水溶性共聚物的制作方法

专利名称：水溶性共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性共聚物。更具体而言，本发明涉及一种特别是在其用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时发挥出优异的性能的水溶性共聚物。
B.背景技术不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸)的(共)聚合物是适宜用于助洗剂的水溶性(共)聚合物，并且人们已热切地研究了这些水溶性(共)聚合物。
一种特殊的不饱和醇单体和特殊的不饱和羧酸单体的二单体基水溶性共聚物已被报道(例如，参考以下的专利文件1)。然而，当该共聚物用于助洗剂时还不能说其在性能上是足够好的。由此，需要性能有更多地提高。
最近，已报道(例如，参考以下的专利文件2)了一种三单体基水溶性共聚物，它是由不饱和的一元羧酸单体、不饱和的二元羧酸单体和不饱和的醇单体得到的。然而，对于这种三单体基水溶性共聚物，其性能会根据该共聚物的组成而不同，并且在有些情况下，其性能特别是在其用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时不能充分地发挥。JP-B-068323/1992(Kokoku)[专利文件2]JP-A-060433/2002(Kokai)发明简述A.发明目的本发明的一个目的是提供一种三单体基水溶性共聚物，它是由不饱和的一元羧酸单体、不饱和的二元羧酸单体和不饱和的不饱和的醇单体得到的，其中特别地当其用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时，所述的水溶性共聚物可以充分地发挥优异的性能。
B.发明内容本发明人勤勉地进行研究以解决以上的问题。
首先，本发明人研究了由不饱和的一元羧酸单体、不饱和的二元羧酸单体和不饱和的醇单体得到的三单体基水溶性共聚物的组成与性能之间的关系。结果，本发明人发现，如果水溶性共聚物中源自不饱和醇单体的结构单元的含量为0.1至40重量％(但不包括40重量％)，那么该水溶性共聚物可以充分地发挥优异的性能，特别当它是用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时。
此外，本发明人研究了一种特别当水溶性共聚物被用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时表示其可以充分地发挥优异的性能的指数。结果，本发明人发现，在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下，钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子的含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积是可以准确地反映例如洗涤剂实际使用的情况的指数，而且当此乘积不小于200时，钙离子结合能力和粘土分散能力都是优异的并具有良好的平衡性，所以特别当此水溶性共聚物用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时，其可以充分地发挥优异的性能。
也就是说，本发明的水溶性共聚物是含有以下的源自不饱和一元羧酸单体的结构单元(1)，以下的源自不饱和二元羧酸单体的结构单元(2)，和以下的源自不饱和醇单体的结构单元(3)的水溶性共聚物，其中结构单元(1)是
(在以上的通式(1)中A1、A2和A3各自独立地表示氢原子或甲基；X1表示氢原子、一价的金属、二价的金属、铵基或有机胺基团)；结构单元(2)是 (在以上的通式(2)中A4和A5各自独立地表示氢原子、甲基或-COOX3；A6表示氢原子、甲基或-CH2COOX4；并且只有A4、A5和A6中的任意一个为-COOX3或-CH2COOX4；X2、X3和X4各自独立地或一起表示氢原子、一价的金属、二价的金属、铵基或有机胺基团)；和所述的结构单元(3)是 (在以上的通式(3)中R1、R2和R4各自独立地表示氢原子或甲基；R1(或R4)和R2不同时为甲基；R3表示-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-；R1、R2、R3和R4中碳原子的总数为1至3；Y代表含2至18个碳原子的亚烷基；n为1至300的整数)；所述水溶性共聚物特征在于具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的结构单元(3)含量；和在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下，不小于200的钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积。
本发明的助洗剂包含作为基本组分的本发明的上述水溶性共聚物。
本发明的洗涤剂组合物包含助洗剂，该助洗剂包含作为基本组分的本发明的上述水溶性共聚物。
本发明的洗涤剂组合物优选用于液体洗涤剂。
本发明的水处理剂包含作为基本组分的本发明的上述水溶性共聚物。
本发明的分散剂包含作为基本组分的本发明的上述水溶性共聚物。
C.发明效果本发明可以提供一种三单体基水溶性共聚物，它是由不饱和的一元羧酸单体、不饱和的二元羧酸单体和不饱和的醇单体得到的，其中特别当它用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时，所述的水溶性共聚物可以充分地发挥优异的性能。
从以下详细的公开内容，将可以更清楚地了解本发明的这些和其它目的及优点。
发明详述下文中给出了有关本发明的详细描述。然而，本发明的范围是不限于这些描述的。并且也可以在本发明范围内不违背本发明的精神情况下，以下面例证的适宜的改进形式来实施不同于以下例证的例证。本发明的水溶性共聚物是含有源自不饱和的一元羧酸单体的结构单元(1)，源自不饱和二元羧酸单体的结构单元(2)，和源自不饱和醇单体的结构单元(3)的水溶性共聚物，该水溶性共聚物具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的结构单元(3)含量。
