专利名称：二膦二卤化钴类催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法
二膦二卤化钴类催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法
技术领域：
本发明属于自由基聚合技术领域，涉及一种新型的可控自由基聚合催化剂及其聚合 方法，特别是用成本较低的二膦二卤化钴类催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法。
背景技术：
自由基聚合是工业上应用最广泛的聚合方法。它适用单体范围广，反应条件温和，合 成工艺多样，工业化生产容易实现。由于可控自由基聚合可以合成各种不同结构，不同性 能的高分子聚合物材料，因而研究开发新的可控自由基聚合体系，使之工业化，拥有巨大 的社会和经济效益。1995年美国卡内基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授0/ CAe/w .Sbc. 1995， 777, 5614)和日本京都大学Mitsuo Sawamoto (Macra附ofecwfey 1995, 2& 1721)教授分别独立报道了过渡金属有机化合物催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移 自由基聚合，使可控自由基聚合成为目前研究热点。近年来，多个过渡金属有机化合物已 被应用于可控自由基聚合(CT e附.i ev. 2001， 2921; C/ze附.i ev. 2001, 70/, 3689)，但还存 在许多问题，如催化剂量较大，后处理复杂，成本较高等，不适合大规模工业生产。寻 找新的适合于工业化的催化体系是该领域的主要研究目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低且工艺简单的可控自由基聚合用催化剂及其聚合 方法，特别是用二膦二卤化钴类催化制备乙烯基单体聚合物的方法。本发明可以克服上述缺点，从而开发面向工业化大规模生产的新型高效实用催化剂。 本发明制备乙烯基单体聚合物的方法，可以控制分子量和分子量分布。二膦二卤化钴类化合物是一类成本低廉，易于合成，且非常稳定的金属有机化合物。 近年来，这类化合物的催化反应逐渐受到了人们的重视。因此，我们在这里公开这类化合 物在催化乙烯基单体可控自由基聚合的应用。本发明所述的催化剂是具有通式(I) (II)结构的二膦二卤化钴类化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(I) (II)其中m是1、 2、 3或4;Ri， R2， R3为氢原子，或相同或不同的含有Ci C20的脂肪族或芳香族取代基；相邻 的R基团可以成环或不成环，包括含有d C2o的脂肪族取代基、芳香族取代基；Xp x2:是相同或不同的卤原子。上述二膦二卤化钴类化合物优选的是二 (三苯基膦)钴卤化物<formula>formula see original document page 5</formula>x2:是相同的卤原子。一种使用上述的催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法，该方法是采用上述具有通式(I) (II)结构的二膦二卤化钴类化合物作为可控自由基聚合反应的催化剂；采用具有(III) (IV)通式的有机化合物作为引发剂<formula>formula see original document page 5</formula>其中-R4， R5为相同或不同的Ct C20的脂肪族或芳香族取代基； R6为芳香族取代基；在上述催化剂、引发剂和惰性气体(氩气或氮气)保护下，于有机溶剂中进行乙烯基 单体聚合反应，制备乙烯基单体聚合物。其中，催化剂引发剂=0.5 50 (摩尔比)。具体操作过程将催化剂，引发剂，单体，溶剂按配比加入到Schlenk反应瓶中，在 液氮冷冻下反复通过抽真空、解冻、抽真空除氧，然后再氩气保护下，在60-9(TC范围内 2 24小时进行聚合，得到的聚合物用常规方法处理，得到需要的聚合物(可得到分子量 5000 100000范围内的、分子量可控及分子量分布较窄的聚合物(约1.30)，以及嵌段、 接枝、超支化等结构可控的聚合物)。在上述方法中，所述的乙烯基单体是a,P-不饱和酯类、酮类、酰胺类、腈类化合物或他们衍生物中的一种；特别是甲基丙烯酸甲酯。在上述方法中，所述的有机溶剂是甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。在上述方法中，所述的引发剂是偶氮化合物或过氧化物，具体是偶氮二异丁腈或过氧 化苯甲酰。本发明的优点和积极效果本发明所采用的二膦二卤化钴类催化剂，成本低廉，制备容易，非常稳定，易于保存。 而且催化剂活性非常高，使得生成的聚合物中催化剂残留可以忽略不计，得到的聚合物为 白色，不需要后处理可以直接加工应用。由于是链转移机理，可以方便地通过控制单体和 引发剂的比例设计并实现聚合物分子量的控制。采用本发明所用的催化剂在常用的自由基 聚合引发剂的存在下，可使一般的乙烯基单体在较宽的实验温度内(60 90°C)进行自由 基聚合反应，得到分子量5000 100000范围内的、分子量可控及分子量分布较窄的聚合 物(约1.30)，以及嵌段、接枝、超支化等结构可控的聚合物，具有良好的工业化应用条 件和前景。具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步阐述，但实施例并不限制本发明的保护范围。 实施例l将223.0 mg 二 (三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mLSchlenk反应瓶中，通过注射技术加入10mL甲苯、6.120g甲基丙烯酸甲酯。体系通 过冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于80'C下反应2.5小时，单体 转化率69 %。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是45000，分子量分布(MWD)为1.34。 实施例2将22.3 mg 二(三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入IO mL甲苯、6.112 g甲基丙烯酸甲酯。体系通过 冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于80'C下反应3小时，单体转化 率60%。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是52000，分子量分布(MWD) 为1.31。实施例3将22.3mg二(三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入IO mL甲苯、3.126 g甲基丙烯酸甲酯。体系通过 冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于80'C下反应4小时，单体转化 率71 %。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是33000，分子量分布(MWD) 为1.33。 实施例4将22.3 mg二(三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入10mL甲苯、12.122g甲基丙烯酸甲酯。体系通过 冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于80'C下反应3小时，单体转化 率72 %。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是100000，分子量分布(MWD) 为1.37。 