专利名称：聚酯多元醇中的聚合物分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体及其制备方法，以及将其用来制备聚氨酯，尤其用来制备微孔聚氨酯的用途。
背景技术：
通常，人们利用多元醇中的固体高分子量聚合物分散体(即，聚合物多元醇)来制备柔性聚氨酯泡沫。例如，这样做的好处是这些泡沫的开孔特性增加，同时由于硬度增大，机械性能也得到了改善。尤其是撕裂强度、拉伸应力和压缩形变得到了提高。这就使得在低密度的情况下也能够保持那些只有在高密度下才能获得的特性。这样就可以显著地节约材料，从而降低成本。
多元醇中的聚合物分散体在文献中有公开，这些文献中除了公开通过将含烯烃基团的单体转化为多元醇而得到的分散体，同时也公开了其它类型的分散体，如通过二胺和聚异氰酸酯制备的分散体。同样地，所使用的多元醇大部分为摩尔分子量为1,000-10,000g/mol的聚醚多元醇，很少有聚酯多元醇。其中的原因可能是因为与相应的基于聚醚多元醇的体系相比，聚酯多元醇本身，尤其是基于聚酯多元醇的分散体的粘度相对较高。然而，尽管如此，基于聚酯多元醇的分散体对工业上还是具有吸引力，特别是因为利用聚酯多元醇制造的聚氨酯体系在许多方面的机械性能都优于相应的聚醚基聚氨酯。
对于在热固性烤漆中使用的水性体系，DE-OS 4427227中公开了分散在水中的聚酯多元醇，其中用烯属单体的聚合物作为体系组分之一填充。
如果在此体系中将苯乙烯用作乙烯单体，那么由于其反应活性相比于丙烯腈较低以及链转移速率在几种分子种类中较慢，类似分散体的稳定性较低。由于这些原因，将苯乙烯用作可自由基聚合的乙烯单体来制备基于聚酯多元醇的分散体就需要在聚酯分子中或末端引入接枝点。如果仅有苯乙烯用作乙烯单体，那么这种情况尤其突出。这样的接枝点必须保证形成共价键时自由基生长聚合物分子的链转移，如果可能的话，也要保持生长的自由基链。
在EP-A-250 351中描述了一些这种改性的实施例。这样，例如，在聚酯多元醇链中引入马来酸酐就能够实现这一功能。EP-A-250 351也公开了一种方法，其中在摩尔分子量为1,000-5,000g/mol的聚酯多元醇中，至少一种烯键式不饱和单体发生聚合。这样，聚酯多元醇除了包含传统结构单元聚羧酸和多元醇外，还包含烯烃组分，尤其是马来酸酐结构单元。
但是，引入这些降低聚酯链片断自由运动的不饱和聚羧酸或酐的缺点是所使用的聚酯多元醇或聚酯多元醇混合物的粘度也相应增加。类似地，由于在聚酯链中引入马来酸而导致的极性酯羧基官能团浓度的增加具有使粘度提高的作用。这种粘度的增大进一步降低了本身粘度就已经很高的聚酯多元醇的可利用性。
除这些缺点外，工业实际生产证明，在许多种情况下，用不饱和结构单元改性的聚酯多元醇会产生粗颗粒的分散体，在大部分情况下，其所包含的颗粒能够通过肉眼识别，而且在多数情况下很难过滤去除。
因此，本发明的目标就是提供一种改进的制备基于聚酯多元醇的聚合物多元醇的方法。研究发现，如果含有巯基的改性聚酯多元醇用作稳定剂，那么就可以省去作为聚酯多元醇组分的烯键式不饱和结构单元，而所得到的聚合物多元醇的粒径较小并且稳定。因此，本发明提供聚合物分散体，它含有至少一种含有一个或多个硫原子的聚酯多元醇。
发明内容
本发明涉及包含至少一种含有一个或多个硫原子且不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇的聚合物分散体。
本发明也提供了一种制备这些根据本发明的聚合物分散体的方法。此方法包括，在一种含有一个或多个硫原子且不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇，和任选地，一种或多种不含烯键式不饱和基团的其它聚酯多元醇的存在下，自由基聚合一种或多种烯键式不饱和单体。优选地，含有一个或多个硫原子的聚酯多元醇具有一个或多个巯基(即，-SH基团)。
本发明的另一种方式是使用一种基础聚酯多元醇与一种巯基改性的聚酯多元醇的混合物。在另一种方式中，只使用单一地一种聚酯多元醇，而将巯基引入到基础聚酯多元醇中。