对于本发明的水溶性共聚物，重要的是结构单元(3)的含量为0.1至40重量％(但不包括40重量％)，优选为0.5至38重量％(但不包括38重量％)，更优选为1至36重量％，更更优选为10至34重量％，特别优选为15至32重量％。
在其中结构单元(3)的含量低于0.1重量％或不低于40重量％的情形下，该水溶性共聚物不能充分地发挥优异的性能，特别地当其是用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时。
对于本发明的水溶性共聚物，重要的是结构单元(1)的含量和结构单元(2)的含量的总数为60至99.9重量％(但不包括60重量％)，优选为62至99.5重量％(但不包括62重量％)，更优选为64至99重量％，更更优选为66至90重量％，特别优选为68至85重量％。
在本发明的水溶性共聚物中的源自不饱和的一元羧酸单体的结构单元(1)、源自不饱和的二元羧酸单体的结构单元(2)和源自不饱和的醇单体的结构单元(3)各自的含量，可以通过例如测量1H NMR图中的积分比来掌握。然而，对这种方法没有限制。
对本发明的水溶性共聚物的生产方法没有特别的限制。然而，优选地，此共聚物通过包括单体组分的共聚合步骤的方法而得到，所述单体组分基本上包括以下不饱和的一元羧酸单体(1a)、以下不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)及以下不饱和的醇单体(3a)，其中不饱和的一元羧酸单体(1a)是 (在以上的通式(1a)中A1、A2和A3各自独立地表示氢原子或甲基；X1表示氢原子、一价的金属、二价的金属、铵基或有机胺基团)；不饱和的二元羧酸单体(2a)是
(在以上的通式(2a)中A4和A5各自独立地表示氢原子、甲基或-COOX3；A6表示氢原子、甲基或-CH2COOX4；并且只有A4、A5和A6中的任意一个为-COOX3或-CH2COOX4；而X2、X3和X4各自独立地或一起表示表示氢原子、一价的金属、二价的金属、铵基或有机胺基团)；不饱和的二元羧酸单体(2b)是 (在以上的通式(2b)中A7和A8各自独立地表示氢原子或甲基)；和不饱和的醇单体(3a)是 (在以上的通式(3a)中R1、R2和R4各自独立地表示氢原子或甲基；R1(或R4)和R2不同时为甲基；R3表示-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-；R1、R2、R3和R4中碳原子的总数为1至3；Y为含2至18个碳原子的亚烷基；n为1至300的整数)。
对可用于本发明的不饱和一元羧酸单体(1a)没有特殊的限制，只要它是可以由以上的通式(1a)表示的单体。虽然如此，其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，或用一价金属、二价金属、氨或有机胺来部分地或完全中和这些酸所得到的产品。
对可用于本发明的不饱和二元羧酸单体(2a)或(2b)没有特殊的限制，只要它是可以由以上的通式(2a)或(2b)表示的单体。虽然如此，可以由以上的通式(2a)表示的单体的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸，或用一价金属、二价金属、氨或有机胺来部分地或完全中和这些酸所得到的产品。可以由以上的通式(2b)表示的单体的实例包括马来酸酐和柠康酸酐。
对可用于本发明的不饱和醇单体(3a)没有特殊的限制，只要它是可以由以上的通式(3a)表示的单体。但是，其实例包括由1至300摩尔(优选为3至100摩尔，更优选为5至50摩尔)的烯化氧(含有2至18个碳原子)与1摩尔的不饱和醇(例如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、(甲基)烯丙醇)的加成反应得到的化合物。
含有2至18个碳原子的烯化氧的实例包括氧化苯乙烯、环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。然而，优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。在其中共同使用环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的情形下，它们的结合顺序没有限制。在其中环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷加成聚合的摩尔数小于1摩尔的情形下，存在的缺点是本发明的效果不能充分地发挥。另一方面，在其中环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷加成聚合的摩尔数大于300摩尔的情形下，存在的缺点在于没有发现本发明效果的提高，同时仅仅需要大量的加成。此外，可以以其本身或以水溶液的形式来使用不饱和的醇单体(3a)。
本发明的水溶性共聚物优选通过包括单体组分的共聚合步骤的方法得到，所述单体组分基本上包括不饱和的一元羧酸单体(1a)，不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)，及不饱和的醇单体(3a)。然而，如果需要的话，除了单体(1a)、(2a)和/或(2b)及(3a)以外，所述单体组分可以包括其它的可以与这些单体共聚合的单体。
