专利名称：一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯醇的制备方法，特别是涉及一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，以本发明的制备方法可以得到聚合度为50～500的低聚合度聚乙烯醇。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性高分子聚合物，其用途主要分为纤维和非纤维两大方面。聚乙烯醇最初的用途主要是用于合成纤维，但近年来聚乙烯醇的作用逐渐向非纤维方向发展，特别是高低两极，即聚合度和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇产品因其具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点而倍受人们关注。
目前国内外新开发出的聚乙烯醇以高聚合度、高醇解度产品为主，在高标号胶粘剂、高强高膜纤维、水泥增强剂等领域有着良好的表现，主要用于建筑和高分子化工领域。而相对于化妆品、制药、食品和农业领域应用的低聚合度聚乙烯醇产品则显得较为单调，因此，制备低聚合度聚乙烯醇就显得十分迫切。
低聚合度、醇解度的聚乙烯醇除具有常规聚乙烯醇的一般特性如吸湿性、透气性、耐光性、成膜性、无毒和高温下溶解性稳定外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点，特别是近年来应对环境保护的要求，对可生物降解材料的研究日益受到越来越多的关注。聚乙烯醇在理论上虽然为环境可降解材料，但其聚合度、醇解度、结晶度和立体规整度等都对生物降解性有直接的影响，聚乙烯醇的聚合度和醇解度越低，其降解率就越高。
由于乙烯醇不能以游离状态稳定存在，聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到，目前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯，再于碱催化下，醇解制备聚乙烯醇。因此，欲制备低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇，必须先制备低聚合度的聚醋酸乙烯酯。
许东颖等(合成纤维，2005，No38～11)以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基聚合法合成了低聚合度的聚醋酸乙烯酯，通过调节原料醋酸乙烯酯与甲醇的体积比，可以调节聚醋酸乙烯酯的相对分子质量。在偶氮二异丁腈用量为0.2％，醋酸乙烯酯与甲醇的体积比为50∶50时，反应4h，聚合率达到80％，聚合度为511；当将醋酸乙烯酯与甲醇的体积比调整为60∶40时，聚合率可以达到87％，聚合度为600。
王久芬等(华北工学院学报，2005，No4285～288)采用溶液聚合法，以醋酸乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂，并加入适当的三氯甲烷作为分子量调节剂，首先合成低相对分子质量的聚醋酸乙烯，后者经醇解得到了外观为白色粉末状、平均聚合度为600，醇解度为80％的低相对分子质量的聚乙烯醇产品。
虽然通过采用较低的单体与溶剂配比，或采用三氯甲烷作为分子量调节剂，都可以制备出低聚合度的聚乙烯醇，但其聚合度一般只能降至500～600左右，如果想要再进一步制备更低聚合度(50～300)的聚乙烯醇，单单靠采用降低单体的比例，增大溶剂甲醇配比的方法已经是不切实际的做法了，不仅溶剂甲醇的回收量过大，生产效率过低，而且单体的转化率也太低，不适宜于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，该方法通过加入合适的链转移剂，制备出聚合度为50～500的聚乙烯醇产品。
聚醋酸乙烯酯是制备聚乙烯醇的前躯体，要制备低聚合度聚乙烯醇，首先要制备出低聚合度的聚醋酸乙烯酯。本发明采用较高的单体与溶剂配比，选用适宜的链转移剂，合成出转化率较高、聚合度较低的聚醋酸乙烯酯，再进一步醇解得到聚合度为50～500的低聚合度聚乙烯醇，从而满足不同范围低聚合度聚乙烯醇的使用要求。
本发明的低聚合度聚乙烯醇制备方法是以醋酸乙烯酯为单体，选用甲醇作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，二巯基乙醇为链转移剂，将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以60～80∶20的质量比混合，加入占单体质量0.1～0.5％的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.2～4％的链转移剂二巯基乙醇，于45～70℃反应2～4h，以溶液聚合法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15～25％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，在35～45℃下加入占溶液体积10～25％的0.5～3％NaOH甲醇溶液，醇解1～3h，得到低聚合度聚乙烯醇。