基础聚酯多元醇由不含烯烃结构单元的组分制备产生。基础聚酯多元醇是二元醇和二元羧酸，或它们的酐，或具有羟端基的低分子量酯或半酯的缩聚产物，优选地，是那些与单官能团醇形成的酯或半酯，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。
适合的二元醇的例子包括下列化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇等。数均摩尔分子量为250-4,500g/mol的聚醚多元醇，尤其是那些主要含有衍生自1，2-环氧丙烷单元的物质都适合于用作二元醇。因此，丁二醇的醚低聚物，如二丁二醇、三丁二醇或通过开环聚合四氢呋喃得到的数均摩尔分子量为240-3,000g/mol的相应二元醇也可以作为二元醇来使用。通过共沸醚化1，6-己二醇制备得到的相应的1，6-己二醇、二己二醇和三己二醇化合物，或低聚物混合物也可以作为二元醇来使用。
除了上述的二元醇外，也可以使用最高5wt％的高官能度多元醇。包括，化合物如1，1，1-三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇，以及以这些化合物为原料的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷多元醇，其数均摩尔分子量为240-4,500g/mol。
脂肪族和芳香族化合物单独或它们的混合物都可以作为不含烯烃基的合适的二羧酸来使用。一些例子包括琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。除此之外，也可以使用这些酸相应的酐以及与低分子量，尤其是单官能度醇形成的酯或半酯。
类似地，也可以使用环羟基羧酸的酯，优选地，包括那些能够由ε-己内酯制备的酯。
相应地，也可以使用或附加使用碳酸聚酯或所谓的聚碳酸酯多元醇。这些物质可以通过用二元醇或三元醇对碳酸二甲酯或碳酸二苯酯进行酯交换来制备，也可以通过用数均摩尔分子量为200-1,000g/mol的羟基封端酯类低聚物和醚类低聚物二元醇进行酯交换来制备。
在根据本发明的方法中所使用的聚酯多元醇具有1.8-3，优选地，1.85-2.7，特别优选地，1.9-2.5的平均羟基官能度，同时具有1,000-5,000g/mol，优选地，1,300-4,800g/mol，特别优选地，1,600-4,500g/mol的数均摩尔分子量。
如果使用了几种聚酯多元醇，则上文中所描述的摩尔分子量的限制与聚酯多元醇的混合物有关。在这种情况下，至少一种单一组分的数均分子量可以处于上述限制范围之外，如在450g/mol-1,600g/mol的范围。
巯基改性的聚酯多元醇包含至少一个巯基-SH。例如，通过缩合，可以将巯基引入至羟基封端的聚酯多元醇。实现此过程的一种优选方法就是所谓的共沸酯化，其中羟基封端的聚酯多元醇在共沸剂存在下，和任选地，在一种酯化或酯交换催化剂存在下，与含巯基的羧酸和/或含巯基的羧酸衍生物反应。
所有基础聚酯多元醇都可以作为本文中巯基改性聚酯多元醇的起始组分。优选那些含有至少一个官能度大于2的结构单元的聚酯多元醇。合适的含巯基的羧酸和羧酸衍生物包括对应于下式的化合物(HS)m-R1-(COOR2)n(I)其中m和n分别独立地表示≥1的数值，R1表示具有1-11个碳原子的亚烷基(alkylene)，优选1-5个碳原子，尤其优选1个碳原子；或具有1-11个碳原子的亚烷基(alkylidene)，优选1-5个碳原子，尤其优选1个碳原子，和R2表示具有1-5个碳原子，优选1-2个碳原子的烷基或氢原子。
合适的含巯基的羧酸和羧酸衍生物的例子包括巯基乙酸(此时，在上文式中m＝n＝1；R1＝CH2；和R2＝H)、巯基丙酸(此时，在上文式中m＝n＝1；R1＝(CH2)2；和R2＝H)、甲硫乙醇酸酯(此时，在上文式中m＝n＝1；R1＝CH2；和R2＝CH3)、硫羟乳酸(此时，在上文式中m＝n＝1；R1＝(CH(CH3))；和R2＝H)，以及2，3-二硫代-内消旋酒石酸(此时，在上文式中m＝n＝2；R1＝CHCH；和R2＝H)。巯基乙酸和巯基丙酸为优选。