虽然没有特别的限制，上述其它单体的实例包括苯乙烯；苯乙烯磺酸(盐)；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(盐)；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；异戊二烯磺酸(盐)；烯丙基磺酸(盐)；(甲基)烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷磷酸酯及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐，或含1至4个碳原子的烷基的单酯或双酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷硫酸酯及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐，或含1至4个碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐，或含1至4个碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧乙烯醚丙烷磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐，或含1至4个碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧丙烯醚丙烷磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐，或含1至4个碳原子的烷基的酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷磷酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷磺酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷磷酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷磺酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磷酸酯、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磺酸酯、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯醚己烷、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯醚己烷；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，或这些化合物的磷酸酯或硫酸酯及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐；3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯丙烷磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，或这些化合物的磷酸酯或硫酸酯及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐；和3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯丙烷磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，或这些化合物的磷酸酯或硫酸酯及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。
本发明的水溶性共聚物优选通过包括单体组分的共聚合步骤的方法得到，所述单体组分基本上包括不饱和的一元羧酸单体(1a)，不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)，及不饱和的醇单体(3a)。共聚合的方法无特别的限制。例如，可以采用现有技术公知的方法。其具体的实例包括在溶剂中，例如水、有机溶剂或水溶性有机溶剂与水的混合溶剂中的聚合。尽管没有特别的限制，可用于这些聚合的催化剂(聚合引发剂)体系的实例包括过硫酸盐；过氧化氢；偶氮引发剂；有机过氧化物；过硫酸盐/过氧化氢的合用；过硫酸盐/酸式亚硫酸盐的合用；过氧化氢/抗坏血酸的合用；和过氧化氢/金属离子的合用。尤其过硫酸盐/过氧化氢的合用、过硫酸盐/酸式亚硫酸盐的合用、过氧化氢/抗坏血酸的合用以及过氧化氢/金属离子的合用是优选的，因为这样可以防止分子量变高，或者由于可以使单体聚合有效地进行。另外，在使用金属离子的情形下，优选使用至少一种选自含钒原子的离子、铜离子和铁离子的金属离子。另外，在其中不饱和的二元羧酸单体的含量不低于30重量％的情形下，过硫酸盐/过氧化氢的合用是优选的，因为可以减少残留的二元羧酸含量。
对于每一种组分，其可以全部被滴加，或可以预先将一部分或全部注入反应系统中。此外，当进行滴加时，液体组分可以原样加入，或者可以以溶解于溶剂(优选水)中的形式加入。对于固体组分，其优选以溶解于溶剂(优选水)或熔融的形式滴加。
滴加的时间可以根据组分而不同。从开始到滴加结束，滴加的速度可以是不变的或者如果需要的话可以变化。
尽管没有特别的限制，用于加入以上的单体组分和以上的催化剂(聚合引发剂)体系的时间优选为30分钟至8小时，更优选为60分钟至6小时，更更优选为90分钟至4小时。其中，用于仅加入以上的催化剂(聚合引发剂)体系的时间优选为0至3小时，更优选为0至2小时，更更优选为0至1小时。
对直到向反应系统中加入单体组分和催化剂(聚合引发剂)体系结束时聚合反应液的pH没有特别的限制。然而，该pH优选保持低于5，更优选低于4.5，更更优选低于4.0。在其中pH升高至不低于5的情形下，存在一种可能性，即可能破坏羧酸单体与不饱和醇单体的可共聚合性，由此导致聚合反应不能平稳地运行。
在向反应系统中添加全部单体组分和催化剂(聚合引发剂)体系结束后，在不再向反应系统添加单体组分和催化剂(聚合引发剂)体系的情况下进行聚合反应时(此过程称为陈化)，优选pH不低于5。在陈化期间pH低于5的情形下，存在一种可能性，即如果在聚合完成后pH上升至不低于5，此时本发明的水溶性共聚物的重均分子量可能随时间的推移而降低。
此外，对聚合反应期间的浓度没有特别的限制。然而，在聚合反应期间浓度高于45重量％的情形下，存在一种可能性，即如果本发明的水溶性共聚物的水溶液的pH上升至不低于5，此时该水溶液可能会出现浑浊。另外，本发明中“聚合反应期间的浓度”是指在聚合反应期间[(聚合反应液中除溶剂外所有组分的重量)/(聚合反应液的总重量)]×100(％)。
