本发明涉及一种水性纳米浓缩浆料的制备方法，属于功能纳米材料制备领域。
背景技术：
纺织浆料是纺织生产过程中一种不可缺少的专用高分子材料，是保障纺织生产得以正常进行的关键性助剂，其性能的好坏直接影响纺织产品质量和生产效率对于纺织行业而言，浆料的用量是仅次于纤维的第二大工艺原料。
全世界每年浆料的使用量已达80余万吨。国外每年浆纱所耗用的浆料量为50余万吨，其中淀粉类浆料约占74％，pva浆料约为11％，聚丙烯酸(酯)类浆料约为12％，其他浆料约占3％。我国是纺织大国，近年来每年浆料消耗量已超过30余万吨，其中淀粉类浆料占70％，pva浆料占20％，聚丙烯酸(酯)类浆料约为10％。
在纺织经纱上浆过程中，pva作为主浆料已广泛应用于纯棉、涤棉、涤纶、锦纶等纱线的上浆使用，并被认为是理想浆料。然而随着环境保护意识的加强，近年来发达国家，特别是欧盟针对pva浆料难于生物降解，并对环境造成严重污染的现状，已经提出禁止使用pva作为纺织浆料。我国也于1997年提出在浆纱过程中不用或少用pva浆料的发展目标。但时至今日，国内外在替代pva浆料方面的研究进展不大，因而不用或少用pva仍然是近几年我国纺织浆料的发展方向。丙烯酸类浆料由于其结构和性能的可设计性，因而可以满足不同纱线上浆性能要求，同时该类浆料在退浆废水中易于絮凝、回收和被生物降解，因此还被认为是生态环境友好纺织浆料。但由于该类浆料的生产成本较高，因此只能作为辅助浆料用于各类纱线上浆，部分替代pva浆料，淀粉类浆料则必须与其他添加剂混合使用，针对淀粉的接枝改性一直是行业的研究热点。
纳米复合材料是近年来发展起来的新型材料，被称为21世纪最有前途的材料之一。纳米浆料是指浆料中有一个组分的界面在纳米范围(0.1-100nm)内，使得浆料的性能有质的改变的复合浆料。聚合物/无机纳米复合材料是将无机纳米结构单元分散于聚合物基体中所形成的复合材料。无机材料具有极好的耐热性、阻燃性、高强度和高刚性，而聚合物材料具有良好的柔韧性，将两种材料在纳米尺度上复合，就可以结合聚合物和无机纳米材料的优点，从而大幅度地提高聚合物的力学性能，进而提高浆料的部分性能。将无机材料与丙烯酸类浆料进行纳米尺度上复合，制备纳米复合丙烯酸浆料，也有可能提高现有丙烯酸类浆料的浆纱性能。
cn1927935a公开了一种纳米复合丙烯酸共聚浆料，浆料在纳米级尺寸上由水溶性丙烯酸共聚浆料和无机材料复合而成，其固含量为5-95％；称取粘土加入水中，调节ph值，搅拌使粘土形成均匀的分散液，在粘土分散液中加入混合单体溶液，再加入引发剂，搅拌均匀，升温至30-85℃引发共聚反应，当反应液内混合单体反应完成时，开始均匀滴加剩余混合单体，在30-85℃下保温反应至混合单体反应完成后，升温，继续反应至无单体回流，降温，调节ph值为5-7，过滤，得水溶性纳米复合丙烯酸共聚浆料。
cn101429727a公开了一种二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料，呈不透明状，由均相的亲水性丙烯酸系聚合物溶液与分散其中的相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液构成，且二者之间有接枝共聚产生的化学结合。该浆料采用的乳液聚合和溶液聚合两段法制备，可使溶液聚合阶段的单体可以渗透进入乳液粒子，并在溶液聚合过程中与乳液聚合物产生接枝聚合或共聚。
技术实现要素：
现有技术中已经有将变性淀粉、丙烯酸和纳米材料如氧化硅混合制备浆料的文献记载，但是这些浆料普遍存在热粘稳定性不好，润湿性能不理想的问题。本发明针对当前浆料存在的问题，结合浆料发展的趋势，首先提出对y型分子筛材料进行改性，结合变性淀粉和丙烯酸，开发了性能优异的浆料。该浆料既符合环保要求，具有良好的粘度、热粘稳定性、润湿性和流变性能的纱线上浆浆料。
y型分子筛具有八面沸石的笼状结构，具有水热稳定性好，比秒面积大，微孔孔径始终的特点，是比较理想的吸附剂。氧化硅是常见的无机物，化学性质稳定，具有较高的机械强度，与y型分子筛相比，氧化硅的孔径分布比较单一，孔径相对较小。本发明通过酸洗改进和表面改性，使得分子筛表面存在较多的活性羟基，和氧化硅相比，y型分子筛具有更丰富的微孔结构，孔径分布也更合理，对于有机物具有较好的选择性，更适合于浆料体系中的应用，可以很好的提高浆料的性能。