沸点在大约60℃-大约160℃之间的所有有机溶剂都可以适合用作反应的共沸剂。甲苯、苯、二甲苯或二噁烷为优选。共沸剂比例的选择原则是反应混合物的温度为大约95℃-大约180℃之间，优选地，在大约100℃-大约160℃之间，传统上选择常压作为压力。但是，也可以使用减压(大约1012毫巴-200毫巴)和增压(大约1巴-大约1.5巴)。
适合于用作酯化催化剂和/或酯交换催化剂的化合物包括那些为本领域的技术人员所熟知的化合物。一些例子包括，化合物如强质子酸，如对甲苯磺酸或含金属原子的化合物，如四丁酸钛和氯化锡等。
在本发明的另一种方式中，巯基改性聚酯多元醇的制备是通过缩聚任选地含有较小比例高官能度羧酸的双官能度羧酸和任选地含有较小比例高官能度醇，如三元醇的双官能度醇以及符合上式的含巯基的羧酸或羧酸衍生物来实现。
根据本发明，通过本文所描述的方法制备的巯基改性聚酯多元醇含有低于10wt％，优选地，0.1-10wt％，更优选地2-7wt％的硫(基于100wt％的巯基改性聚酯多元醇)。
相对于存在的所有聚酯多元醇组分，在基础聚酯多元醇混合物中，巯基改性聚酯多元醇的比例低于5wt％，优选地，低于3wt％，更优选地，低于1wt％(基于100wt％的所有聚酯多元醇的组合重量)。
此外，也可以通过将数均摩尔分子量为62-400g/mol的不带有酯基(即没有酯基)的低分子量二元醇或三元醇混合物与所使用的酯混合来改性基础聚酯多元醇。此混合过程也可以在自身已经结束自由基聚合反应的分散体中进行。
合适的自由基可聚合乙烯基单体的例子包括，但并未局限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮或这些化合物的组合。优选的乙烯基单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈以及具有1-30个碳原子的烷基(例如，甲基-、乙基-、丁基-、己基-、十二烷基-等)的甲基丙烯酸烷基酯。更优选地为苯乙烯和丙烯腈，优选地，苯乙烯的使用比例大于75wt％，特别优选地，大于90wt％。
基于所有进料的总重量(即成品分散体的固含量)，这些根据本发明所使用的自由基可聚合乙烯基单体的比例大约为2-大约55wt％，优选地，为大约4-大约40wt％，更优选地，为大约5-33wt％。通过后续用另一种基础聚酯多元醇进行稀释可以对固含量进行调节。
在本发明的一个优选实施方案中，用两种不同的聚酯多元醇作为基础聚酯多元醇。这两种不同的聚酯多元醇应该至少在数均分子量上有所差别，只有当具有高分子量的基础聚酯多元醇和巯基改性聚酯多元醇的混合物中的乙烯基单体的自由基聚合结束之后，才将具有较低(数均)分子量的聚酯多元醇与其混合。
为了引发自由基聚合，典型地，可以使用已知的自由基起始因子或引发剂。一些例子包括已知的偶氮引发剂，包括α，á-偶氮-2-甲基丁腈、α，á-偶氮-2-庚腈、1，1’-偶氮-1-环己腈、二甲基-α，á-偶氮-异丁酯、4，4’-偶氮-4-氰基戊酸、偶氮-二(2-甲基丁腈)以及偶氮-二-异丁腈等。已知属于过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂、过硼酸盐引发剂和过碳酸盐引发剂的合适的引发剂例子包括，化合物如过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、苯甲酰过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、2-乙基己酸-叔丁基过酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。
典型地，聚合反应在溶剂存在的条件下进行，但是也可以在无溶剂的条件下进行。例如，可以用下列化合物作为合适的溶剂来使用苯、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二噁烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。优选的溶剂为苯、二甲苯和甲苯。
