专利名称：具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯酸酯乳液，尤其是一种具有负离子发生功能的聚丙烯酸酯复合乳液。本发明还涉及该具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法和应用。
背景技术：
自从1902年Aschkinass和Caspan肯定空气负离子具有生物意义，1903年苏联学者发表了利用空气负离子消除病菌的论文以来，世界各国开展了大量的实验研究，进一步肯定了空气负离子的价值。
由于工业废弃物排放、垃圾焚烧、有毒化学成分、电磁辐射等污染，已经使地球大气中的正离子剧增、负离子锐减。据《国际医学杂志》报道，森林、瀑布区的空气负离子浓度约为10～15万个/cm3，城市公园的空气负离子浓度约为1000～2000个/cm3，街道绿化区内空气负离子浓度约为100～200个/cm3，都市住宅区空气负离子浓度约为40～50个/cm3，室内空调长时间工作后空气负离子浓度约为0～25个/cm3。长期在现代化空调建筑物中生活和工作的人们，常常会感觉烦闷、昏睡、乏力、恶心、头疼、眩昏，工作效率及身体健康状况明显下降，造成这种现象的原因与空气中的负离子浓度密切相关。在环境评价中，空气负离子已成为衡量空气质量的一个重要参数。
产生负离子的方法主要有勒纳尔效应、电晕放电及利用电气石或其他负离子矿物材料的天然能量激发空气电离产生负离子等。目前，居室和办公场所主要采用空气负离子发生器来提高室内空气中的负离子浓度，改善室内空气质量。但是负离子发生器产生的负氧离子释放量很小，只能分布于负离子发生器的周围，难以扩散到整个房间，功率较低，空气净化的效果不理想。而且，空气负离子发生器在产生负离子的同时，也会产生臭氧和氮氧化物等一些对人体有害的气体，安全性难以保证。
利用天然负离子发生体获得空气负离子是最经济的方法，也是研究开发最多的方法。目前该方法所获得的负离子材料主要应用在纺织(纤维)制品和涂料方面。
负离子纤维产生于20世纪80年代末期，主要生产方法大致可分为表面涂层改性法、共混纺丝法和共聚法。表面涂层改性法是在纤维的后加工过程中，利用表面处理技术和树脂整理技术将能激发空气负离子的无机物微粒处理液涂层在纤维表面，得到耐久性良好的负离子纤维。表面涂层改性法方法简单，其关键问题是制备负离子织物涂层剂。共混纺丝法是在纺丝前，将能激发空气负离子的矿物质做成纳米级负离子母粒，加入到聚合物熔体或纺丝液中纺丝制得负离子纤维。与表面涂层改性法相比，共混纺丝法产生负离子的耐久性更好，但这种方法中，由于负离子剂的主要成分为无机物微粒，其熔点与高聚物基体相比较高，且负离子剂物质与高聚物基体属于不相容体系，在熔融挤出过程负离子母粒只能分散在高聚物基体中，因此，负离子剂纳米粉体在高聚物基体的均匀分散是目前相关研究尚未解决的难点，进而影响纺丝过程中的牵引工艺条件，难以制备高强度纤维丝。共聚法是在聚合过程中加入负离子添加剂，制成负离子切片后纺丝。切片中负离子添加剂分布均匀，纺丝成形性好。但由于聚合物切片是通过缩聚方法制备的，聚合体系对杂质较敏感，即使加入少量的负离子添加剂，对聚合速度和聚合物的聚合度都会有较大的影响。
目前普遍采用的负离子织物涂层剂和负离子涂料的制备方法是通过物理方法将负离子释放剂混合在一般的织物涂层剂或内墙功能涂料体系中，所制备的负离子产品能够起到持续释放负离子，杀灭细菌、净化空气的功能。例如200410033656、200410052597、200410083966、200510025661、200610034208等专利申请都是采用这种方法。这种制备方法工艺简单，但由于负离子添加剂为无机粒子，在加入到织物涂层剂或涂料体系时，与体系中主要成分属于不相容体系，只能以颗粒的形式分散在体系中，从而造成1)负离子剂涂料或涂层剂稳定性较差、均一性差，负离子剂在涂层剂或涂料中团聚现象严重；2)负离子剂发生团聚，影响负离子剂涂料或涂层剂在使用时与底层的结合力，存在涂层附着力差等问题。因此，解决黏合剂与负离子添加剂混合稳定性较差、均一性差等问题，将是发展负离子涂料或涂层剂的关键问题之一。
聚丙烯酸酯类乳液具有手感柔软丰满，皮膜透明，耐候性好，对极性和非极性表面均具有很强的黏附性，且对环境无污染、原料来源丰富、生产易于实施等特点，是发展最快的聚合物乳液织物涂层剂和涂料黏合剂。如果能将负离子释放剂均匀有效地添加到聚丙烯酸酯乳液中，作为织物印染、整理的涂层剂和涂料的黏合剂，将是制备负离子功能涂料和涂层剂的一种有效手段。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有负离子发生功能的聚丙烯酸酯复合乳液，在该复合乳液体系中，负离子剂包覆在聚丙烯酸酯乳胶粒子中，有效地减少了负离子剂的团聚，有利于提高具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种具有负离子发生功能的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，该方法采用乳液聚合方法将负离子剂均匀地包覆在聚丙烯酸酯乳胶粒子中，使体系中负离子剂的团聚现象显著减少，分布均匀。