本发明提供一种纳米浆料，包含接枝改性淀粉10-50wt％，丙烯酸5-15wt％，表面改性y型分子筛1-5wt％；所述表面改性y型分子筛的制备方法是将制备好的y型分子筛用磷酸清洗沸石表面改性剂与y型分子筛混合搅拌，30-50℃条件下反应3-10h.冷却到室温后，离心分离，双蒸馏水清洗烘干；所述分子筛表面改性剂是十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种；所述分子筛表面改进剂与y性分子筛的质量比是0.05-0.1。
所述y型分子筛的制备方法包括以下步骤：铝源溶液在30-50℃下搅拌并滴加水玻璃溶液，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得到硅铝酸钠凝胶；取naalo2、naoh、水玻璃按质量比1:0.3-0.5:3-4进行混合，在50-80℃下老化10-24h得液相导向剂；将所得凝胶、液相导向剂和多元醇按照质量比1:0.1-0.3:0.01-0.05进行混合，然后装入反应管中，在油浴或烘箱中90-100℃下晶化36-48h，抽滤洗涤至ph<9，于100-120℃烘干，即得所述y型分子筛。
所述多元醇是丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种；所述铝源是硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸盐中的一种。
所述纳米浆料的制备方法包括以下步骤：将丙烯酸加入小烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5-6，控制中和反应温度不超过45℃；冷却至室温，加入丙烯酸质量0.02-0.05％的交联剂，搅拌使其充分溶解后加入表面改进y型沸石及接枝改性淀粉；在超声波清洗器中振荡混合均匀，加入丙烯酸质量0.05-0.1％的引发剂于70-80℃水浴中聚合反应完全，取出凝胶状产物。
所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硝酸铈铵和硝酸亚铁铵中的至少一种；所述交联剂是n，n-亚甲基双丙烯酰胺、有机硅氧烷中的一种。
所述y型沸石的硅铝比为1-10，优选是3-5。
本发明优选了具有较小孔道结构y型分子筛，在水中具有更好的分散性能，并通过改进y型沸石表面，在表面活性剂在沸石表面形成了双层胶束，使沸石外表面具有了疏水性，可以吸附有机物，使之形成较为稳定的纳米颗粒。本发明所述微乳液聚合得到的纳米分散的浆料以聚合物乳胶粒为模板核心，利用表面改性y型分子筛上丰富的羟基与改性淀粉上存在的羟基以及纤维中丰富的羟基形成强烈的氢键作用，形成以y型分子筛为中心，以变性淀粉和丙烯酸溶胶为外壳的纳米结构，最后所得浆料粒子仍在纳米尺度范围内。该复合型浆料具有使用方便、浆液稳定、纳米尺度效应明显，上浆和退浆容易，浆膜光滑耐磨，成本低，环保的特点。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。
实施例1
y型分子筛的制备：偏铝酸钠溶液在50℃下搅拌并滴加水玻璃溶液，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得到硅铝酸钠凝胶；取naalo2、naoh、水玻璃按质量比1:0.5:4进行混合，在80℃下老化10h得液相导向剂；将所得凝胶、液相导向剂和乙二醇按照质量比1:0.3:0.05进行混合，然后装入反应管中，在油浴或烘箱中100℃下晶化36h，抽滤洗涤至ph<9，于120℃烘干，即得所述y型分子筛。
表面改性y型分子筛的制备：将制备好的y型分子筛用磷酸清洗浸渍10h，四甲基溴化铵与y型分子筛按照质量比0.1:1混合搅拌，30℃条件下反应8h.冷却到室温后，离心分离，双蒸馏水清洗烘干，得到表面改性y型分子筛。
纳米浆料的制备：将丙烯酸加入小烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在6，控制中和反应温度不超过45℃；冷却至室温，加入丙烯酸质量0.02％的交联剂有机硅氧烷，搅拌使其充分溶解后加入表面改进y型沸石及接枝改性淀粉；在超声波清洗器中振荡混合均匀，加入丙烯酸质量0.1％的引发剂过硫酸钠于80℃水浴中聚合反应完全，得到凝胶状产物浆料。
实施例2
