本发明涉及一种皮革用鞣制材料，具体涉及一种皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术：
在制革工序中，鞣制是使生皮质变为革的过程。鞣制过程所使用的化工材料称为鞣剂。铬鞣经历了100多年的发展历史，现已成为轻革生产中最主要的鞣制方法。但传统的铬鞣工艺中，铬鞣剂的吸收率仅为60%-70%，未被吸收的铬直接排放。在我国每年排放的1.2亿立方米鞣制废水中就含有铬盐3000多吨，造成严重的环境污染和铬资源浪费。而我国的铬矿总储量仅有1000万吨左右，铬资源贫乏。
聚丙烯酸类的铬鞣助剂中含有大量的羧基基团，将其应用于皮革鞣制后，其对胶原进行预改性，增加了胶原上羧基的含量，提高了铬鞣剂的吸收利用效率。但聚丙烯酸类高吸收铬鞣助剂的羧基与胶原的氨基是基于电价键、氢键等作用力的结合。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯及其制备方法，该鞣剂可以使皮的收缩温度提高21.4℃，且增厚率为24.7%，可显著降低鞣制过程中铬粉的使用，降低铬污染。
本发明所采用的技术方案为：
皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入0.6-2.1g过硫酸铵和29.3-33.6g水，搅拌均匀后得到过硫酸铵水溶液；
2）称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中，搅拌均匀后得到丙烯酸水溶液；
3）将所述步骤1）中的三口烧瓶水浴升温至70℃时滴加所述步骤2）得到的丙烯酸水溶液，滴加时长为1-1.5h，恒温反应3-5h，冷却后调节ph至5.0，之后将体系在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸；所述滴加使用恒压滴液漏斗操作。
4）另在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入40-60ml丙酮和1.6-2.4gn-羟基琥珀酰亚胺（nhs），搅拌均匀后待用；
5）取1-2g所述步骤3）制得的粉末状的聚丙烯酸和1.8-4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）混合均匀后加入到所述步骤4）的三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物；
6）将所述步骤5）得到的粗产物用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥即得到皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
所述的皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯的制备方法所制得的皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯。
本发明具有以下优点：
本发明制备的皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯可作为鞣剂在常温条件下与皮胶原反应，胶原上的氨基与n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯反应可形成酰胺键，使聚丙烯酸与胶原氨基以共价键方式结合，提高聚丙烯酸的鞣制性能，降低铬粉用量，减少铬鞣污染。
将n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯单独应用于羊皮酸皮的鞣制工序，可以使羊皮的收缩温度提高21.4℃，且增厚率为24.7%。将其配合2%的铬粉应用于羊皮鞣制，可使皮革的收缩温度达到90℃以上，废液中的铬含量与常规铬鞣相比显著降低。该鞣剂的开发有利于实现皮革鞣剂的清洁化发展目标。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1）在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入0.6-2.1g过硫酸铵和29.3-33.6g水，搅拌均匀后得到过硫酸铵水溶液；
2）称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中，搅拌均匀后得到丙烯酸水溶液；
3）将所述步骤1）中的三口烧瓶水浴升温至70℃时滴加所述步骤2）得到的丙烯酸水溶液，滴加时长为1-1.5h，恒温反应3-5h，冷却后调节ph至5.0，之后将体系在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸；
4）另在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入40-60ml丙酮和1.6-2.4gn-羟基琥珀酰亚胺（nhs），搅拌均匀后待用；
5）取1-2g所述步骤3）制得的粉末状的聚丙烯酸和1.8-4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）混合均匀后加入到所述步骤4）的三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物；
6）将所述步骤5）得到的粗产物用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥即得到皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
所述的皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯的制备方法所制得的皮革鞣剂n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯。
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂。edc可先与聚丙烯酸上的羧基反应生成不稳定的中间产物o-酰基脲，而该中间产物易水解。加入体系中的n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）可与o-酰基脲生成具有氨基反应活性的n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯，从而减小水解的发生并提高反应效率。本发明为了提高聚丙烯酸类高吸收铬鞣助剂的羧基与胶原氨基之间的相互作用，将较为稳定的n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯作为鞣剂在常温下与皮胶原反应。胶原上的氨基与n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯反应可形成稳定的酰胺键，从而使聚丙烯酸与胶原氨基以共价键方式结合，提高聚丙烯酸的鞣制性能，降低铬粉用量，减少铬鞣污染。
实施例1
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中首先加入0.6g过硫酸铵和29.3g水，称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液，均搅拌均匀；待水浴升温至70℃时向三口烧瓶中滴加丙烯酸水溶液1h，恒温反应3h。冷却后调节ph至5.0，之后将其在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸。
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入40ml丙酮和1.6gnhs，搅拌均匀，将1.8g的edc和1g的粉末状的聚丙烯酸混合均匀后加入三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物。用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥得到n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
实施例2
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中首先加入1.2g过硫酸铵和31.5g水，称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升温至70℃时向三口烧瓶中滴加丙烯酸水溶液1.2h，恒温反应3.5h。冷却后调节ph至5.0，之后将其在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸。
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入40ml丙酮和2gnhs，将2.4g的edc和1g的粉末状的聚丙烯酸混合均匀后加入三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物。用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥得到n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
实施例3
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中首先加入1.8g过硫酸铵和32.5g水，称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升温至70℃时向三口烧瓶中滴加丙烯酸水溶液1.3h，恒温反应4h。冷却后调节ph至5.0，之后将其在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸。
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入50ml丙酮和2gnhs，将3g的edc和1.2g的粉末状的聚丙烯酸混合均匀后加入三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物。用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥得到n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
实施例4
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中首先加入2.1g过硫酸铵和33.6g水，称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升温至70℃时向三口烧瓶中滴加丙烯酸水溶液1.5h，恒温反应5h。冷却后调节ph至5.0，之后将其在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸。
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入60ml丙酮和2.4gnhs，将4g的edc和1.5g的粉末状的聚丙烯酸混合均匀后加入三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物。用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥得到n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
实施例5
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中首先加入1.6g过硫酸铵和31.6g水，称取15g丙烯酸单体溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升温至70℃时向三口烧瓶中滴加丙烯酸水溶液1.5h，恒温反应4.5h。冷却后调节ph至5.0，之后将其在温度为102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末状的聚丙烯酸。
在100ml装有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入50ml丙酮和1.2gnhs，将3.6g的edc和1.2g的粉末状的聚丙烯酸混合均匀后加入三口烧瓶中反应24h，之后旋转蒸发得到粗产物。用去离子水对粗产物洗涤三次，在50℃下真空干燥得到n-羟基琥珀酰亚胺-聚丙烯酸酯鞣剂。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。