本发明的目的还在于提供上述具有负离子发生功能的聚丙烯酸酯复合乳液的应用。
本发明的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液是以下述重量百分比的组分为原料丙烯酸酯类30～55％丙烯酸0.5～4％丙烯腈1～4％负离子剂粒子 0.1～10％引发剂0.1～0.8％乳化剂1～10％水余量采用乳液聚合制备得到的。
上述组成原料中，所述的丙烯酸酯类可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯中的一种，也可以是它们中任意几种的组合。
所述的负离子剂粒子可以是奇冰石、电气石、蛋白石等能够产生负离子的天然矿物。本发明将上述天然矿物粉碎成50～1500nm的颗粒使用。
所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵中一种。
本发明使用的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、Tween-80中的一种或几种的任意组合。
本发明具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法包括如下步骤先将粉碎成50～1500nm的负离子剂粒子与乳化剂一起加入水中，搅拌均匀，再加入丙烯酸酯类、丙烯酸和丙烯腈，搅拌乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将引发剂用水溶解，加入1/10体积的予乳化单体乳液，搅拌下加热至50～60℃，滴加剩余的予乳化单体乳液，并控制反应温度为60～80℃。
滴加完予乳化单体乳液后，在60～80℃下继续反应2～4h，升温至80～90℃，再反应0.5～1h。
停止反应，将反应液降温至室温～45℃，以氨水调节乳液的pH值至3.2左右，过滤，得到具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
本发明提供了上述具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液在内墙装饰涂料上的应用。
本发明还提供了上述具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液在纺织涂层剂中的应用。
本发明的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液储存稳定性好，作为母液容易均匀分散，应用非常方便。其制备方法采用乳液聚合法，工艺简单，复合乳液的单体转化率大于98％，固含量在30～55％之间，乳液黏度10～30mPa·s(20℃)。
将本发明的复合乳液用作印花黏合剂时，耐洗色牢度中变色为4～5级，沾色达4级；耐摩擦色牢度中干膜为2～3级，湿膜为2～3级。
具体实施例方式
实施例1将12g粒径为600nm的蛋白石粒子，5g十二烷基硫酸钠放在装有回流冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入40mL蒸馏水，使十二烷基硫酸钠溶解并搅拌均匀后，再加入50mL丙烯酸正丁酯、2.6mL丙烯腈和2.4mL丙烯酸，搅拌下常温乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将0.5g过硫酸铵放入三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使之溶解，加入1/10左右的予乳化单体乳液，搅拌下升温至55℃，至反应器中乳液泛蓝光(约60min)时开始滴加剩余的予乳化单体乳液，反应温度控制在70±2℃。
予乳化单体乳液滴加完毕后，保持该温度反应2h，升温至80℃，再反应30min(如反应液有臭味，可适当延长反应时间)，然后降温到45℃左右。
用氨水调节乳液的pH值至3.2左右，搅拌均匀，过滤后得到稳定的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例2将1.5g粒径为1200nm的奇冰石粒子，8mLOP-10放在装有回流冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入30mL蒸馏水，使OP-10溶解并搅拌均匀后，再加入20mL甲基丙烯酸甲酯、30mL甲基丙烯酸正辛酯、20mL丙烯酸乙烯酯、2mL丙烯腈和3mL丙烯酸，搅拌下常温乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将0.3g过硫酸钾放入三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使之溶解，加入1/10左右的予乳化单体乳液，搅拌下升温至50℃，至反应器中乳液泛蓝光(约60min)时开始滴加剩余的予乳化单体乳液，反应温度控制在75±2℃。