重要的是，在基本上包括不饱和的一元羧酸单体(1a)、不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)及不饱和的醇单体(3a)的单体组分中，不饱和一元羧酸单体(1a)的含量与不饱和二元羧酸单体(2a)和/或(2b)的含量的总和为60至99.9重量％(但不包括60重量％)，优选为62至99.5重量％(但不包括62重量％)，更优选为64至99重量％，更更优选为66至90重量％，特别优选为68至85重量％。
不饱和的一元羧酸单体(1a)与不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)之间的比率没有特别的限制。但是，(不饱和的一元羧酸单体(1a))∶(不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b))优选为1∶99至99∶1(摩尔比)，更优选为10∶90至97.5∶2.5(摩尔比)，更更优选为20∶80至95∶5(摩尔比)，特别优选为50∶50至90∶10(摩尔比)。
重要的是，在基本上包括不饱和的一元羧酸单体(1a)、不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)及不饱和的醇单体(3a)的单体组分中，不饱和的醇单体(3a)的含量为0.1至40重量％(但不包括40重量％)，优选为0.5至38重量％(但不包括38重量％)，更优选为1至36重量％，更更优选为10至34重量％，特别优选为15至32重量％。
在基本上包括不饱和的一元羧酸单体(1a)、不饱和的二元羧酸单体(2a)和/或(2b)及不饱和的醇单体(3a)的单体组分中，前面所述的其它单体的含量优选为0至30重量％，更优选为0至20重量％，更更优选为0至10重量％，特别优选为0至5重量％。
优选通过以上的生产方法得到的本发明的水溶性共聚物可以充分地发挥优异的性能，特别是当它用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时，同时在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下，其钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积不小于200。
在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下，钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积优选不小于202，更优选不小于205，更更优选不小于210，特别优选不小于215。
当在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下，钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积小于200时，所述水溶性共聚物不能充分地发挥优异的性能，特别是当它用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时。
对于本发明的水溶性共聚物，其在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下的钙离子结合能力优选不小于200，更优选不小于202，更更优选不小于204，特别优选不小于206。
对于本发明的水溶性共聚物，其在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下的粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)优选不小于1.00，更优选不小于1.02，更更优选不小于1.04，特别优选不小于1.06。
本发明中，所述的钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)是在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下测量的。具体而言，例如，将要测量的水溶性共聚物所拥有的酸基团(羧基)用碱性物质(例如，一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐；氨；有机胺)中和，由此将条件调节为固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5。在本发明的水溶性共聚物实际用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂的场合，通常普遍是在其中pH在中性至碱性范围(优选为6.0至11.5，更优选为7.0至11.0)的条件下使用本共聚物的。因此，如果钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)是在pH＝7.5(其在中性至碱性的范围内)的条件下测量的，那么结果是准确地反映了实际使用的情况，所以可以更准确地表明本发明的效果。
对于本发明的水溶性共聚物，其重均分子量优选为1,000至1,000,000，更优选为2,000至200,000，特别优选为4,000至50,000。在重均分子量小于1,000的情形下，存在一种不利的可能性，即钙离子结合能力和粘土分散能力可能是差的。在重均分子量大于1,000,000的情形下，存在一种不利的可能性，即粘土分散能力可能是差的。
当本发明的水溶性共聚物被制备后，优选残留的不饱和二元羧酸单体的量相对于所加入的不饱和二元羧酸单体的量为不大于20重量％，而且残留的不饱和醇单体的量相对于所加入的不饱和醇单体的量为不大于40重量％。如果每一种残留单体的量是在这个水平上，那么可以发挥更优异的性能。
残留的不饱和二元羧酸单体的量优选为不大于20重量％，更优选为不大于15重量％。
残留的不饱和醇单体的量优选为不大于40重量％，更优选为不大于30重量％。
在其中残留的不饱和二元羧酸单体的量大于20重量％的情形下，就安全性而言存在缺点，而且除此之外，共聚物的羧酸含量降低，由此导致螯合能力和分散性变差，而且除此之外，当所述共聚物用于水溶性的条件下时，存在一种不利的可能性，即残留的不饱和二元羧酸单体可能视液体的pH而变为不溶性的。
