专利名称：：水性环氧树脂的制备方法
技术领域：
：本发明属高分子
技术领域：
，具体涉及一种水性环氧树脂的制备方法。
背景技术：
：环氧树脂它具有优良的工艺性能，机械性能和物理性能，可作为涂料、粘和剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛的应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或固体，不溶于水，溶于芳烃类、酮类等有机溶剂。而有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒，随着对环境保护的要求日益迫切和严格，使环氧树脂的应用受到了很大的限制。因此，研究和开发性能适用而且稳定的水性环氧体系具有重大的现实意义。目前，对环氧树脂水性化改性的方法存在一定的缺陷。外加乳化剂法是在加入一定量乳化剂的作用下，借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状态分散于水中，形成稳定的水乳液。这样得到的乳化体系一般难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用了较多的乳化剂，这些乳化剂最终大部分会留在固化物中，从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的差。通过自由基引发接枝反应将极性基团引入环氧树脂分子链上，可以使环氧树脂获得水溶性或水分散性，接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，靠自由基的转移使环氧树脂分子中的-CH2-成为活性点而引发丙烯酸类单体聚合。这种方法虽然理论上不破坏环氧基，但接枝反应与丙烯酸类单体的自聚是一对竞争反应，接枝率难以控制，而且，丙烯酸的羧基在适当温度下也可以和环氧基反应，可见，接枝反应工艺复杂，产物结构难以控制。因此，在目前对环氧树脂水性化改性的方法，都存在一定程度的不足之处。
发明内容本发明提出的水性环氧树脂的制备方法，是一种从分子设计入手，釆用化学改性法将离子基团引入到环氧树脂非极性链上，制得稳定性优良的水溶性环氧树脂的方法，具体技术如下，(1)在双酚A型环氧树脂中滴加一定配比的助溶剂I和II，搅拌均匀使树脂完200710059668.3说明书第2/8页全溶解。(2)(1)产物与多元醇胺反应制备改性环氧树脂。反应完毕后抽真空，除去溶剂，在预热一段时间，使改性环氧树脂的粘度降低。(3)向(2)制备的产物中缓慢滴加有机酸中和成盐。(4)向(2)产物中加入一定量的水，稀释至固含量为5060%，即可得改性环氧树脂水性体系。所述步骤(1)中采用双酚A型环氧树脂，采用双酚A型环氧树脂，环氧值在0.2-0.5lmoK100go所述步骤(l)中对高分子量环氧树脂，加入其30~50%重量的助溶剂，对低分子量环氧树脂，加入其10~30%重量的助溶剂。所述步骤(l)中采用的助溶剂I和II分别为无水乙醇和乙二醇单丁醚，其配比为3:3-6:3。所述步骤(2)中采用的多元醇胺为二乙醇胺。所述步骤(2)中的二乙醇胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1.1:1-1:0.6，反应温度为7090'C，反应时间为35h。所述步骤(3)中采用的有机酸为冰乙酸。所述步骤(3)中加入与二乙醇胺等摩尔的冰乙酸，反应温度为5065。C，反应时间为11.5h。本发明提出的水性环氧树脂是稳定性优良的环氧树脂水性体系，从分子设计的角度出发，选用双酚A型环氧树脂，利用环氧基与一定量的二乙醇胺发生加成反应引入亲水基团，在获得亲水性的同时，保留尽可能多的环氧基，从而制得既可分散于水中，又具有较高的反应活性的改性双酚A环氧树脂。此时制得的改性树脂中虽然具有了亲水性的羟基，但由于树脂分子间的缔和作用，仍不能在水中很好的分散。因此在室温下，向上述改性环氧树脂中滴加冰乙酸，中和成盐,再加入一量的水,即得改性环氧树脂的水性体系。此水性环氧树脂分散粒径达到纳米级。所得水性环氧树脂的性能(1)离心稳定性2000转/分，30分钟不分层(2)储存稳定性6个月不分层不破乳(3)平均粒径40nm左右(4)淡黄色澄清液体，固含量5060%具体实施例方式下面通过实话例进一步描述本发明。实施例lA、改性环氧树脂的合成-(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和56g(0.246mol)环氧树脂E-44(环氧值为0.44mol/100g)和16.8g(8.4g无水乙醇和8.4g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除享气，加热至60。C使E-44完全溶解。(2)然后在加热至70。C，缓慢滴加11.77g(0.112mol)二乙醇胺，控制反应温度为8(TC左右，持续反应4小时。反应完全后，即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在60。C左右加热0.5h，使改性环氧树脂的粘度降低。(2)在65'C左右缓慢滴加6.7g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌l小时左右。(3)加入50g蒸馏水，稀释至固含量为60%，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为项目性能干燥时间表干/h2实干/h18铅笔硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗压强獻(NTnm'2)45耐水性(48h)无变化耐碱性(10%NaOH,48h)无变化耐酸性(10。/。HCl，48h)无变化耐油性(机油，30d)无变化实施例2A、改性环氧树脂的合成-(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和90g(0.18mol环氧基)环氧树脂E-20(环氧值为0.20mol/100g)和45g(30g无水乙醇和15g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除空气，加热至6(TC使E-20完全溶解。(2)然后在加热至70。C，缓慢滴加9.46g(0.090mol)二乙醇胺，控制反应温度为9(TC左右，持续反应3小时。反应完全后,即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在60。C左右加热0.5h，使改性环氧树脂的粘度降低。(2)在58。C左右缓慢滴加5.4g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌l小时左右。(3)加入85.8g蒸馏水，稀释至固含量为55%，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为项目性能千燥时间表干/h2实干/h18铅笔硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗压强獻(NTrnn勺45耐水性(48h)无变化耐碱性(10%NaOH,48h)无变化耐酸性(10。/。HCl，48h)无变化耐油性(机油，30d)无变化实施例3A、改性环氧树脂的合成(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和110g(0.561mol环氧基)环氧树脂E-51(环氧值为0.51moW00g)和33g(19.8g无水乙醇和13.2g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除空气，加热至60。