本发明还提供了利用本发明的方法所制备的聚合物分散体。所得到的产物为白色分散体，含有高分子量的聚合物或共聚物，室温下处于固态或优选地为液态的传统聚酯多元醇和对于相稳定而言需要进一步改性的聚酯多元醇。这些分散体的聚苯乙烯含量(固体)可以为，如25wt％，，羟值为50-60，在25℃下粘度为大约15,000-35,000mPas，在50℃下粘度为大约3,000-8,000mPas。聚合物分散体的粘度与所使用的基础聚酯多元醇的粘度成正比，与基础聚酯多元醇的羟值成反比。
根据本发明所制备的聚合物多元醇适合于制造聚氨酯或聚氨酯材料。具体而言，这些聚合物多元醇尤其适合于用来制造微孔聚氨酯弹性体，如那些用来生产鞋底的聚氨酯。本发明也提供了包含根据本发明的聚合物分散体(即，聚合物多元醇)与聚异氰酸酯或聚异氰酸酯预聚物的反应产物的鞋底。
与没有使用聚合物分散体制备的聚氨酯相比，在相同的密度下，利用根据本发明的聚合物分散体(即，聚合物多元醇)所制备的聚氨酯具有较高的硬度。如果除密度之外，硬度也必须保持恒定，那么在使用根据本发明的聚合物分散体时，就可以大大地减少聚异氰酸酯的用量。
下列实施例将会对本发明的细节作进一步的说明。上文中所公开的发明并未受限于这些实施例的精神和范围。那些对本领域所熟知的技术人员可以轻易地理解，可以利用下列程序条件的已知改变。除非特别说明，所有温度均为摄氏温度，所有的百分比均为重量百分比。
具体实施例方式
A)基础聚酯多元醇的制备B)巯基改性聚酯多元醇的制备C)根据本发明的聚合物分散体的制备D)参考实施例E)制造实施例A)基础聚酯多元醇的制备A.1.具有高分子量的基础聚酯多元醇将2779g(26.22mol)二乙二醇，813g(13.12mol)乙二醇和5452g(37.12mol)己二酸缓慢加热至大约200℃，同时分离去除水分。当不再有水生成时，将混合物冷却至大约120℃，用180mg二氯化锡进行催化。在一水喷射泵中，将反应混合物在4小时内缓慢加热至大约200℃，并分离去除其余水分。在此反应条件下继续反应24小时，然后测定羟值和酸值。所得基础聚酯多元醇的羟值为27.8mg KOH/g，酸值为0.8mg KOH/g。
A.2.具有低分子量的基础聚酯多元醇将3177g(29.97mol)二乙二醇，932g(15.03mol)乙二醇和5256g(36mol)己二酸缓慢加热至大约200℃，同时分离去除水分。当不再有水生成时，将混合物冷却至大约120℃，用180mg二氯化锡进行催化。在一水喷射泵中，将反应混合物在4小时内缓慢加热至大约200℃，并分离去除其余水分。在此反应条件下继续反应24小时，然后测定羟值和酸值。所得基础聚酯多元醇的羟值为120.1mg KOH/g，酸值为0.3mg KOH/g。
B)巯基改性聚酯多元醇的制备B.1.由单独组分与巯基乙酸制备的添加剂将134g(1mol)1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，370g(大约1mol)羟值为228的聚乙二醇，146g(1mol)己二酸和92g(1mol)巯基乙酸与100g甲苯和0.7g对甲苯磺酸混合。在大约140℃-大约145℃下，用水分离器共沸分离出54g(3mol)水。然后蒸馏去除甲苯。所制备的巯基改性聚酯多元醇的羟值为202mg KOH/g，酸值为26mg KOH/g，粘度为820mPas(25℃)或者190mPas(50℃)。
B.2.由聚酯多元醇与巯基乙酸反应所制备的添加剂将含有结构单元二乙二醇和1，1，1-三羟甲基丙烷，数均摩尔分子量为2900g/mol和官能度大约为3的580g(0.2mol)聚己二酸酯(购自拜耳AG)，18.4g(0.2mol)巯基乙酸和0.6g对甲苯磺酸溶解在100ml甲苯中。在大约140℃-大约145℃下，用水分离器共沸分离出3.6g(0.2mol)水。然后蒸馏去除甲苯。所制备的巯基改性聚酯多元醇的羟值为47.7mgKOH/g，酸值为14.8mg KOH/g，粘度为20,850mPas(25℃)或者4,020mPas(50℃)。
