专利名称：一种硝化棉－聚丙烯酸(酯)乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硝化棉-聚丙烯酸(酯)杂化乳液的制备方法。
背景技术：
目前，节约能源、开发资源、减少污染已成为工业发展的当务之急。用水乳型涂料代替有机溶剂型涂料势在必得。但现今的水乳型涂料具有较多的缺点，限制了它的全面推广和应用。要从根本上改善水乳型涂料的成膜状况和膜性能，就不能简单地用不同化学组成的聚合物乳液进行复配(物理共混)，最为有效的方法应当是合成具有特殊功能基团的聚合物水乳液，或者通过适宜的合成工艺，制备与现有水乳液组成相似而乳胶粒形态结构特殊的水乳液(如核壳乳液、乳液互穿聚合物网络等)。
为改进乳胶系列涂料涂膜的品质而开发的复合系列乳胶都是由异种聚合体组成。尤其是用硝化棉和丙烯酸酯单体聚合生成的复合乳胶，兼备聚丙烯酸酯具有的耐候性、柔韧性、耐药性和硝化消化纤维具备的硬度、光泽、干燥性等二者之特点，可制得用单一乳胶无法制得的高性能涂膜乳胶。作为金属、木工、皮革、塑料等制品的涂膜剂是极为有用的，预期今后会有很大的发展前景。
硝化棉—聚丙烯酸(酯)杂化乳液，理想的情况下，杂化乳液中硝化棉和聚丙烯酸(酯)分子链是均匀分散在每个乳胶粒中，所以溶剂挥发成膜后，聚丙烯酸(酯)是以链状分子的形式均匀地分散在硝化棉涂膜中。但是，用常规方法制备的乳液，在乳液聚合反应时生成的聚丙烯酸(酯)未必能和硝化棉均质混合，就是说在聚合反应中，由丙烯酸酯单体聚合物生成的粒子和由硝化棉生成的粒子具有相分离的趋势，而不能达到令人满意的涂膜性能。
解决这一问题的通常方法是在制备杂化乳液时，如能加入过量的成膜剂之类的有机溶剂、增塑剂等，生成的聚丙烯酸(酯)和硝化棉就能形成均质化的乳胶粒子。但这种方法存在缺点使用过量的外加助剂会引起乳液体系不稳定，很难付之实际应用，所以单纯用外加助剂来改善硝化棉和聚丙烯酸(酯)相容性，是不能满足应用需要的，当前最大的期望就是提高生产技术即解决乳液和乳胶粒的均质问题(两种聚合物的均匀分布和相容性)。
发明内容
本发明涉及一种硝化棉—聚丙烯酸(酯)杂化乳液的合成方法。本方法要求将硝化棉、增容树脂、油溶性引发剂和助剂完全溶解于以丙烯酸(酯)为主的单体中，接着连同乳化剂和水溶性引发剂一并分散于水中并预乳化。调整完预乳化液后，以预乳化连续滴加的工艺，将预乳化液滴加于溶有乳化剂和水溶性引发剂的去离子水中进行聚合反应，制得硝化棉—聚丙烯酸(酯)杂化乳液。具体工艺如下(1)预乳化将乳化剂、水溶性引发剂投入到去离子水中，待完全溶解后，加入溶有油溶性引发剂、助剂、硝化棉和增容树脂且混合均匀的乙烯基单体(油/水重量比45～60％)，用乳化机或超声预乳化后待用。
(2)聚合反应将乳化剂和水溶性引发剂投入到去离子水中，完全溶解后，通氮气20分钟，升温到80℃开始连续滴加预乳化液(2～4小时)，滴加完成后，升温至85～95℃继续反应1～3小时。
乳液的合成按微乳液聚合机理进行。
本发明对所用硝化棉无特殊的要求，溶剂性硝基清漆所用硝化棉的质量都是上乘的。所用硝化棉的重量约占乳胶产物固形物总重量的5～40％较为理想。
所用的增容树脂为桐油酸、亚麻油酸、豆油酸为主原料的醇酸树脂(商品)的1～3种，用量为5～35％(占硝化棉重量百分比)。
所用乙烯基单体为甲基丙烯酸及其C1～C10醇酯、丙烯酸及其C1～C10醇酯、苯乙烯三大类中的1～8种，用量为1～65∶1～65∶1～35。
所用乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧化乙烯醚(OP-10)、乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-436)、壬基酚乙氧基化物(IGEPALCO-897)、辛基酚乙氧基化物(IGEPAL CA-897)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(RHODAPEXCOPS-I)中的2～4种阴/非离子复合乳化剂，阴/非离子乳化剂的比例在1∶0.5～3，用量在0.8～5％(占固形物重量百分比)，其中预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
本发明制备复合乳胶时，在不破坏乳胶体系稳定性的情况下，即使加助剂，对聚合反应并无影响。助剂包括增塑剂和溶剂，如十六烷、十六烷醇、邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、乙酸酯、酮、乙二醇乙酸酯中的一种或多种，助剂总用量为0～5％(占聚合单体重量百分比)。
所用引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，用量为0.3～1％(占乙烯基单体的摩尔比)，其中油溶性引发剂占总用量的0～50％，预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