予乳化单体乳液滴加完毕后，保持该温度反应3h，升温至85℃，再反应1h(如反应液有臭味，可适当延长反应时间)，然后降温至室温。
用氨水调节乳液的pH值至3.2左右，搅拌均匀，过滤后得到稳定的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例3将0.5g粒径为800nm的蛋白石粒子，6g十二烷基苯磺酸钠放在装有回流冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入30mL蒸馏水，使十二烷基苯磺酸钠溶解并搅拌均匀后，再加入30mL丙烯酸乙酯、40mL丙烯酸戊酯、2mL丙烯腈和3mL丙烯酸，搅拌下常温乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将0.8g过硫酸铵放入三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使之溶解，加入1/10左右的予乳化单体乳液，搅拌下升温至55℃，至反应器中乳液泛蓝光(约60min)时开始滴加剩余的予乳化单体乳液，反应温度控制在60±2℃。
予乳化单体乳液滴加完毕后，保持该温度反应4h，升温至80℃，再反应1h(如反应液有臭味，可适当延长反应时间)，然后降温至室温。
用氨水调节乳液的pH值至3.2左右，搅拌均匀，过滤后得到稳定的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例4将4g粒径为200nm的电气石粒子，1.4g十二烷基苯磺酸钠放在装有回流冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入40mL蒸馏水，使十二烷基苯磺酸钠溶解，然后加入4mLTween-80，搅拌均匀，再加入40mL甲基丙烯酸甲酯、2mL丙烯腈和3mL丙烯酸，搅拌下常温乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将0.3g过硫酸钾放入三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使之溶解，加入1/10左右的予乳化单体乳液，搅拌下升温至60℃，至反应器中乳液泛蓝光(约60min)时开始滴加剩余的予乳化单体乳液，反应温度控制在80±2℃。
予乳化单体乳液滴加完毕后，保持该温度反应2.5h，升温至90℃，再反应30min(如反应液有臭味，可适当延长反应时间)，然后降温到45℃左右。
用氨水调节乳液的pH值至3.2左右，搅拌均匀，过滤后得到稳定的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例5将8g粒径为1000nm的奇冰石粒子，9mLTween-80放在装有回流冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入40mL蒸馏水，使Tween-80溶解，搅拌均匀，再加入55mL丙烯酸甲酯、2.6mL丙烯腈和2.4mL丙烯酸，搅拌下常温乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将0.2g过硫酸铵放入三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使之溶解，加入1/10左右的予乳化单体乳液，搅拌下升温至50℃，至反应器中乳液泛蓝光(约60min)时开始滴加剩余的予乳化单体乳液，反应温度控制在70±2℃。
予乳化单体乳液滴加完毕后，保持该温度反应3h，升温至85℃，再反应30min(如反应液有臭味，可适当延长反应时间)，然后降温到40℃左右。
用氨水调节乳液的pH值至3.2左右，搅拌均匀，过滤后得到稳定的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例6将5g粒径为400nm的电气石粒子，4g十二烷基苯磺酸钠放在装有回流冷凝管和搅拌器的三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使十二烷基硫酸钠溶解，然后加入2mLTween-80，搅拌均匀，使Tween-80溶解，再加入40mL甲基丙烯酸甲酯、2mL丙烯腈和3mL丙烯酸，搅拌下常温乳化60min，得到予乳化单体乳液。