y型分子筛的制备：偏铝酸钠溶液在50℃下搅拌并滴加水玻璃溶液，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得到硅铝酸钠凝胶；取naalo2、naoh、水玻璃按质量比1:0.5:4进行混合，在80℃下老化10h得液相导向剂；将所得凝胶、液相导向剂和乙二醇按照质量比1:0.3:0.05进行混合，然后装入反应管中，在油浴或烘箱中100℃下晶化48h，抽滤洗涤至ph<9，于120℃烘干，即得所述y型分子筛。
表面改性y型分子筛的制备：将制备好的y型分子筛用磷酸清洗浸渍10h，十二烷基硫酸钠与y型分子筛按照质量比0.08:1混合搅拌，40℃条件下反应8h.冷却到室温后，离心分离，双蒸馏水清洗烘干，得到表面改性y型分子筛。
纳米浆料的制备：将丙烯酸加入小烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反应温度不超过45℃；冷却至室温，加入丙烯酸质量0.05％的交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解后加入表面改性y型沸石及接枝改性淀粉；在超声波清洗器中振荡混合均匀，加入丙烯酸质量0.07％的引发剂硫代硫酸钠于70℃水浴中聚合反应完全，得到凝胶状产物浆料。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法制备y型分子筛，不进行表面改进，制备所述纳米浆料。
y型分子筛的制备：偏铝酸钠溶液在50℃下搅拌并滴加水玻璃溶液，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得到硅铝酸钠凝胶；取naalo2、naoh、水玻璃按质量比1:0.5:4进行混合，在80℃下老化10h得液相导向剂；将所得凝胶、液相导向剂和乙二醇按照质量比1:0.3:0.05进行混合，然后装入反应管中，在油浴或烘箱中100℃下晶化36h，抽滤洗涤至ph<9，于120℃烘干，即得所述y型分子筛。
纳米浆料的制备：将丙烯酸加入小烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反应温度不超过45℃；冷却至室温，加入丙烯酸质量0.05％的交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解后加入y型沸石及接枝改性淀粉；在超声波清洗器中振荡混合均匀，加入丙烯酸质量0.07％的引发剂于70℃水浴中聚合反应完全，得到凝胶状产物浆料。
对比例2
采用与现有技术中常见的纳米氧化硅作为纳米添加剂并进行表面改进，制备所述纳米浆料。
表面改性纳米氧化硅的制备：将纳米氧化硅用四甲基溴化铵与y型分子筛按照质量比0.1:1混合搅拌，30℃条件下反应8h.冷却到室温后，离心分离，双蒸馏水清洗烘干，得到表面改性纳米氧化硅。
纳米浆料的制备：将丙烯酸加入小烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反应温度不超过45℃；冷却至室温，加入丙烯酸质量0.05％的交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解后加入表面改进纳米氧化硅及接枝改性淀粉；在超声波清洗器中振荡混合均匀，加入丙烯酸质量0.07％的引发剂于70℃水浴中聚合反应完全，得到凝胶状产物浆料。
对比例3
采用现有技术常见的改性淀粉和丙烯酸溶胶混合，制备所述浆料。
浆料的制备：将丙烯酸加入小烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反应温度不超过45℃；冷却至室温，加入丙烯酸质量0.05％的交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解后加入接枝改性淀粉；在超声波清洗器中振荡混合均匀，加入丙烯酸质量0.07％的引发剂于70℃水浴中聚合反应完全，得到凝胶状产物浆料。
将本发明所述方法制备的实施例1和2，以及对比实施例1-3进行相关的性能测试。
从实施例和对比例的相关性能测试数据可以明显看出，本发明中经过表面改进的改性y分子筛制备浆料在各方面性能都取得了改进，明显优于现有技术中纳米氧化硅配制的复合浆料。根据润湿的基本原理,要使浆液很好地润湿纱线,浆液的表面张力必须小于纱线的表面张力,而棉纤维的表面张力为62dyne/cm,涤纶纤维表面张力为46dyne/cm。因此从润湿的角度来讲,所制备的纳米浆料可以很好的适应纯棉和纱线，也甚至可以在添加少量其它表面活性剂的基础上适用于涤纶纤维。取得了意料不到的技术效果，具有突出的实质性特点和显著的进步。