体系反应温度为80～95℃。反应时间(含预乳化液滴加时间)5～7小时。
本发明的突出特点是(1)为使硝化棉和聚丙烯酸(酯)有较好的相容性，就需在体系中引入增容助剂，但是小分子的增容助剂会引起乳液体系不稳定，很难付之实际应用，所以应选用第三种聚合物作为增容助剂。这种增容型的的聚合物，一可以选择具有引发剂功能并与硝化棉具有较好相容性的低聚物；二可以选择与硝化棉具有较好相容性又含不饱和键的树脂，在乳液聚合时，这种树脂与聚丙烯酸酯发生原位接枝聚合，就会有一定数量的接枝共聚物产生，接枝共聚物作为相容剂，从而可以提高硝化棉与乙烯基聚合物的相容性；三可以筛选与硝化棉和聚丙烯酸都有较好相容性的特殊结构的聚合物。(2)硝化棉-聚丙烯酸(酯)杂化乳液采用微乳液聚合技术，最大限度地降低乙烯基单体在聚合过程中的扩散迁移，从而使聚合反应发生在液滴中。这样，由于特定的聚合场所，可以得到硝化棉和乙烯基聚合物均质混合的乳胶粒子，因此，乳胶有极好的分散稳定性能。总之采用本发明技术制备消化纤维-聚丙烯酸(酯)杂化乳液，在聚合反应中不存在硝化棉乳胶粒子和乙烯基聚合物乳胶粒子分离的问题，也不存在乳液体系不均匀的问题。
据此制得的乳胶，不作任何处理和调整，即可用于金属、木工、皮革、塑料等制品的涂膜组分，也可用作粘合剂的组分。
具体实施例方式
以下用实例进一步详细讨论本发明的有效性。当然本发明决不仅限于所举实例。
实施例一A)将42.0g硝化棉(1/16秒)、0.2g过氧化苯甲酰、2.0g十六烷醇、5.0g长油度大麻油酸醇酸树脂溶于39.0g丙烯酸丁酯、35.0g甲基丙烯酸甲酯、1.0g丙烯酸的混合单体中。
B)将0.4g十二烷基硫酸钠、1.2g壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)、0.5烯丙氧基羟丙基磺酸钠(RHODAPEX COPS-I，64％)、0.8g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-436，58％)、0.25g过硫酸钾溶于120.0g去离子水中，搅拌均匀后，加入A步骤中的单体溶液，超声预乳化后待用。
C)在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应瓶中，将0.4g十二烷基硫酸钠、1.0g壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)、0.6g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEXCO-634，58％)、0.3g过硫酸钾加入50g去离子水中，搅拌均匀，通氮气20分钟后升温到80℃，开始滴加B步骤制备的预乳化液，3小时内滴加完，保温半小时后升温到90℃反应2小时。降温后调节pH，即可制得固含量为40.9％，pH7.0，粘度11.88秒(涂-4杯)的乳液。在上述乳液里加入适量2-丁氧基-1-乙醇乙酸酯作成膜剂，涂布于玻璃板上，室温干燥1小时(以手触及看不到指纹的时间为准)，即可得透明的涂膜。室温干燥一周后，光泽(60°镜面反射率)8.0；铅笔硬度1H。
实施例二
A)将36.0g硝化棉(1/16秒)、2.0g十六烷醇和11.0g短油度豆油酸醇酸树脂、0.35g偶氮二异丁腈溶于36.0g丙烯酸丁酯、20.0g甲基丙烯酸甲酯、16.0g苯乙烯、1.0g甲基丙烯酸的混合单体中。
B)将2.0g壬基酚聚氧化乙烯基醚(IGEPAL CO-897，65％)、1.5g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-436，58％)、0.25g过硫酸钾溶于120.0g去离子水中，搅拌均匀后，加入A步骤中的单体溶液，用预乳化机预乳化后待用。
C)在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应瓶中，将1.8g壬基酚聚氧化乙烯基醚(IGEPAL CO-897，65％)、1.5g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-634，58％)、0.20g过硫酸钾加入50g去离子水中，搅拌均匀，通氮气20分钟后升温到80℃，开始滴加B步骤制备的预乳化液，3小时内滴加完，保温2小时后升温到90℃反应1小时。降温后调节pH，即可制得固含量为41.1％，pH7.0，粘度12.47秒(涂-4杯)的乳液。在上述乳液里加入适量2-丁氧基-1-乙醇乙酸酯作成膜剂，涂布于玻璃板上，室温干燥2小时(以手触及看不到指纹的时间为准)，即可得透明的涂膜。室温干燥一周后，光泽(60°镜面反射率)8.5；铅笔硬度小于1H。
实施例三A)将40.0g硝化棉(1/4秒)、0.1g偶氮二异丁腈、2.8g长油度桐油酸醇酸树脂溶于36.0g丙烯酸丁酯、46.5g甲基丙烯酸甲酯、1.2g甲基丙烯酸的混合单体中。
