用于有机电致发光元件密封的树脂组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可适合用作各种阻隔用材料、特别是有机电致发光巧L)元件的膜密 封材料的固化性树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] 近年，对于显示器而言，被称作平板显示器（FPD)的薄型显示器、特别是等离子显 示器（PDP)、液晶显示器化CD)被投入市场并广泛普及。另外，作为下一代的自发光型薄膜 显示器，期待有机化显示器（OLED)，一部分的制造商品已经实用化。有机化显示器由于低 耗电、高响应速度、高可视角等大量优点而作为替代阴极射线管、液晶显示器的平板显示器 受到关注。有机化显示器的有机化元件具有如下结构：在形成有TFT等的驱动电路的玻 璃等基板上形成有包含含有由阴极和阳极夹着的发光层的薄膜层叠体的元件部主体。元件 部的发光层或电极等层由于水分或氧而容易劣化，由于劣化产生亮度或寿命的下降、变色。 因此，密封有机化元件W阻断来自外部的水分或杂质的渗入。面向实现高品质且高可靠性 的有机化元件，期望更高性能的密封方法、密封材料，W往W来研究了各种各样的技术。 [000引作为有机化元件的典型密封方法，研究了将预先插入有干燥剂的金属制或玻璃 制的密封罩使用密封用胶粘剂固定于有机EL元件的基板的方法（专利文献1)。该方法 为：在有机化元件的基板外周部涂布胶粘剂，并在其上设置密封罩，接着使胶粘剂固化，由 此将基板与密封罩固定，从而将有机化元件密闭。运种方法中，利用玻璃制的密封罩进行 的密封成为了主流。然而，玻璃制的密封罩是通过在平坦的玻璃基板上加工出用于插入干 燥剂的凹入部从而制作的，因此有导致高成本的趋势。另外，对于利用密封罩的密封而言， 由于在密封罩的内侧插入干燥剂，因此无法从密封罩侧提取光。目P，从光源发出的光从元件 的基板侧提取，限于底发光型的元件。底发光型的元件的情况下，有如下问题：在基板上形 成的驱动电路部导致开口率下降；W及光由于驱动电路部而被部分遮挡导致提取效率的下 降。因此，期望开发能够应用于从有机化元件的基板的相反侧提取光的顶发光型的元件的 密封方法。
[0004] 作为能够应用于顶发光型的元件的典型密封方法，有薄膜密封法。薄膜密封法是 在有机化元件之上层叠多层的包含无机或有机材料的薄膜来作为纯化膜的方法（专利文 献2)。典型的密封膜使用氮化娃作为无机材料，大多与（甲基）丙締酸醋树脂、环氧树脂等 有机材料层叠使用。该膜的形成通常利用形成速度较快的等离子体CVD(化学气相沉积） 形成层叠膜。由等离子体CVD形成的氮化娃的膜通常在形成约几百nm时膜会发生剥离，但 通过设置有机材料层作为缓冲层，即使形成约1ym的膜，在弯曲试验、胶带剥离试验中也 没有剥离，也未观察到裂纹的产生。根据该方法为了赋予元件充分的防湿性，需要在元件上 依次层叠多层的薄膜。在膜形成时由于有机层受到损伤，因而产生粉尘（颗粒），形成针孔、 裂纹等缺陷。另外，存在由于有机层受到损伤而产生有机气体运样的问题。因此，期望开发 在膜形成时损伤少的有机材料。 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第4876609号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2012-059553号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2009-270134号公报
[0010] 专利文献4 :日本专利第4759971号公报
【发明内容】
W11] 发明所要解决的问题
[0012] 本发明的目的设及适合于在单片的基材或连续行进的基材上成膜出树脂层的工 艺的树脂组合物。特别是适合于有机化元件的保护用有机膜的树脂组合物，提供固化性、 加工性优良、具有高耐等离子体损伤性的固化物。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有特定组成的紫外 线固化性树脂组合物及其固化物可W解决上述问题，从而完成了本发明。
[0015]旨P，本发明设及下述（1)~（19)。
[0016](1)一种用于有机化元件密封的树脂组合物，其含有：
[0017] 选自由具有芳香族控骨架的单官能（甲基）丙締酸醋化合物、具有脂环式控骨架 的单官能（甲基）丙締酸醋化合物和具有杂环骨架的单官能（甲基）丙締酸醋化合物构成 的组中的至少一种单官能环状（甲基）丙締酸醋化合物（A);
[0018] 选自由具有芳香族控骨架且具有2个W上官能团的（甲基）丙締酸醋化合物、具 有脂环式控骨架且具有2个W上官能团的（甲基）丙締酸醋化合物和具有杂环骨架且具有 2个W上官能团的（甲基）丙締酸醋化合物构成的组中的至少一种具有2个W上官能团的 环状（甲基）丙締酸醋化合物度）；W及
[0019] 聚合引发剂似。
[0020] (2)如（1)所述的树脂组合物，其用于W使液态的树脂组合物气化并沉积在基板 上的方式使用。
[OOW做如似所述的树脂组合物，其用于W通过热或光将沉积在基板上的树脂组合 物固化的方式使用。 阳0巧 （4)如似或做所述的树脂组合物，其用于在进一步沉积无机材料并使有机层与 无机层层叠的工艺中使用。
[002引 妨如做或（4)所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的固化通过能量射线进行。