在其中残留的不饱和醇单体的量大于40重量％的情形下，共聚物的有效组分含量降低，由此导致性能恶化，尤其是例如分散性和与液体洗涤剂的相容性，而且除此之外存在一种不利的可能性，即由于不饱和醇单体是活性的，所以随着时间的推移可能产生变化。
本发明的水溶性共聚物可有利地用于不同的用途。这些用途的具体实例包括用于无机颜料的水性浆液的分散剂；水泥掺加剂；结垢抑制剂；防锈剂；防蚀剂；助洗剂；洗涤剂组合物；用于旧纸回收的脱墨剂；螯合剂；各种染料分散剂；农业化学品分散剂；用于棉织品的擦洗剂和洗涤剂；及煤分散剂。特别地，用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂和分散剂的用途是优选的，原因在于可以更好地发挥本发明的效果。本发明的助洗剂包含作为基本组分的本发明的水溶性共聚物。
具体而言，本发明的助洗剂可以只包含本发明的水溶性共聚物，或可以以与其它公知的助洗剂的混合物的形式使用。另外，如果需要的话，用于本发明助洗剂的水溶性共聚物可以是已进一步被碱性物质中和的水溶性共聚物。在其中水溶性共聚物被碱性物质中和的情形下，优选将pH调整到6至11，更优选6.25至10.5，特别优选6.5至10。
尽管没有特别的限制，上述其它助洗剂的实例包括三聚磷酸钠；焦磷酸钠；硅酸钠；芒硝；碳酸钠；次氮基三乙酸钠；乙二胺四乙酸钠或钾；沸石；多糖的羧基衍生物和水溶性聚合物如(甲基)丙烯酸(共)聚合物盐和富马酸(共)聚合物盐。
本发明的助洗剂可以用于液体洗涤剂或粉状洗涤剂。但是，在其中本发明的助洗剂用于液体洗涤剂组合物的情形下，如下所述，此助洗剂与表面活性剂的相容性是如此的优异，以至可以得到高浓缩的液体洗涤剂组合物。从这一点考虑，用于液体洗涤剂的用途是有利的。本发明的洗涤剂组合物包含助洗剂，其包含作为基本组分的本发明的水溶性共聚物。
有利地，除前述的水溶性共聚物之外，本发明的洗涤剂组合物包含表面活性剂。
有利地包含于本发明的洗涤剂组合物中的该表面活性剂，是选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。这些表面活性剂可以分别单独使用，或可以彼此组合使用。
阴离子型表面活性剂的具体实例包括烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或其酯盐、烷基磺酸盐、饱和的或不饱和的脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂和烷基或烯基磷酸酯或其盐。另外，烷基(例如甲基)可以在这些阴离子型表面活性剂的烷基或烯基的中间部分，从烷基或烯基上分支。
非离子型表面活性剂的具体实例包括聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或其烯化氧加成产物、蔗糖脂肪酸酯、烷基配糖物(alkyl glycoxides)、脂肪酸甘油单酯和烷基胺氧化物。另外，烷基(例如甲基)可以在这些非离子型表面活性剂的烷基或烯基的中间部分，从烷基或烯基上分支。
阳离子型表面活性剂的具体实例包括季铵盐。
两性表面活性剂的具体实例包括羧基类或磺基甜菜碱类两性表面活性剂。
相对于洗涤剂组合物，包含于本发明的洗涤剂组合物中的表面活性剂的混合比率优选为10至60重量％，更优选为15至50重量％。在其中表面活性剂的混合比率低于10重量％的情形下，不能发挥充分的去垢能力。另一方面，在其中表面活性剂的混合比率高于60重量％的情形下，经济性低。
相对于洗涤剂组合物，包含于本发明的洗涤剂组合物中的本发明助洗剂的混合比率优选为0.1至40重量％，更优选为0.2至30重量％。在其中该助洗剂的混合比率低于0.1重量％的情形下，不能发挥充分的去垢能力。另一方面，在其中该助洗剂的混合比率高于40重量％的情形下，经济性低。
对于本发明的洗涤剂组合物，可以加入通常用于洗涤剂的各种助剂。其实例包括用于抑制污物再沉积的羧甲基纤维素钠；防污垢剂(例如，苯并三唑，亚乙基硫脲)；用于pH调节的碱性物质；芳香剂；荧光增白剂；着色剂；泡沫生成剂；泡沫稳定剂；上光剂；杀真菌剂；漂白剂；酶；染料和溶剂。
本发明的洗涤剂组合物可以用于液体洗涤剂或粉状洗涤剂。但是，与表面活性剂的相容性是如此的优异，以至可以得到高浓缩的液体洗涤剂组合物。从这一点考虑，用于液体洗涤剂的用途是有利的。本发明的水溶性共聚物还可以用于颜料分散剂和结垢抑制剂。
在其中本发明的水溶性共聚物被用作基本组分来制备颜料分散剂的情形下，可以制备出分散性优异、即使在高浓度下粘度也低且稳定性优异的分散液。因此，该共聚物可以特别有利地用作用于分散纸的颜料的分散剂，而且除此之外，该共聚物也可以广泛应用于如纤维加工、建筑材料加工、涂料和陶瓷之类的领域。
在其中本发明的水溶性共聚物被用作基本组分来制备结垢抑制剂的情形下，可以显示高的结垢抑制效果。
在前述的各项性能上本发明的水溶性共聚物都是优异的，因此它可以有利地用于水处理剂和分散剂。
即，本发明的水处理剂包含作为基本组分的本发明的水溶性共聚物。另外，本发明的分散剂包含作为基本组分的本发明的水溶性共聚物。
优选实施方案的详述下文中，通过以下一些优选实施方案的实施例与不依照本发明的对比例的比较，更具体地阐明了本发明。然而，本发明无论如何都不限于这些实施例。下文中，除非另外提及，单位“重量％”简称为“％”。
顺便提及，从以下的实施例和对比例得到的共聚物的各种物理性能是按以下方法测量的<重均分子量的测量(GPC分析)>
设备由Hitachi Co.，Ltd.生产的L-7000系列检测器RI柱由SHOWA DENKO公司生产的SHODEX AsahipakGF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B柱温40℃流速0.5mL/min校正曲线由Sowa Kagaku Co.，Ltd.生产的POLYACRYLICACID STANDARD洗脱剂0.1N的乙酸钠/乙腈＝3/1(重量比)<固体组分含量的测量>
固体组分的含量定义为用110℃的热空气干燥器处理2小时后剩下的不挥发组分的含量。
<酸值的测量>