其中，所述的链转移剂二巯基乙醇是以匀速滴加的方式加入到反应体系中，滴加时间控制为0.5～2h。
本发明发现，用二巯基乙醇作为链转移剂，既可以降低聚醋酸乙烯酯的聚合度，又可以保持较高的转化率，可以制备出聚合度为50～500的聚乙烯醇。在溶液聚合中，链转移剂二巯基乙醇的用量和加入方式在很大程度上影响着聚合物的聚合度。
实验证明，当采用在聚合前一次性加入链转移剂二巯基乙醇的方式时，随着二巯基乙醇用量的增加，聚醋酸乙烯酯的聚合度呈下降趋势，这是聚合过程中链自由基向二巯基乙醇发生链转移的结果。但当链转移剂的加入量从2％增加到4％时，聚醋酸乙烯酯的聚合度变化很小。这是因为硫醇类链转移剂的链转移常数都较大，二巯基乙醇的链转移常数远大于1，当链转移常数远大于1时，链转移剂在聚合早期就可能耗尽，当反应继续进行时，由于聚合体系中链转移剂与单体的比值小于初始值，此时生成聚合物的聚合度也就大于初始生成的聚合物，因为聚合度是不同时刻生成的聚合物共同作用的结果，所以总体表现为聚合度无明显变化。因此，如果采用在聚合前一次性加入链转移剂二巯基乙醇，其用量最多加至单体用量的2％，再加大加入量，对降低聚醋酸乙烯酯的聚合度意义也不会太大。
但是，在物料配比和聚合条件不变的情况下，分别采用一次性加入和匀速滴加两种方式加入二巯基乙醇时，对聚醋酸乙烯酯的聚合度影响却很大。例如在加入醋酸乙烯酯80g，甲醇20g，偶氮二异丁腈0.16g，二巯基乙醇1.2g，聚合温度保持60±0.5℃的反应条件下，在聚合前一次性加入二巯基乙醇时，聚合物的聚合度为681；而将二巯基乙醇在1.5h内滴加完毕，再聚合1.5h时，聚合物的聚合度为285；将二巯基乙醇在2.5h内滴加完毕，再聚合0.5h时，聚合物的聚合度为270。采用匀速滴加方式较采用一次性加入方式得到的聚醋酸乙烯酯的聚合度显著降低。这是因为当连续均匀滴加二巯基乙醇时，相当于在聚合过程中保持链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率基本接近，这样就保证了链转移在整个聚合过程中均匀进行，起到了均匀转移的作用，使得聚合物的聚合度可以大幅度下降。
当采用匀速滴加方式加入二巯基乙醇时，随着二巯基乙醇用量的增加，聚醋酸乙烯酯的聚合度呈明显的下降趋势。当二巯基乙醇的用量从1％增加到4％时，聚醋酸乙烯酯的聚合度可以从909下降到66。
然而，采用匀速滴加方式加入二巯基乙醇时，其加入量对聚醋酸乙烯酯转化率基本上没有影响。随着其用量的增加，聚合转化率虽然呈下降趋势，但从1％增加到4％时，转化率的下降趋势并不明显，当二巯基乙醇的用量为4％时，转化率仍能达到70％。
因此，用二巯基乙醇作为链转移剂，采用连续滴加的方式，随着二巯基乙醇加入量的不同，可以制备出不同低聚合度的聚醋酸乙烯酯。用上述方法聚合所得聚醋酸乙烯酯采用低碱醇解法可制备出聚合度范围为50～500的低聚合度聚乙烯醇，而且还可以保持较高的聚合转化率。
本发明在采用较高的单体与溶剂配比条件下，通过选用适宜的链转移剂，采用恰当的物料加入方式，合成出了聚合度范围为50～500的低聚合度聚乙烯醇，不仅溶剂甲醇的回收量小，生产效率高，而且单体的转化率也非常高，十分适合于工业化生产低聚合度聚乙烯醇。
目前低聚合度聚乙烯醇产品的产量和品种极少，特别是聚合度低于300的聚乙烯醇，由于可用于生产机械性能好的水溶性聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇极性薄膜，可滤除紫外光线和可见光的偏振薄膜以及具有暂时防水性、可用作随意性手巾和卫生餐巾面料的复合性薄膜，在食品、医药产业领域都占有重要的地位。本发明的低聚合度聚乙烯醇制备方法将可以满足市场对低聚合度聚乙烯醇产品日益增长的需求。
具体实施例方式
实施例1在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中加入30g醋酸乙烯酯和10g甲醇，再加入0.06g偶氮二异丁腈，将四口烧瓶置于水浴锅中，搅拌下加热升温至70℃，滴加二巯基乙醇0.8mL，滴加90min，维持聚合反应3.5h，停止反应，将聚合物缓慢置于水中制成膜，再进行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度为66，收率为73％。
取20g聚醋酸乙烯酯，碎成小块后加入250mL四口烧瓶中，加入110mL甲醇，加热使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降低温度至35℃，用30min滴加2％的氢氧化钠甲醇溶液12mL，维持醇解时间1.5h，停止反应，将醇解后的聚乙烯醇产物于布氏漏斗减压抽滤后进行干燥，所得产物的聚合度为53。
实施例2在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入20g醋酸乙烯酯和8g甲醇，再加入0.05g偶氮二异丁腈，将四口烧瓶置于水浴锅中，搅拌下加热升温至60℃，滴加二巯基乙醇0.3mL，滴加60min，维持聚合反应3h，停止反应，将聚合物缓慢置于水中制成膜，再进行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度为264，收率76％。