[0024] (6)如妨所述的树脂组合物，其中，所述能量射线的光源为LED(发光二极管）。 阳02引 （7)如（6)所述的树脂组合物，其中，所述LED的发光波长在365~425nm的范围 内。
[0026] 做如（1)~（7)中任一项所述的树脂组合物，其中，所述单官能环状（甲基）丙 締酸醋化合物（A)为具有下述式（1)所示的骨架的具有芳香族控骨架的单官能（甲基）丙 締酸醋化合物，
[0027]
[0028] 式中，X表示氧原子、碳原子数为I~3的亚烷基或碳原子数为I~3的亚烷氧基， 虚线表示可W存在也可W不存在，*与具有（甲基）丙締酷基的有机基团键合。
[0029] (9)如（1)~做中任一项所述的树脂组合物，其中，所述单官能环状（甲基）丙 締酸醋化合物（A)为下述式（2)所示的具有芳香族控骨架的单官能（甲基）丙締酸醋化合 物，
[0030]
[0031] 式中，X表示氧原子、碳原子数为1~3的亚烷基或碳原子数为1~3的（聚）亚 烷氧基，Ri表示氨原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、面素原子、 (甲基）丙締酷基、苯基或径苯基，Y表示氨原子、直接键合的苯基或碳原子数为1~4的烧 基。 阳0巧 （10)如（1)~（7)中任一项所述的树脂组合物，其中，所述单官能环状（甲基）丙 締酸醋化合物（A)为在一分子中具有2个W上脂环式控骨架的（甲基）丙締酸醋化合物。 [003引 （11)如（10)所述的树脂组合物，其中，具有脂环式控骨架的单官能（甲基）丙締 酸醋化合物含有二环癸烧环、=环癸烧环、异冰片烧环和金刚烧环中的任一种。
[0034] (。）如（1)~（7)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单官能环状（甲基） 丙締酸醋化合物（A)为下述式（3)~化）中任一式所示的具有脂环式控骨架的单官能（甲 基）丙締酸醋化合物，
[0035]
[0036]
[0037] 式做~（6)中，Rs各自独立地表示氨原子、碳原子数为I~3的烷基、面素原子、 簇基、径基或下述式（7)，Rs中任一个为下述式（7)，
[0038]
[0039] 式（7)中，Rz为氨原子、碳原子数为1~3的烷基、面素原子、簇基或径基，*与环 状骨架键合。 W40](蝴如（1)~（。）中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有2个W上官能团 的（甲基）丙締酸醋化合物度）具有下述式（A)所示的骨架，
[0041 ]
[0042]式中，X表示直接键合、亚甲基、二甲基亚甲基、横酷基、硫原子或氧原子，需要说明 的是，虚线表示可W存在也可W不存在，*与具有（甲基）丙締酷基的有机基团键合。 阳0创 （14)如（1)~（蝴中任一项所述的树脂组合物，其中， W44] 所述具有2个W上官能团的（甲基）丙締酸醋化合物做具有下述式做所示的 骨架，
[0046]式中，X表示直接键合、亚甲基、二甲基亚甲基、横酷基、硫原子或氧原子，n为重复 数，表示1~50的整数。
[0047](巧）如（1)~（。）中任一项所述的树脂组合物，其中， W48] 所述具有2个W上官能团的（甲基）丙締酸醋化合物做具有下述式做所示的 骨架，
[0049]
[0050] 式中，Re和R7各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~6的亚烷基或亚烷氧基。 阳05U (16)如（1)~（。）中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有2个W上官能团 的（甲基）丙締酸醋化合物度）为下述式（9)所示的具有杂环骨架且具有2个W上官能团 的（甲基）丙締酸醋化合物，
[0052]
[0053]式中，Rs各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~6的亚烷基或亚烷氧基，Rg各 自独立地表示氨、碳原子数为1~4的亚烷基或径基，Z各自独立地表示碳、氧、氮。
[0054] (17)如（1)~（16)中任一项所述的树脂组合物，其中，
[0055] 单官能环状（甲基）丙締酸醋化合物（A):具有2个W上官能团的环状（甲基）丙 締酸醋化合物度）的质量比为9 :1~1 :9。
[0056] (18) -种低透湿阻隔膜，其通过使（1)~（17)中任一项所述的树脂组合物固化而 得到。
[0057] (19) 一种有机化显示器，其搭载有通过使（I)~（17)中任一项所述的树脂组合 物固化而得到的光学材料。
[00郎]发明效果
[0059] 本发明的树脂组合物及其固化物的固化性、加工性、可见光透射率优良，等离子体 损伤小。因此，作为蒸锻用树脂组合物是有用的，特别适合于有机化元件的膜密封材料。
【具体实施方式】 W60] 本发明的树脂组合物的特征在于，含有单官能环状（甲基）丙締酸醋化合物（A)、 具有2个W上官能团的环状（甲基）丙締酸醋化合物度）和聚合引发剂（C)。
[0061] 根据上述的构成，使用两种环状结构的（甲基）丙締酸醋化合物，能够在维持蒸锻 等的加工适应性的同时兼顾低等离子体损伤性，并且能够实现基材密合性优良的效果。
[0062] 作为本发明的树脂组合物中含有的单官能环状（甲基）丙締酸醋化合物（A)，只 要是具有芳环、脂环或杂