C使E-20完全溶解。(2)然后在加热至7(TC，缓慢滴加35.4g(0.337mol环氧基)二乙醇胺，控制反应温度为70。C左右，持续反应5小时。反应完全后，即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在6(TC左右加热0.5h，使改性环氧树脂的粘度降低。(1)在55。C左右缓慢滴加20g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌1.5小时左右。(1)加入165.4g蒸馏水水，稀释至固含量为50%，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为项目性能干燥时间表干/h2实干/h18铅笔硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗压强度^(NTrnn'2)45耐水性(48h)无变化耐碱性(10%NaOH，48h)无变化耐酸性(10o/。HCl,48h)无变化耐油性(机油，30d)无变化实施例4A、改性环氧树脂的合成(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和40g(0.176mol)环氧树脂E-44(环氧值为0.44moM00g)和8g(4g无水乙醇和4g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除空气，加热至6(TC使E-44完全溶解。(2)然后在加热至7(TC，缓慢滴加9.258(0.08811101)二乙醇胺，控制反应温度为8(TC左右，持续反应4小时。反应完全后，即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在60匸左右加热0.511，使改性环氧树脂的粘度降低。(2)在65X:左右缓慢滴加5.28g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌l小时左右。(3)加入36.35g蒸馏水，稀释至固含量为60%，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5A、改性环氧树脂的合成(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和75g(0.15mol环氧基)环氧树脂E-20(环氧值为0.20moW00g)和22.5g(15g无水乙醇和7.5g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除空气，加热至6(TC使E-20完全溶解。(2)然后在加热至7(TC，缓慢滴加9.46g(0.075mol)二乙醇胺，控制反应温度为90。C左右，持续反应3小时。反应完全后,即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在6(TC左右加热0.5h，使改性环氧树脂的粘度降低。(2)在58。C左右缓慢滴加4.5g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌l小时左右。(3)加入85g蒸馏水，稀释至固含量为55%，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6A、改性环氧树脂的合成-(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和80g(0.408mol环氧基)环氧树脂E-51(环氧值为0.51moW00g)和16g(9.6g无水乙醇和6.4g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除空气，加热至6(TC使E-20完全溶解。(2)然后在加热至70。C，缓慢滴加21.44g(0.204mol环氧基)二乙醇'胺，控制反应温度为70。C左右，持续反应5小时。反应完全后，即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在60。C左右加热0.5h，使改性环氧树脂的粘度降低。(1)在55t:左右缓慢滴加12.24g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌1.5小时左右。(1)加入101.44g蒸馏水水，稀释至固含量为50W，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本
技术领域：
人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种水性环氧树脂的制备方法，其特征是(1)在双酚A型环氧树脂中滴加助溶剂无水乙醇和乙二醇单丁醚，搅拌均匀使树脂完全溶解；(2)(1)产物与多元醇胺反应制备改性环氧树脂；反应完毕后抽真空，除去溶剂，在预热一段时间，使改性环氧树脂的粘度降低；(3)向(2)制备的产物中缓慢滴加有机酸中和成盐；(4)向(2)产物中加入水，稀释至固含量为50～60％，即可得改性环氧树脂水性体系。2.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述的双酚A型环氧树脂是环氧值在0.2-0.51mol/100g。3.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述的所述助溶剂的量是对高分子量环氧树脂，加入其3050%重量的助溶剂，对低分子量环氧树脂，加入其1030%重量的助溶剂。4.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述的助溶剂无水乙醇和乙二醇单丁醚的重量比为3:3-6:3。5.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述多元醇胺为二乙醇胺。6.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述的步骤(2)中的多元醇胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1.1:1-1:0.6，反应温度为7090°C，反应时间为35h。7.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述的有机酸为冰乙酸。8.如权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法，其特征是所述的骤(3)中加入与多元醇胺等摩尔的有机酸，反应温度为5065。C，反应时间为l1.5h。全文摘要本发明涉及一种水性环氧树脂的制备方法。按照以下步骤进行(1)在双酚A型环氧树脂中滴加一定配比的助溶剂I和II，搅拌均匀使树脂完全溶解。(2)(1)产物与多元醇胺反应制备改性环氧树脂。反应完毕后抽真空，除去溶剂，在预热一段时间，使改性环氧树脂的粘度降低。(3)向(2)制备的产物中缓慢滴加有机酸中和成盐。(4)向(2)产物中加入一定量的水，稀释至固含量至50～60％，即可得改性环氧树脂水性体系。所得水性环氧树脂的性能(1)离心稳定性2000转/分，30分钟不分层；(2)储存稳定性6个月不分层不破乳；(3)平均粒径40nm左右；(4)淡黄色澄清液体，固含量固含量50～60％。文档编号C08K5/00GK101117377SQ200710059668公开日2008年2月6日申请日期2007年9月18日优先权日2007年9月18日发明者刘晓非,包哈森,涛宋,强陈申请人:天津大学