酸值是通过0.1N的NaOH的滴定来计算的。在其中共聚物不是酸类型的情形下，酸值是通过0.1N的HCl反滴定来计算的。
<残留单体含量的测量方法(LC分析)>
设备由Nippon Waters Co.，Ltd.生产的LC Module 1 plus检测器UV(波长254nm)(马来酸、丙烯酸)，RI(不饱和醇单体)
柱由GL Science生产的Inertsil，ODS-2(4.6mm×50mm)(1个柱)、ODS-2(4.6mm×250mm)(3个柱)柱温35℃洗脱剂乙腈/0.1N的乙酸缓冲液(pH＝4.0)＝4/6(重量比)<共聚物的组成>
为了除去未反应的不饱和一元羧酸单体和未反应的不饱和二元羧酸单体，将一种共聚物水溶液(通过聚合而得到)放置到一个渗析膜(长度40cm)中，然后使该膜变为气密性的。用Spectra/Por Membrane(由Spectrum Laboratories，Inc.生产，MWCO1,000，微分分子量1,000)作为渗析膜。顺便提及，在本发明中，如果另一种渗析膜具有与以上的渗析膜几乎相同的微分分子量，那么可以使用它。
在2L的烧杯中将以上的渗析膜浸入2,000克的水中，然后用搅拌器搅拌。6小时后，将渗析膜从烧杯中取出，并用水流彻底清洗渗析膜的外面，然后取出该渗析膜的内容物。
然后，用蒸发器将它们浓缩。
下一步，用环己烷萃取法将未反应的不饱和醇单体除去。
用1H NMR(400MHz)来测量通过按照上面的方法除去未反应的单体而得到的共聚物样品，以从以上1H NMR图中的积分比来确定共聚物的组成比。
1H NMR(400MHz)的测量条件如下设备由Varian生产的UNITY plus-400溶剂D2O共振频率399.97MHz探头5mm的可转换探头观察的核氢核照射条件90°脉冲，15.1微秒(45°脉冲被照射)等待时间3.0秒积分次数16次温度室温<钙离子结合能力>
用于绘制校正曲线的标准钙离子溶液的制备方法包括如下的步骤由二水氯化钙分别制备50克0.01mol/L、0.001mol/L、0.0001mol/L的水溶液；然后用1.0％的NaOH水溶液将它们的pH调节至9.9至10.2；然后向其中加入1mL 4mol/L的氯化钾水溶液(下文中简化为4M-KCl水溶液)；然后用磁力搅拌器充分地搅拌所得到的混合物，由此制备出用于绘制校正曲线的样品溶液。另外，相似地从二水氯化钙制备需要量的(每个样品50克)0.001mol/L的水溶液来作为试验标准钙离子溶液。
下一步，称量出10毫克(以固体组分计)的测试样品(共聚物)至100cc的烧杯中，然后向其中加入50克上述试验标准钙离子溶液，然后用磁力搅拌器充分地搅拌烧杯的内容物。顺便提及，用作测试样品的共聚物，是已经用48％的氢氧化钠水溶液中和，使得当固体组分含量为40重量％时pH是7.5的共聚物。下一步，与用于绘制校正曲线的样品溶液相似，用1.0％的NaOH水溶液将所得到的混合物的pH调节到9.9至10.2，然后向其中加入1mL 4M-KCl水溶液，由此来制备测试样品溶液。
用测量装置COMTITE-550(由Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.生产)，通过钙离子电极93-20和参比电极90-01(由OLION Co.生产)来测量按以上方法制备的用于绘制校正曲线的样品溶液和测试样品溶液。
与样品(共聚物)结合的钙离子的量，是从用于绘制校正曲线的样品溶液测量值与测试样品溶液的测量值通过计算而确定的。因此，所确定的量/克共聚物固体组分是用以碳酸钙计的毫克数来表示的，并且它的数值被取作所述的钙离子结合能力值。
<粘土分散能力(是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)>
这里称为缓冲液(1)的是通过将纯水加入67.56克的氨基乙酸、52.6克的氯化钠和2.4克的NaOH中，并调节总重量至600克而制备的。然后，这里称为缓冲液(2)的是通过包括以下步骤的方法而制备的将0.0817克的二水氯化钙加入60克的缓冲液(1)中；然后进一步向其中加入纯水以调节总重量为1,000克。然后，将36克的缓冲液(2)加入4克0.1重量％(就固体组分重量含量而言)的将要测量的共聚物水溶液中，随后将它们一起搅拌，由此来制备分散液。顺便提及，用作测试样品的共聚物，是已经用48％的氢氧化钠水溶液中和，使得当固体组分含量为40重量％时pH是7.5的共聚物。下一步，将0.3克的粘土(由The Association of Powder Process Industry & Engineering，Japan(一个合并的实体)生产的试验粉末，11级)放入试管(由IWAKIGLASS生产直径18mm，高180mm)中，然后向其中加入30克上述分散液，并将此试管密封。
摇动试管以使粘土可以均匀分散。其后，让试管竖立固定在不暴露于直接的阳光下的地方20小时。其后，取5cc的分散液上层清液，用UV分光镜(由Shimadzu Corporation生产的UV1200∶1cm测定池，波长＝380nm)来测量其吸光度。然后，用该吸光度的数值除以使用聚丙烯酸钠(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)(商品名AQUALICDL-40S)的情形下的数值，所给出的数值被取作所述的粘土分散能力值。该数值越大，它所显示的粘土分散能力越高。向SUS制造的安装有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可分式烧瓶中注入170克的纯水、67.4克的马来酸酐和0.0161克的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫尔盐)。在搅拌下加热所得到的水溶液直到其进入回流状态。
下一步，同时从其各自分离的滴加注入口开始滴加144.4克80％的丙烯酸(下文中简化为80％AA)、104.6克80％的不饱和聚(亚烷基)二醇(通过10mol的环氧乙烷与1mol的烯丙醇加成反应而得到)(下文中简化为PEA-10)和67.6克9.11％的过氧化氢水溶液。它们各自的滴加时间如下对于80％AA和80％PEA-10，从滴加开始起为180分钟；对于9.11％的过氧化氢水溶液，从滴加开始起为120分钟。此外，从以上的滴加开始起计120分钟后，开始滴加24.6克35％的过氧化氢水溶液。它的滴加时间是60分钟。所有以上的滴加都是连续进行的，并且其速度保持不变。