取15g聚醋酸乙烯酯，碎成小块后加入250mL四口烧瓶中，加入110mL甲醇，加热使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降低温度至38℃，用30min滴加1％的氢氧化钠甲醇溶液20mL，维持醇解时间2h，停止反应，将醇解后的聚乙烯醇产物于布氏漏斗减压抽滤后进行干燥，所得产物的聚合度为248。
实施例3在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中加入25g醋酸乙烯酯和6g甲醇，再加入0.05g偶氮二异丁腈，将四口烧瓶置于水浴锅中，搅拌下加热升温至65℃，滴加二巯基乙醇0.6mL，滴加90min，维持聚合反应3h，停止反应，将聚合物缓慢置于水中制成膜，再进行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度为149，收率为78％。
取15g聚醋酸乙烯酯，碎成小块后加入250mL四口烧瓶中，加入110mL甲醇，加热使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降温至40℃，用30min滴加1.5％的氢氧化钠甲醇溶液15mL，维持醇解时间2.5h，停止反应，将醇解后的聚乙烯醇产物于布氏漏斗减压抽滤后进行干燥，所得产物的聚合度为130。
实施例4在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入27g醋酸乙烯酯和7g甲醇，再加入0.03g偶氮二异丁腈，将四口烧瓶置于水浴锅中，搅拌下加热升温至55℃，滴加二巯基乙醇0.1mL，滴加30min，维持聚合反应2.5h，停止反应，将聚合物缓慢置于水中制成膜，再进行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度为520，收率80％。
取15g聚醋酸乙烯酯，碎成小块后加入250mL四口烧瓶中，加入110mL甲醇，加热使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降温至35℃，用30min滴加0.5％的氢氧化钠甲醇溶液25mL，维持醇解时间3h，停止反应，将醇解后的聚乙烯醇产物于布氏漏斗减压抽滤后进行干燥，所得产物的聚合度为480。
权利要求
1.一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，是先由单体醋酸乙烯酯聚合制成低聚合度聚醋酸乙烯酯，再醇解制备低聚合度聚乙烯醇，其特征是将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以60～80∶20的质量比混合，加入占单体质量0.1～0.5％的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.2～4％的链转移剂二巯基乙醇，于45～70℃反应2～4h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15～25％的聚醋酸乙烯酯溶液，在35～45℃下加入占溶液体积10～25％的0.5～3％NaOH甲醇溶液，醇解1～3h，得到低聚合度聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征是所述的链转移剂二巯基乙醇是以匀速滴加的方式加入到反应体系中。
3.根据权利要求2所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征是所述的链转移剂二巯基乙醇的滴加时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征是得到的低聚合度聚乙烯醇的聚合度范围为50～500。
全文摘要
本发明涉及一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，是将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以60～80∶20的质量比混合，加入占单体质量0.1～0.5％的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.2～4％的链转移剂二巯基乙醇，以溶液聚合法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，加入NaOH甲醇溶液醇解得到低聚合度聚乙烯醇。采用本发明的方法可以制备出聚合度为50～500的低聚合度聚乙烯醇。
文档编号C08F118/08GK101054426SQ20071006183
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月27日 优先权日2007年4月27日
发明者张巧玲, 程原, 谢龙 申请人:中北大学