B)将0.5g十二烷基硫酸钠、1.4g壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)、0.8g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-436，58％)、0.28g过硫酸钾溶于120.0g去离子水中，搅拌均匀后，加入A步骤中的单体溶液，超声预乳化后待用。
C)在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应瓶中，将0.5g十二烷基硫酸钠、0.6g壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)、0.6g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEXCO-634，58％)、0.3g过硫酸钾加入50g去离子水中，搅拌均匀，通氮气20分钟后升温到80℃，开始滴加B步骤制备的预乳化液，3小时滴加完，保温半小时后升温到90℃反应2小时。降温后调节pH，即可制得固含量为42.2％，pH7.0，粘度14.56秒(涂-4杯)的乳液。在上述乳液里加入适量2-丁氧基-1-乙醇乙酸酯作成膜剂，涂布于玻璃板上，室温干燥1小时(以手触及看不到指纹的时间为准)，即可得透明的涂膜。室温干燥一周后，光泽(60°镜面反射率)8.3；铅笔硬度1H。
权利要求
1.一种硝化棉—聚丙烯酸(酯)乳液的制备方法，其特征在于制备过程包括(1)预乳化将乳化剂、水溶性引发剂投入到去离子水中，待完全溶解后，加入溶有油溶性引发剂、助剂、硝化棉和增容树脂且混合均匀的乙烯基单体(油/水重量比45～60％)，用乳化机或超声预乳化后待用；(2)聚合反应将乳化剂和水溶性引发剂投入到去离子水中，完全溶解后，通氮气20分钟，升温到80℃开始连续滴加预乳化液2～4小时，滴加完成后，升温至85～95℃继续反应1～3小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硝化棉为常规的用于硝基漆的硝化棉，其型号为1/4～1/16秒，其用量为5～40％(占固形物重量百分比)。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于增容树脂是以桐油酸、亚麻油酸、豆油酸为主原料的醇酸树脂的1～3种，用量为5～35％(占硝化棉重量百分比)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基单体为甲基丙烯酸及其C1～C10醇酯、丙烯酸及其C1～C10醇酯、苯乙烯三大类中的1～8种，三类单体的用量为1～65∶1～65∶1～35。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧化乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、烯丙氧基羟丙基磺酸钠中的2～4种阴/非离子复合乳化剂，阴/非离子乳化剂的比例为1∶0.5～3，用量为0.8～5％(占固形物重量百分比)，其中预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3；助剂为十六烷、十六烷醇、邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯，乙酸酯、酮，乙二醇乙酸酯中一种或多种，助剂总用量为0～5％(占聚合单体重量百分比)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，用量为0.3～1％(占乙烯基单体的摩尔比)，其中油溶性引发剂占总用量的0～50％，预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征是体系反应温度为80～95℃；反应时间(含预乳化液滴加时间)5～7小时。
全文摘要
本发明涉及一种硝化棉－聚丙烯酸(酯)杂化乳液的合成方法，将硝化棉、增容树脂、油溶性引发剂和助剂完全溶解于以丙烯酸(酯)为主的单体中，接着连同乳化剂和水溶性引发剂一并分散于水中并预乳化；以预乳化连续滴加的工艺，将预乳化液滴加于溶有乳化剂和水溶性引发剂的去离子水中进行聚合反应，制得硝化棉－聚丙烯酸(酯)杂化乳液；本发明所制备的硝化棉－丙烯酸(酯)杂化乳液，涂膜的硬度、光泽和抗化学药品性优于单独的聚丙烯酸(酯)乳液或硝化棉漆膜，可用于金属、木工、皮革、塑料等制品的涂膜组分，也可用作粘合剂的组分。
文档编号C08F220/18GK1605594SQ20041005682
公开日2005年4月13日 申请日期2004年8月23日 优先权日2004年8月23日
发明者王俊卿, 曾汉民, 蔡国衡, 洪星 申请人:广东鸿昌化工有限公司