C)根据本发明的聚合物分散体的制备表1根据本发明的实施例的总结
C.1.以B.1为添加剂，在乙烯基单体聚合之前混合二乙二醇制备聚酯多元醇将羟值为56mg KOH/g的476g聚己二酸酯(购自拜耳AG)与3g依据上文B.1所描述的方法制备的含巯基聚酯多元醇，100g甲苯，27g二乙二醇和1g偶氮-二(2-甲基-丁腈)混合搅拌。在此溶液中持续鼓入弱氮气流20min，加入80g苯乙烯，在搅拌的同时于大约30min内将此混合物加热至大约80℃。将此混合物在大约80℃下保持大约20min，然后，在30min内将温度升至大约120℃。
于2小时之内，将预先制备的如上文所述羟值为56mg KOH/g的600g相同聚己二酸酯溶液，在实施例B.1中所制备的14.3g含巯基聚酯多元醇，200g甲苯，5.4g偶氮-二(2-甲基-丁腈)和420g苯乙烯加入到如上文所描述的混合物中，起始搅拌速度为300转/分钟。大约20min后，将搅拌速度增加至350转/分钟，再过40min，增加至400转/分钟。加料结束后，使混合物反应5min。
于30min之内，将另一预先制备的如上文所述羟值为56mg KOH/g的38g相同聚己二酸酯溶液，在实施例B.1中所制备的3.5g含巯基聚酯多元醇，50g甲苯，1g偶氮-二(2-甲基-丁腈)加入到上文所描述的混合物中。一旦加料结束，使混合物在120℃下反应2小时。
对于后处理，首先用水喷射泵将反应混合物中的大部分溶剂和其他未反应苯乙烯移除。为了彻底完成此过程，在2小时后，于0.5毫巴下，用油真空泵将尽可能多的苯乙烯和甲苯移除。
在常压下，于4min之内，利用可加热真空吸滤器将仍然温热的混合物用200μm的筛网进行过滤，直至没有残渣为止。
所制备的分散体的羟值为53.1mg KOH/g，酸值为1mg KOH/g，粘度为24,600mPas(25℃)或者5,060mPas(50℃)。分散体的固含量为大约26wt％。
C.2.以B.1为添加剂，将二乙二醇与产物分散体混合制备聚酯多元醇单批投料量476g羟值为50mg KOH/g的聚己二酸酯(购自拜耳AG)3.0g根据实施例B.1制备的含巯基聚酯多元醇100g甲苯80g 苯乙烯1.0g偶氮-二(2-甲基-丁腈)用如实施例C.1中所描述的方法加工上述组分，并保持在115℃下。如实施例C.1中所描述，在此混合物中加入下列组分的混合物剂量1600g羟值为50mg KOH/g的聚己二酸酯14.3g 根据实施例B.1制备的含巯基聚酯多元醇200g甲苯420g苯乙烯5.4g偶氮-二(2-甲基-丁腈)剂量238g 羟值为50mg KOH/g的聚己二酸酯(DesmophenDE2100，拜耳AG)3.5g根据实施例B.1制备的含巯基聚酯多元醇50g 甲苯
0.6g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)如实施例C.1对所得反应混合物进行后处理。
将所得的分散体与43g二乙二醇混合，然后，再用200μm的筛网进行过滤。成品分散体是相稳定的，粘度为35,200mPas(25℃)或者7,310mPas(50℃)；分散体的固含量为大约26wt％；羟值为58.6mg KOH/g，酸值为0.8mg KOH/g。
C.3.以B.2为添加剂，制备聚酯多元醇单批投料量476g 羟值为50mg KOH/g的聚己二酸酯(胸自拜耳AG)3.0g 根据实施例B.2制备的含巯基聚酯多元醇100g 甲苯80g苯乙烯1.0g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)43g二乙二醇将上述组分保持在115℃下并加入下列组分的混合物，细节如实施例C.1中所描述剂量1600g 羟值为50mg KOH/g的聚己二酸酯14.3g 根据实施例B.2制备的含巯基聚酯多元醇200g 甲苯420g 苯乙烯5.4g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)剂量238g羟值为50mg KOH/g的聚己二酸酯3.5g 根据实施例B.2制备的含巯基聚酯多元醇50g甲苯0.6g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)如实施例C.1对所得反应混合物进行后处理。