实施例5将22.3 mg 二(三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入30mL甲苯、24.122 g甲基丙烯酸甲酯。体系通过 冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于80'C下反应4小时，单体转化 率56 %。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是100000，分子量分布(MWD) 为1.40。 实施例6将22.3 mg二(三苯基膦)二溴化钴和25mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入10 mL甲苯、6.035 g甲基丙烯酸甲酯。体系通过 冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于70'C下反应7小时，单体转化 率67 %。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是78000，分子量分布(MWD) 为1.34。 实施例7将22.3 mg二(三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入10mL甲苯、60.650 g甲基丙烯酸甲酯。体系通过 冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于6(TC下反应12小时，单体转 化率56 n/。。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是100000，分子量分布(MWD) 为1.40。实施例8将223.0 mg 二 (三苯基膦)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入6 mLN， N-二甲基甲酰胺、6.101 g甲基丙烯酸 甲酯。体系通过冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于80'C下反应2 小时，单体转化率85%。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是56000，分 子量分布(MWD)为1.32。 实施例9将196.0 mg 二 (三苯基膦)二氯化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入10 mL甲苯、6.100 g甲基丙烯酸甲酯。体系通 过冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于8(TC下反应3小时，单体转 化率67 %。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是45000，分子量分布(MWD) 为1.32。 实施例10将223.0 mg 二 (三苯基膦)二碘化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入10mL甲苯、6.101 g甲基丙烯酸甲酯。体系通 过冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于8(TC下反应3小时，单体转 化率74n/。。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是43000，分子量分布(MWD) 为1.35。 实施例11将18.5 mg双(二苯基膦乙垸)二溴化钴和25 mg偶氮二异丁腈加到装有搅拌磁子的 100 mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入10mL甲苯、6.102 g甲基丙烯酸甲酯。体 系通过冷冻-抽真空-冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系置于8(TC下反应3小时，单 体转化率71%。得到聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量是43000，分子量分布 (MWD)为1.26。
权利要求
1、一种用于可控自由基聚合的催化剂，是具有通式(I)(II)结构的二膦二卤化钴类化合物其中n是1、2、3或4；R1，R2，R3为氢原子，或相同或不同的含有C1～C20的脂肪族或芳香族取代基；相邻的R基团可以成环或不成环，包括含有C1～C20的脂肪族取代基、芳香族取代基；X1，X2是相同或不同的卤原子。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的二膦二卤化钴类化合物优选的是二 (三苯基膦)钴卤化物<formula>formula see original document page 2</formula>Xj， x2:是相同的卤原子。
3、 一种用权利要求1所述的催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于该方法是<formula>formula see original document page 2</formula>采用权利要求1所述的具有通式(I) (II)结构的二膦二卤化钴类化合物作为可控自由基聚合反应的催化剂；采用具有(m) (IV)通式的有机化合物作为引发剂<formula>formula see original document page 2</formula>(IV)其中:R4， R5为相同或不同的C, C20的脂肪族或芳香族取代基;R6为芳香族取代基；<formula>formula see original document page 2</formula>在上述催化剂、引发剂和惰性气体保护下，于有机溶剂中进行乙烯基单体聚合反应， 制备乙烯基单体聚合物；其中，弓1发剂与催化剂的摩尔比为0.5 50，聚合时间为2-24小 时，温度为60 90。C。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的乙烯基单体是a, (5-不饱和酯类、 酮类、酰胺类、腈类化合物或他们衍生物中的一种。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的乙烯基单体优选为甲基丙烯酸甲酯。
6、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧 化苯甲酰。
7、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机溶剂优选为甲苯或N， N-二甲 基甲酰胺。
8、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述惰性气体是氩气或氮气。
9、 权利要求3-8中任何一项方法得到的乙烯基单体聚合物的应用。
全文摘要
本发明涉及使用二膦二卤化钴类催化剂及制备乙烯基单体聚合物的方法。本发明所述的催化剂是具有如下通式(I)(II)结构的二膦二卤化钴类化合物。本发明所述的制备乙烯基单体聚合物的方法是，在上述催化剂(I)或(II)、引发剂和惰性气体保护存在下，在有机溶剂中进行乙烯基单体聚合反应。所述的引发剂与催化剂摩尔比为0.5～50，聚合反应温度为60～90℃，一般的乙烯基单体均可进行可控自由基聚合反应，得到分子量在5000～100000范围之内的、分子量可控及分子量分布窄的聚合物，以及嵌段、接枝、超枝化等结构的可控聚合物，具有一定的工业化应用前景。
文档编号C08F4/00GK101215342SQ200710060288
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者徐善生, 王佰全, 雒雄雄 申请人:南开大学