将0.6g过硫酸铵放入三口瓶中，加入40mL蒸馏水，搅拌使之溶解，加入1/10左右的予乳化单体乳液，搅拌下升温至55℃，至反应器中乳液泛蓝光(约60min)时开始滴加剩余的予乳化单体乳液，反应温度控制在75±2℃。
予乳化单体乳液滴加完毕后，保持该温度反应2h，升温至80℃，再反应1h(如反应液有臭味，可适当延长反应时间)，然后降温到40℃左右。
用氨水调节乳液的pH值至3.2左右，搅拌均匀，过滤后得到稳定的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
应用例1～6分别取实施例1～6制备的聚丙烯酸酯复合乳液，搅拌下滴加约3‰的聚乙烯醇，约3‰的三聚氰胺，采用三浸三轧工艺，将聚丙烯酸酯复合乳液涂布在用酸碱处理后的纯棉布(或涤棉布)上，于105℃固化3min，测定纯棉布(或涤棉布)释放的负离子数，结果见表1。
表1各应用例制备的负离子涂层剂测定释放负离子数的结果
权利要求
1.一种具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液，是以下述重量百分比的组分为原料丙烯酸酯类 30～55％丙烯酸 0.5～4％丙烯腈 1～4％负离子剂粒子 0.1～10％引发剂 0.1～0.8％乳化剂 1～10％水 余量采用乳液聚合制备得到。
2.根据权利要求1所述的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液，其特征是所述的丙烯酸酯类是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯中的一种或几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液，其特征是所述的负离子剂粒子是奇冰石、电气石、蛋白石中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液，其特征是所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、Tween-80中的一种或几种的任意组合。
5.根据权利要求1所述的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液，其特征是所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
6.根据权利要求3所述的具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液，其特征是所述的负离子剂粒子是粉碎成50～1500nm的颗粒。
7.一种具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤先将粉碎成50～1500nm的负离子剂粒子与乳化剂一起加入水中，搅拌均匀，再加入丙烯酸酯类、丙烯酸和丙烯腈，搅拌乳化60min，得到予乳化单体乳液；将引发剂用水溶解，加入1/10体积的予乳化单体乳液，搅拌下加热至50～60℃，滴加剩余的予乳化单体乳液，并控制反应温度为60～80℃；滴加完予乳化单体乳液后，在60～80℃下继续反应2～4h，升温至80～90℃，再反应0.5～1h；停止反应，将反应液降温至室温～45℃，以氨水调节乳液的pH值至3.2左右，过滤，得到具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。
8.一种具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液在内墙装饰涂料上的应用。
9.一种具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液在纺织涂层剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有负离子发生功能的聚丙烯酸酯复合乳液，是将负离子剂粒子与乳化剂一起加入水中，搅拌均匀，再加入丙烯酸酯类、丙烯酸和丙烯腈，搅拌得到予乳化单体乳液，并采用乳液聚合法将负离子剂均匀地包覆在聚丙烯酸酯乳胶粒子中，得到具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液。本发明将负离子剂包覆在聚丙烯酸酯乳胶粒子中，有效地减少了负离子剂的团聚，提高了具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液的稳定性。本发明提供的聚丙烯酸酯复合乳液主要应用在内墙装饰涂料和纺织涂层剂中。
文档编号C08F220/06GK101041705SQ20071006186
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者王香梅, 张丽华, 汪存东, 李青山 申请人:中北大学