用200μm的筛网过滤所得的分散体。此分散体是相稳定的，粘度为34,900mPas(25℃)或者7,230mPas(50℃)；分散体的特征是固含量为大约25.5wt％；羟值为54.8mg KOH/g，酸值为0.6mg KOH/g。
C.4.以B.2为添加剂，用低分子量聚酯多元醇稀释制备聚酯多元醇
单批投料量476g 羟值为27.8mg KOH/g，实施例A.1制备的聚酯多元醇3.0g 根据实施例B.2制备的含巯基聚酯多元醇100g 甲苯80g 苯乙烯1.0g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)将上述组分保持在115℃下并加入下列组分的混合物，细节如实施例C.1中所描述剂量1600g 羟值为27.8mg KOH/g，实施例A.1制备的聚酯多元醇21g 根据实施例B.2制备的含巯基聚酯多元醇200g 甲苯800g 苯乙烯6.4g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)剂量238g 羟值为27.8mg KOH/g，实施例A.1制备的聚酯多元醇4g根据实施例B.2制备的含巯基聚酯多元醇100g 甲苯0.6g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)此时，所得分散体的固含量为大约40wt％。
剂量31119g 羟值为120.1mg KOH/g，实施例A.2制备的聚酯多元醇如实施例C.1对所得反应混合物进行后处理。
用100μm的筛网过滤所得的分散体。此分散体是相稳定的，粘度为27,530mPas(25℃)或者5,860mPas(50℃)；分散体的固含量为大约23.1wt％；羟值为大约57.8mg KOH/g，酸值为大约0.3mg KOH/g。
D)参考实施例D.1.含双键的添加剂的合成D.1.1.含丙烯酸酯端基的聚醚多元醇的制备在50℃下，将144g丙烯酸甲酯缓慢加入至4000g羟值为28mg KOH/g以1，1，1-三羟甲基丙烷为原料的聚氧丙烯多元醇和1g四异丁酸钛中。在高温下，除去反应混合物中的甲醇。
含丙烯酸酯端基的聚醚多元醇的羟值为21mg KOH/g；25℃下，粘度为1,700mPas。
D.1.2.含马来酸的聚酯多元醇的制备在200℃下，使1148g(7.65mol)三甘醇，583g(5.95mol)马来酸酐和0.5g对苯二酚与二氯化锡催化剂(40mg)在熔融状态下发生缩聚反应，同时分离去除水分，最后，在真空状态下进行干燥。所制备的含马来酸的聚酯多元醇的羟值为93.1mg KOH/g；酸值为0.9mg KOH/g，75℃下，粘度1,070mPas。
D.1.3.含马来酸的聚酯多元醇的制备在200℃下，使5548g(38mol)己二酸，196g(2mol)马来酸酐，1728g(27.87mol)乙二醇和1728g(16.3mol)二乙二醇与二氯化锡催化剂(200mg)在熔融状态下发生缩聚反应，同时分离去除水分，最后，在真空状态下进行干燥。所制备的含马来酸的聚酯多元醇的羟值为55mgKOH/g；酸值为0.2mg KOH/g，25℃下，粘度12,550mPas。
D.2.利用实施例D.1.1、D.1.2和D.1.3制备的含双键添加剂合成填充聚合物的分散体D.2.1.利用实施例D.1.1制备的添加剂单批投料量476g羟值为56mg KOH/g的聚己二酸酯(购自拜耳AG)8.7g根据实施例D.1.1制备的添加剂200g甲苯80g 苯乙烯0.6g偶氮-二(2-甲基-丁腈)将上述组分保持在115℃下并加入下列组分的混合物，细节如实施例C.1中所描述剂量1538g羟值为56mg KOH/g的聚己二酸酯43g 根据实施例D.1.1制备的添加剂200g甲苯738g苯乙烯5.4g偶氮-二(2-甲基-丁腈)剂量2
