专利名称：：氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法。技术背景天然高分子材料是地球上较丰富且可再生的能源之一，而且具有易降解、可再生、环境友好等特点。随着天然高分子的开发和利用，将使高分子材料在各个领域有更广泛的应用。魔芋(Amorph叩hallusKonjac)为天南星科魔芋属单子叶植物纲多年生草本植物，品种繁多，近年来KGM在食品、化工造纸、医药等领域的应用日益引人注目。魔芋块茎中的主要成分是魔芋葡甘聚糖(KonjacGluco腿nnan)，其结构尚未统一定论，但人们普遍认为KGM是由e-D葡萄糖和P-D甘露糖以2:3或1:1.6的摩尔比以P-1，4糖苷键结合构成的杂多糖，在主链甘露糖的C3位上存在着通过P_1，3键结合的支链结构,每32个糖残基上有3个左右支链,支链只有几个残基的长度。天然的KGM分子除了葡萄糖和甘露糖外，还含有少量的乙酰基、糖醛酸残基和磷酸基。但是研究发现，但KGM也存在一些缺点其相对分子质量较大，流变性较差，亲水性强，水溶液稳定性差，易降解.所以在应用方面还受到一些限制.氰乙基多糖是一种醚化改性多糖，类似于纤维素、淀粉等的氰乙基醚化改性，该多糖具有高的介电性能，溶解性与取代度密切相关，取代度不高的氰乙基多糖具有乳化性、非离子型表面活性等性质，取代度高的氰乙基魔芋葡甘聚糖还具有防水性、自熄性等特点，尤其具有良好的溶致相液晶行为。氰乙基多糖还可以用作一些信息显示电子器件的场致发光材料提高其亮度。但是在氰乙基改性的过程中常伴随下列问题(1)催化剂的浓度与用量不适中，使得多糖反应活性不高或者丙烯腈水解，易产生附反应；(2)反应物之间的比率也对取代度有较大的影响，易产生反应不均或者浪费原料；(3)多糖的氰乙基改性是放热反应，对温度较敏感，温度低反应不完全，温度高则多糖与丙烯腈都伴随热降解，且有附反应发生。
发明内容本发明的目的是在于提供一种氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，该方法获得的产品取代度较高，在机溶剂中的溶解性较好，有良好的液晶行为，制备工艺简单，成本低廉。为了实现上述目的，本发明的技术方案是氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1012,选取魔芋葡甘聚糖、N,N-二甲基甲酰胺；按丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.710.1:1选取丙烯腈；按魔芋葡甘聚糖与质量浓度为2931X的Na0H溶液的质量比为1:2.32.6选取NaOH溶液；备用；2)将魔芋葡甘聚糖在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，溶胀时间大于4h,将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺移入装有丙烯腈的容器中，不断搅拌的过程中滴加质量浓度为2931%的NaOH溶液，滴加完毕升温至5075°C，在此温度下反应46小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得pH-6.57.5，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的6080%，得混合物C;5)混合物C中加入乙醇醇析，乙醇的加入质量为混合物C质量的607(F。，然后过滤、干燥，得氰乙基魔芋葡甘聚糖。所述的滴加NaOH溶液的时间为1517min。其反应历程为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本发明的制备反应过程中，NaOH溶液既作魔芋葡甘聚糖(KGM)的润涨剂又作催化剂，氢氧化钠浓度的高低对反应有很大的影响，浓度过高或过低均会对产品的取代度造成影响，本发明采用的氢氧化钠的质量浓度控制在2931%。如果NaOH浓度过高，则使魔芋葡甘聚糖降解，当碱的浓度太小时，魔芋葡甘聚糖(KGM)的团粒结构未被完全破坏，氢氧化钠及丙烯腈无法渗透至KGM颗粒的内部。为了保证产品的取代度，本发明所述方法中原料的配比关系为魔芋葡甘聚糖与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为l:1012，丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.710.1:1，魔芋葡甘聚糖与NaOH溶液的质量比为1:2.32.6。本发明的有益效果是1、所制备所的氰乙基魔芋葡甘聚糖取代度较高，在机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺或者二甲亚砜)中的溶解性较好，有良好的液晶行为。2、制备工艺简单，成本低廉，环境温和，可控制，纯度和产率较高。图1为原始魔芋葡甘聚糖与氰乙基魔芋葡甘聚糖的红外光谱图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，它包括如下步骤1)取魔芋葡甘聚糖(KGM)粉末5g，50mlN，N-二甲基甲酰胺，60ml丙烯腈，质量浓度为30%的NaOH溶液10ml，备用;2)称取5gKGM粉末溶胀于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，溶胀时间大于4h，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺一并移入装有60ml丙烯腈的三口烧瓶中(丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.7:1)，常温下强力搅拌的过程中滴加质量浓度为30%的NaOH溶液10ml，(丙烯腈与NaOH的质量比为12.9:1)滴加时间为15min,水浴升温至55'C，在此温度下反应4小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得p^7.0，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发(回收未反应的丙烯腈)，去离子水的加入量为混合物B质量的70%，得混合物C;5)混合物C中加入70ml乙醇醇析、过滤、干燥，得到取代度较高的氰乙基魔芋葡甘聚糖，记为KG丽1，其N元素含量为8.81X,该产品可溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂。