由熔点为45℃以上且含有羧基的松香(C)、对丙烯酸酯共聚物(A)所含有的(β-甲基)缩水甘油基的一部分、以(C)对(A)的重量比例为0.01～3％的比例进行接枝改性。
4.如权利要求1～3所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于固化剂成份(B)是，以含有90重量％以上的通过发酵法由以C12或C14馏分为主体的正构烷烃混合物制造的、具有相当的碳原子数的直链状脂肪族二元酸的二元酸为原料，使它们进行分子间脱水缩合所得到的、残留氮浓度为150ppm以下、灰分浓度为1000ppm以下的、十二烷二酸线状聚酸酐或十四烷二酸线状聚酸酐。
5.一种形成固化透明涂膜的方法，其特征在于权利要求1～4中任一项所述的热固性粉末涂料组合物，作为以不损害透明性为目的、实质上不含着色颜料的组合物来进行配合，并通过机械粉碎调制成体积平均颗粒直径为18μm以上的非球状不定形颗粒，通过对它进行加热、焙烧，形成固化透明涂膜。
6.一种汽车粉末外层透明涂膜，其特征在于用权利要求5所述的方法得到的、实质上通过缩水甘油基-酸基的热固化反应形成且厚度为50μm以下的膜厚部分中的涂膜的平滑度Lw值为4.0以下。
全文摘要
本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，适合于汽车部件的透明涂装及汽车外层透明涂装，特别是在35～50μm的薄膜涂装中，具有良好的外观特性(平滑性、光泽、透明性及其它)、实用水平的物理特性(硬度、耐擦伤性及其它)、化学特性(耐酸性、耐溶剂性及其它)。本发明的热固性粉末涂料组合物包括含有缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物成份(A)及由十二烷二酸线状聚酸酐或十四烷二酸线状聚酸酐制成的固化剂成份(B)。通过动态粘弹性测定装置在特定条件下测定的复合弹性率的绝对值(η
文档编号B05D1/12GK1456616SQ03123420
公开日2003年11月19日 申请日期2003年5月7日 优先权日2002年5月7日
发明者沟口光幸, 浅见启一, 广濑义治 申请人:三井化学株式会社