100g羟值为56mg KOH/g的聚己二酸酯10.4g 根据实施例D.1.1制备的添加剂50g 甲苯所制得的分散体不稳定，形成两相。此产物的填充量大约为40wt％。D.2.2.利用实施例D.1.2.制备的添加剂单批投料量476g羟值为98.1mg KOH/g，乙二醇与二乙二醇的摩尔比为1∶1的聚酯多元醇8.7g根据实施例D.1.2.制备的添加剂100g甲苯80g 苯乙烯0.6g偶氮-二(2-甲基-丁腈)33g 异丙醇将上述组分保持在115℃下并加入下列组分的混合物，细节如实施例C.1中所描述剂量1600g羟值为98.1mg KOH/g，乙二醇与二乙二醇的摩尔比为1∶1的聚酯多元醇43g 根据实施例D.1.2.制备的添加剂200g甲苯533g苯乙烯5.4g偶氮-二(2-甲基-丁腈)剂量238g 羟值为98.1mg KOH/g，乙二醇与二乙二醇的摩尔比为1∶1的聚酯多元醇10.4g 根据实施例D.1.2制备的添加剂0.6g偶氮-二(2-甲基-丁腈)50g 甲苯所制得的分散体无法通过200μm的筛网。
D.2.3.利用实施例D.1.3.制备的添加剂单批投料量830g羟值为60mg KOH/g，乙二醇∶丁二醇∶二乙二醇的摩尔比为2∶1∶1的聚酯多元醇50g 甲苯将上述组分保持在120℃下并加入下列组分的混合物，细节如实施例C.1中所描述剂量1353g羟值为60mg KOH/g，乙二醇∶丁二醇∶二乙二醇的摩尔比为2∶1∶1的聚酯多元醇62g 根据实施例D.1.3.制备的添加剂533g苯乙烯13g 偶氮-二(2-甲基-丁腈)200g甲苯所制得的分散体无法通过200μm的筛网。
E)聚氨酯模制品的制备聚氨酯测试体的制备是通过将40℃的含异氰酸酯基的A组分与45℃的含多元醇的B组分在一低压加工机械中进行混合，然后于50℃下，将此混合物进料至铝质模具(模具尺寸200×200×10mm)中，封闭模具，4min后将弹性体从模具中脱模出来。
根据DIN 53 505，在24小时后，测定所制弹性体板的硬度(肖氏硬度A)。
E.1.加工实施例C.4制备的聚合物分散体用如在上文E)中所公开的方法，加工NCO-含量为19wt％的基于4，4’-MDI和聚己二酸酯(包含己二酸、乙二醇和丁二醇的反应产物，羟值为56)的NCO-封端预聚物(A)与包含下列组分的混合物(B1)49.70wt％包含己二酸、乙二醇和二乙二醇的反应产物的聚酯多元醇，羟值为5636.46wt％根据实施例C.4.制备的聚合物分散体11.40wt％乙二醇0.82wt％ 三乙醇胺0.46wt％ 二氮杂双环[2，2，2]-辛烷1.07wt％ 水0.09wt％ 泡孔稳定剂(市售有空气产品公司的DabcoDC193)
组分(B)和(A)的混合比为100∶118wt％，所得自由泡沫密度为145kg/m3。4min后从模具中脱模可以得到模制品，且密度为350kg/m3的模制品的肖氏硬度A为71。
E.2.加工实施例C.4制备的聚合物分散体用如在上文中所公开的方法，加工如E.1.中描述的相同的预聚物(A)与包含下列组分的混合物(B2)51.52wt％包含己二酸、乙二醇和二乙二醇的反应产物的聚酯多元醇，羟值为5637.10wt％根据实施例C.4.制备的聚合物分散体8.9 0wt％乙二醇0.82wt％ 三乙醇胺0.46wt％ 二氮杂双环[2，2，2]-辛烷1.07wt％ 水0.13wt％ 泡孔稳定剂(市售有空气产品公司的DabcoDC193)组分(B2)和(A)的混合比为100∶102wt％，所得自由泡沫密度为153kg/m3。4min模具驻留时间后从模具中脱模可以得到模制品，且密度为350kg/m3的模制品的肖氏硬度A为55。