氰乙基魔芋葡甘聚糖KG顧1的取代度测试结果见表1。实施例2:氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，它包括如下步骤1)取魔芋葡甘聚糖(KGM)粉末5g，50mlN,N-二甲基甲酰胺，60ml丙烯腈，质量浓度为30。/。的NaOH溶液10ml，备用；2)称取5gKGM粉末溶胀于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，溶胀时间大于4h，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺一并移入装有60ml丙烯腈的三口烧瓶中(丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.7:1)，常温下强力搅拌的过程中滴加质量浓度为30%的NaOH溶液10ml，(丙烯腈与NaOH的质量比为12.9:1)滴加时间为15min，水浴升温至65。C，在此温度下反应4小时,得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液,使得pH=7.0，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发(回收未反应的丙烯腈)，去离子水的加入量为混合物B质量的75%,得混合物C;5)混合物C中加入75ml乙醇醇析、过滤、干燥，得到取代度较高的氰乙基魔芋葡甘聚糖，记为KGMN2，其N元素含量为10.12%，该产品可溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂。氰乙基魔芋葡甘聚糖KGMN2的取代度测试结果见表1。比较实例1:1)取5g魔芋葡甘聚糖(KGM)粉末，50mlN,N-二甲基甲酰胺，60ml丙烯腈，质量浓度为15X的NaOH溶液10ml，备用；2)称取5g魔芋葡甘聚糖(KGM)粉末溶胀于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，溶胀时间大于4h，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺一并移入装有60ml丙烯腈的三口烧瓶中(丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.7:1)，常温强力搅拌的过程中滴加质量浓度为15%的NaOH溶液10ml,(丙烯腈与NaOH溶液的质量比为21:l)滴加时间为15min，水浴升温至55°C,在此温度下反应4小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得p^7.0，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的70%，得混合物C;5)混合物C中加入70ml乙醇醇析、过滤、干燥，得到取代度较低的氰乙基魔芋葡甘聚糖，记为KGMN3，其N元素含量为2.47M，可溶于NaOH水溶液。氰乙基魔芋葡甘聚糖KGMN3的取代度测试结果见表l。比较实例2:1)取5gKGM粉末，50mlN，N-二甲基甲酰胺，40ml丙烯腈，质量浓度为30%的NaOH溶液10ml，备用；2)取5gKGM粉末溶胀于50mlN，N-二甲基甲酰胺中，溶胀时间大于4h，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺一并移入装有40ml丙烯腈的三口烧瓶中(丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为6.4:1)，常温下强力搅拌的过程中滴加质量浓度为30X的NaOH溶液10ml，(丙烯腈与NaOH的质量比为12.9:1)滴加时间为15min，水浴升温至65'C，在此温度下反应4小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液,使得p^7.0，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的70%,得混合物C;5)混合物C中加入70ml乙醇醇析、过滤、干燥，得到取代度较低的氰乙基魔芋葡甘聚糖，记为KG顧4，其N元素含量为3.02%，产品是水溶性的。氰乙基魔芋葡甘聚糖KG顯4的取代度测试结果见表l。原始魔芋葡甘聚糖(KGM)与氰乙基魔芋葡甘聚糖(KGMN)的红外光谱如图1所示，3360cm'-3450cm—'处有强吸收峰，表明有羟基基团存在。在2850cm、2940cm—1处有较弱的吸收峰，表明有-CH2或者CH3基团的C-H键伸縮振动。2260cm—'左右的强吸收峰是典型的C^N吸收峰，峰面积的大小可以反映KGM改性的情况。在1650cm—i左右有强吸收峰，这是由于KGM中乙酰基团(-COCH:,)中OO的非対称伸縮振动引起的。在1410cm—'左右有比较强的吸收峰，显示有C-O键伸縮振动。935cm—'-1044cm—'处的强吸收峰是KGM糖环上C-O-C的伸縮振动。综上所述在氰乙基改性KGM的过程中，已在KGM糖链上引入了C三N基团，说明氰乙基改性KGM是成功的。用CARLO-ELBA1104型元素分析仪按常规做C、H、N元素分析；其结果如表1所示。氰乙基魔芋葡甘聚糖的取代度(DS)按下式计算DS=162WN14—53WN式中Ww为氰乙基魔芋葡甘聚糖中N元素的含量。从表1可看出，氰乙基魔芋葡甘聚糖的氰乙基取代度(DS)和在有机溶剂中的溶解效果与魔芋葡甘聚糖和氰乙基的用量比、NaOH的用量、温度等因素都有密切的依赖关系。表1氰乙基魔芋葡甘聚糖的取代度测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3:氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，它包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10，选取魔芋葡甘聚糖、N,N-二甲基甲酰胺；按丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.7:1选取丙烯腈；按魔芋葡甘聚糖与质量浓度为29%的NaOH溶液的质量比为1:2.3选取NaOH溶液；备用；2)将魔芋葡甘聚糖在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，溶胀时间为5小时，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-一甲基甲酰胺移入装有丙烯腈的容器中，不断搅拌的过程中滴加质量浓度为29%的NaOH溶液，滴加NaOH溶液的时间为15min，滴加完毕升温至5CTC，在此温度下反应4小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得pH=6.5，得混合物B;4)向混合物B中加入6CTC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的60%，得混合物C;5)混合物C中加入乙醇醇析，乙醇的加入质量为混合物C质量的60%，然后过滤、十燥，得氰乙基魔芋葡甘聚糖。