滴加结束后，于回流温度下进行120分钟的陈化以完成聚合。聚合完成后，将得到的聚合反应液冷却以获得水溶性共聚物(1)的水溶液。
测量所得到的水溶性共聚物(1)的各种物理性能。其结果如表1中所示。向SUS制造的安装有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可分式烧瓶中注入120克的纯水、147.0克的马来酸酐和0.0175克的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫尔盐)。在搅拌下加热所得到的水溶液直到其进入回流状态。
下一步，同时从其各自分离的滴加注入口开始滴加135克的80％AA、88.0克的80％PEA-10和40克15.8％的过氧化氢水溶液。它们各自的滴加时间如下对于80％AA和80％PEA-10，从滴加开始起为180分钟；对于15.8％的过氧化氢水溶液，从滴加开始其为120分钟。此外，从以上的滴加开始起计120分钟后，开始滴加35.9克35％的过氧化氢水溶液。其滴加时间是60分钟。所有以上的滴加都是连续进行的，并且其速度保持不变。
滴加结束后，于回流温度下进行120分钟的陈化以完成聚合。聚合完成后，将得到的聚合反应液冷却以获得水溶性共聚物(2)的水溶液。
测量所得到的水溶性共聚物(2)的各种物理性能。其结果如表中1所示。向SUS制造的安装有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可分式烧瓶中注入150克的纯水，在搅拌下加热它直到进入回流状态。
下一步，同时从其各自分离的滴加注入口开始滴加135.0克的80％AA、119.9克的80％PEA-10、98.0克熔融的马来酸酐、50.0克48％的氢氧化钠水溶液、107.7克15％的过硫酸钠水溶液和61.5克35％的过氧化氢水溶液。滴加连续进行，并且其速度保持不变。它们各自的滴加时间如下对于80％AA和80％PEA-10为180分钟；对于熔融的马来酸酐、48％的氢氧化钠水溶液和35％的过氧化氢水溶液为60分钟；对于15％的过硫酸钠水溶液为200分钟。
在15％的过硫酸钠水溶液滴加结束后，于回流温度下进行90分钟的陈化以完成聚合。聚合完成后，将得到的聚合反应液冷却以获得水溶性共聚物(3)。
测量所得到的水溶性共聚物(3)的各种物理性能。其结果如表1中所示。水溶性共聚物(4)是按照与实施例3相同的方法而得到的，除了80％AA和80％PEA-10的滴加时间变为120分钟；和15％的过硫酸钠水溶液的滴加时间变为140分钟。
测量所得到的水溶性共聚物(4)的各种物理性能。其结果如表1中所示。水溶性共聚物(5)是按照与实施例3相同的方法而得到的，除了80％PEA-10的量变为93.4克；15％的过硫酸钠水溶液的量变为105.9克；和35％的过氧化氢水溶液的量变为60.6克。
测量所得到的水溶性共聚物(5)的各种物理性能。其结果如表1中所示。水溶性共聚物(6)是按照与实施例4相同的方法而得到的，除了80％PEA-10被替换为80％的不饱和醇单体(通过10mol的环氧乙烷与1mol的异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)加成反应而得到)。
测量所得到的水溶性共聚物(6)的各种物理性能。其结果如表1中所示。向SUS制造的安装有回流冷凝器和搅拌器的0.5L可分式烧瓶中注入120克的纯水和79.2克的马来酸酐。在搅拌所得到的水溶液的同时，向其中滴加108克48％的氢氧化钠水溶液。用氮进行清洗，然后在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。
下一步，同时从其各自分离的滴加注入口开始滴加81克80％AA、360克50％的不饱和聚(亚烷基)二醇(通过10mol的环氧乙烷与1mol的3-甲基-2-丁烯-1-醇的加成反应而得到)(下文中简化为IPN-10)和96.8克17.4％的过硫酸铵水溶液。它们各自的滴加时间如下对于80％AA，从滴加开始起为90分钟；对于50％的IPN-10和17.4％的过硫酸铵水溶液，从滴加开始起为100分钟。所有以上的滴加都是连续进行的，同时其速度保持不变。
滴加结束后，于90℃进行60分钟的陈化以完成聚合。聚合完成后，将得到的聚合反应液冷却以获得水溶性共聚物(c1)的水溶液。
测量所得到的水溶性共聚物(c1)的各种物理性能。其结果如表1中所示。向SUS制造的安装有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可分式烧瓶中注入228.7克的纯水、77.6克的马来酸酐和0.026克的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫尔盐)。在搅拌下加热所得到的水溶液直到其进入回流状态。
下一步，同时从其各自分离的滴加注入口开始滴加166.4克80％AA、238.1克63.0％的不饱和聚(亚烷基)二醇(通过50mol的环氧乙烷与1mol的3-甲基-2-丁烯-1-醇的加成反应而得到)和29.5克19.7％的过氧化氢水溶液。它们各自的滴加时间都是120分钟。所有以上的滴加都是连续进行的，同时滴加速度保持不变。
滴加结束后，于回流温度下进行60分钟的陈化以完成聚合。聚合完成后，将得到的聚合反应液冷却以获得水溶性共聚物(c2)的水溶液。
测量所得到的水溶性共聚物(c2)的各种物理性能。其结果如表1中所示。水溶性共聚物(7)是按照与实施例4相同的方法得到的，除了在滴加15％的过硫酸钠水溶液结束后立即加入48％的氢氧化钠水溶液，以调节聚合反应液的pH至7；然后于回流温度下进行30分钟的陈化以完成聚合。
测量所得到的水溶性共聚物(7)的各种物理性能。其结果如表2中所示。水溶性共聚物(8)是按照与实施例4相同的方法得到的，除了在滴加15％的过硫酸钠水溶液结束后，在这种状态下继续回流30分钟；然后加入48％的氢氧化钠水溶液以调节聚合反应液的pH至7；然后于回流温度下进行30分钟的陈化以完成聚合。