E.3.制备聚氨酯模制品的参考实施例将如上文E.1.中所描述的预聚物(A)与包含下列组分的混合物(B3)用如上述E)中所公开的方法进行加工86.16wt％包含己二酸、乙二醇和二乙二醇的反应产物的聚酯多元醇，羟值为5611.40wt％乙二醇0.82wt％ 三乙醇胺0.46wt％ 二氮杂双环[2，2，2]-辛烷1.07wt％ 水0.09wt％ 泡孔稳定剂(市售有空气产品公司的DabcoDC193)组分(B3)和(A)的混合比为100∶117wt％，所得自由泡沫密度为150kg/m3。4min模具驻留时间后从模具中脱模可以得到模制品，且密度为350kg/m3的模制品的肖氏硬度A为56。
如参考实施例所表明，在传统配方中，其中的多元醇组分含有11.40wt％乙二醇，多元醇∶聚异氰酸酯的混合比为100∶117，所得材料的肖氏硬度A为56。如果混合比为49.7∶36.5的传统多元醇被用作根据本发明的实施例C.4.的聚合物分散体中的“B”组分，乙二醇的比例恒定，那么，在基本上相同的100∶118的多元醇∶聚异氰酸酯混合比时，可以得到肖氏硬度A大约增加15的材料(参见实施例E.1.)。通过降低乙二醇的比例，又可以获得肖氏硬度A为56的材料。这与将多元醇∶聚异氰酸酯的混合比变为100∶102一致(参见实施例E.2.)。
从实施例可以清楚地看出，在不改变密度的情况下，使用根据本发明的聚合物分散体可以使硬度增加。如果除密度之外同时保持硬度不变，那么就可以显著地降低聚异氰酸酯的用量。
为了说明本发明，虽然上述实施例对本发明的细节进行了描述，但需要理解的是，这些细节仅仅是为了达到说明之目的，在不背离本发明的精神和范围的条件下，除非权利要求书己作出限定，否则那些对本领域所熟知的技术人员可以对本发明做许多改变。
权利要求
1.一种聚合物分散体，包含至少一种含有硫原子的聚酯多元醇。
2.一种制备聚合物分散体的方法，包括自由基聚合一种或多种烯键式不饱和单体和至少一种含有硫原子而不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇，和任选地，一种或多种不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇。
3.根据权利要求2的方法，其中含有硫原子的聚酯多元醇具有一个或多个巯基。
4.根据权利要求3的方法，其中含有硫原子的聚酯多元醇包含(1)一种或多种聚酯多元醇与(2)对应于下式的一种或多种化合物的反应产物(HS)m-R1-(COOR2)n其中m和n分别独立地表示≥1的数值，R1表示具有1-11个碳原子的亚烷基(alkylene)或具有1-11个碳原子的亚烷基(alkylidene)，和R2表示具有1-5个碳原子的烷基或氢原子。
5.根据权利要求4的方法，其中含有硫原子的聚酯多元醇包含(1)一种或多种聚酯多元醇与(2)巯基乙酸的反应产物。
6.根据权利要求2的方法，其中所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮以及它们的混合物。
7.根据权利要求2的方法，其中所述聚酯多元醇基于聚碳酸酯多元醇。
8.一种聚合物分散体，包含以下化合物的自由基聚合产物(1)至少一种含有硫原子而不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇和，(2)一种或多种烯键式不饱和单体。
9.一种用于制备聚氨酯的方法，包括使(A)一种或多种聚异氰酸酯与(B)权利要求1的聚合物分散体反应。
10.一种用于制备聚氨酯的方法，包括使(A)一种或多种聚异氰酸酯与(B)权利要求8的聚合物分散体反应。
全文摘要
本发明涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体及其制备方法，以及将其用来制备聚氨酯，尤其用来制备微孔聚氨酯的用途。这些聚酯多元醇含有硫原子，但不含烯键式不饱和基团。
文档编号C08G18/63GK1651480SQ200410055670
公开日2005年8月10日 申请日期2004年8月2日 优先权日2003年8月1日
发明者H·内夫茨格, E·刨尔, E·米歇尔斯 申请人:拜尔材料科学股份公司