实施例4:氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，它包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:11，选取魔芋葡甘聚糖、N，N-二甲基甲酰胺；按丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为10.0:1选取丙烯腈；按魔宇葡甘聚糖与质量浓度为30%的NaOH溶液的质量比为1:2.5选取NaOH溶液；备用；2)将魔芋葡甘聚糖在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，溶胀时间为6h，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺移入装有丙烯腈的容器中，不断搅拌的过程中滴加质量浓度为30%的NaOH溶液，滴加NaOH溶液的时间为16min，滴加完毕升温至60°C,在此温度下反应5小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得pH=7.0，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的70%，得混合物C;5)混合物C中加入乙醇醇析，乙醇的加入质量为混合物C质量的65%，然后过滤、干燥，得氰乙基魔芋葡甘聚糖。实施例5:氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，它包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12，选取魔芋葡甘聚糖、N,N-二甲基甲酰胺；按丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为10.1:1选取丙烯腈；按魔芋葡甘聚糖与质量浓度为31X的Na0H溶液的质量比为1:2.6选取NaOH溶液；备用；2)将魔芋葡甘聚糖在N,N-二甲基甲酰胺中溶胀，溶胀时间为8h,将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-二甲基甲酰胺移入装有丙烯腈的容器中，不断搅拌的过程中滴加质量浓度为31X的隨溶液，滴加NaOH溶液的时间为17min，滴加完毕升温至75°C，在此温度下反应6小时，得到褐色的混合物A;3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得p^7.5，得混合物B;4)向混合物B中加入6(TC的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的80%，得混合物C;5)混合物C中加入乙醇醇析，乙醇的加入质量为混合物C质量的70%，然后过滤、干燥，得氰乙基魔芋葡甘聚糖。权利要求1.氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按魔芋葡甘聚糖与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10～12，选取魔芋葡甘聚糖、N，N-二甲基甲酰胺；按丙烯腈与魔芋葡甘聚糖的质量比为9.7～10.1∶1选取丙烯腈；按魔芋葡甘聚糖与质量浓度为29～31％的NaOH溶液的质量比为1∶2.3～2.6选取NaOH溶液；备用；2)将魔芋葡甘聚糖在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，溶胀时间大于4h，将溶胀的魔芋葡甘聚糖和N，N-2甲基甲酰胺移入装有丙烯腈的容器中，不断搅拌的过程中滴加质量浓度为29～31％的NaOH溶液，滴加完毕升温至50～75℃，在此温度下反应4～6小时，得到褐色的混合物A；3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得pH＝6.5～7.5，得混合物B；4)向混合物B中加入60℃的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，去离子水的加入量为混合物B质量的60～80％，得混合物C；5)混合物C中加入乙醇醇析，乙醇的加入质量为混合物C质量的60～70％，然后过滤、干燥，得氰乙基魔芋葡甘聚糖。2.根据权利要求1所述的氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，其特征在于所述的滴加NaOH溶液的时间为1517min。全文摘要本发明涉及一种氰乙基魔芋魔芋葡甘聚糖的制备方法。氰乙基魔芋葡甘聚糖的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)原料选取；2)将魔芋葡甘聚糖在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，移入装有丙烯腈的容器中，滴加质量浓度为29～31％的NaOH溶液，滴加完毕升温至50～75℃，得到褐色的混合物A；3)向混合物A中加入醋酸溶液，使得pH＝6.5～7.5，得混合物B；4)向混合物B中加入60℃的去离子水并在旋转蒸发仪上蒸发，得混合物C；5)混合物C中加入乙醇醇析，然后过滤、干燥，得氰乙基魔芋葡甘聚糖。本发明所制备所的氰乙基魔芋葡甘聚糖取代度较高，在有机溶剂中的溶解性较好，有良好的液晶行为；制备工艺简单，成本低廉，环境温和，可控制，纯度和产率较高。文档编号C08B37/00GK101117355SQ20071005316公开日2008年2月6日申请日期2007年9月7日优先权日2007年9月7日发明者侯占伟,沈春晖,高山俊申请人:武汉理工大学