测量所得到的水溶性共聚物(8)的各种物理性能。其结果如表2中所示。向SUS制造的安装有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可分式烧瓶中注入150克的纯水，在搅拌下加热它直到其进入回流状态。
下一步，同时从其各自分离的滴加注入口开始滴加135.0克的80％AA、233.4克32％的PEA-10、98.0克熔融的马来酸酐、50.0克48％的氢氧化钠水溶液、105.9克15％的过硫酸钠水溶液和60.6克35％的过氧化氢水溶液。滴加连续进行，并且其速度保持不变。它们各自的滴加时间如下对于80％AA和32％PEA-10为180分钟；对于熔融的马来酸酐、48％的氢氧化钠水溶液和35％的过氧化氢水溶液为60分钟；对于15％的过硫酸钠水溶液为200分钟。
在滴加15％的过硫酸钠水溶液结束后，于回流温度下进行90分钟的陈化以完成聚合。聚合完成后，将得到的聚合反应液冷却以获得水溶性共聚物(9)。
测量所得到的水溶性共聚物(9)的各种物理性能。其结果如表2中所示。水溶性共聚物(10)是按照与实施例9相同的方法得到的，除了32％的PEA-10的量变为299.9克；15％的过硫酸钠水溶液的量变为71.8克；和35％的过氧化氢水溶液的量变为46.2克。
测量所得到的水溶性共聚物(10)的各种物理性能。其结果如表2中所示。
表1
表2 用与液体洗涤剂的相容性来评价含有从以上的实施例和对比例得到的水溶性共聚物(1)至(10)、(c1)和(c2)的洗涤剂组合物。
具体而言，将从以上的实施例和对比例得到的水溶性共聚物(1)至(10)、(c1)和(c2)调整到固体组分含量＝40重量％及pH＝7.5。然后，从所得到的共聚物和表3至4中所列出的组分，制备出作为液体洗涤剂的洗涤剂组合物(1)至(10)、(c1)和(c2)。充分搅拌各组分以使其均匀，然后除去泡沫，其后于25℃测量浊值。关于此浊值，浊度(高岭土浊度mg/L)是用NDH2000(由Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造的浊度计)测量的。
评价的结果是基于以下三个级别作为标准的
○浊值(0至50(mg/L))。用眼睛不能看见分离、沉淀或白色的混浊。
△浊值(50至200(mg/L))。用眼睛能看见轻微的白色混浊。
×浊值(不低于200(mg/L))。用眼睛能看见白色混浊。
结果如表3至4中所示。
顺便提及，在表3至4中，添加量的数值表示以固体组分含量或有效组分含量计的那些数值，而这些数值的单位是重量％。
此外，在这些表中，Neopelex F-65表示十二烷基苯磺酸钠(纯度约65％，由Kao Corporation生产)。
表3
余量为使洗涤剂组合物的总量为100重量％而添加的量。
表4
余量为使洗涤剂组合物的总量为100重量％而添加的量。
在不违背本发明的精神或范围的情况下可以改变本发明的各种细节。此外，提供本发明优选实施方案的上述描述仅是为了举例说明，而不是为了限制由附加的权利要求及其等同要求所定义的本发明。
权利要求
1.一种水溶性共聚物，其是含有以下的源自不饱和一元羧酸单体的结构单元(1)，以下的源自不饱和二元羧酸单体的结构单元(2)，和以下的源自不饱和醇单体的结构单元(3)的水溶性共聚物，其中结构单元(1)是 (在以上的通式(1)中A1、A2和A3各自独立地表示氢原子或甲基；X1表示氢原子、一价的金属、二价的金属、铵基或有机胺基团)；结构单元(2)是 (在以上的通式(2)中A4和A5各自独立地表示氢原子、甲基或-COOX3；A6表示氢原子、甲基或-CH2COOX4；并且只有A4、A5和A6中的任意一个为-COOX3或-CH2COOX4；X2、X3和X4各自独立地或一起表示氢原子、一价的金属、二价的金属、铵基或有机胺基团)；和所述的结构单元(3)是 (在以上的通式(3)中R1、R2和R4各自独立地表示氢原子或甲基；R1(或R4)和R2不同时为甲基；R3表示-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-；R1、R2、R3和R4中碳原子的总数为1至3；Y代表含2至18个碳原子的亚烷基；n为1至300的整数)；所述水溶性共聚物特征在于具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的结构单元(3)含量；和在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下，不小于200的钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积。
2.一种助洗剂，该助洗剂包含权利要求1所述的水溶性共聚物作为基本组分。
3.一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含助洗剂，该助洗剂含有权利要求1所述的水溶性共聚物作为基本组分。
4.权利要求3所述的洗涤剂组合物，其用于液体洗涤剂。
5.一种水处理剂，该水处理剂包含权利要求1所述的水溶性共聚物作为基本组分。
6.一种分散剂，该分散剂包含权利要求1所述的水溶性共聚物作为基本组分。
全文摘要
本发明的目的是提供一种三单体基水溶性共聚物，它是由不饱和的一元羧酸单体、不饱和的二元羧酸单体和不饱和的醇单体得到的，其中特别是将该水溶性共聚物用于助洗剂、洗涤剂组合物、水处理剂及分散剂时，它可以充分地发挥优异的性能。作为实现该目的方法，本发明的水溶性共聚物具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的源自不饱和醇单体的结构单元含量；和在固体组分含量＝40重量％和pH＝7.5的条件下不小于200的钙离子结合能力和粘土分散能力(它是在钙离子含量以碳酸钙计为50ppm的水溶液中测量的)的乘积。
文档编号C08F222/02GK1590418SQ20041005585
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月4日
发明者津守隆弘, 服部大辅, 山口繁 申请人:株式会社日本触媒