专利名称：用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，属于聚酮的制备技术。
背景技术：
一氧化碳和烯烃共聚合成的脂肪族聚酮是一种新型的高分子材料，具有很多优异的 性能，应用领域十分广泛。聚酮的气体阻隔性好、耐热性优良，既可拉伸加工，又能制 成生物降解性和光降解性树脂，这使聚酮成为21世纪环保型包装的首选材料；聚酮同样 是一种优秀的功能化材料的中间体。聚酮主链上由于存在羰基，可以化学改性经加氢、 硫醇化、氨化等反应得到聚醇、聚硫醇、聚氨、聚酰胺和聚酯等二十多种功能高分子； 经过有规立构聚合合成的具有光学活性的聚酮产物，也可以由羰基的衍生合成更多具有 光学活性的新型材料。目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用钯金属催化体系催化，该体系主 要由钯化合物、双齿配体、强酸及其阴离子、氧化剂和溶剂等组成。现有采用的配体为 2,2'-联吡啶，该催化体系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮过程中，催化活性不高。 发明内容本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，该催化 剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮，催化活性好，聚酮产率高。本发明是通过下述技术方案加以实现的， 一种用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，所述的一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的过程包括，以l: 1 5的体积比的无 水甲醇和单体苯乙烯为原料，按一氧化碳与苯乙烯摩尔比20: 1 1: 20的比例向原料中通入一氧化碳，在20 8(TC和0.1 10MPa及催化剂存在条件下聚合，所用的催化剂组 分包含乙酸钯、对苯醌和Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物， 乙酸钯的用量为每摩尔苯乙烯单体含有1(^~10—2克原子钯，对苯醌的用量为每摩尔钯的 1 1000倍摩尔，Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物的用量为 每摩尔钯的0.1 50倍摩尔，其特征在于催化剂还含有下列组分和用量双齿配体为4,4'-二甲基-2，2'-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5 50倍摩尔，稀土盐为磷酸酯镨、磷酸酯钕、磷酸酯铕、磷酸酯镝或磷酸酯钬或其它们的不同比例的混合物，其用量为每摩尔钯 的0.25 5倍摩尔。上述催化剂中双齿配体4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的用量为每摩尔钯的2-4倍摩尔。 本发明的优点在于，在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和一定量的稀土磷酸酯盐，减少贵金属钯用量，催化剂的催化活性提高1-3倍，有效的降低了催化剂成本。
具体实施例方式实施例一将蒸馏后的4-甲基吡啶和钯碳催化剂按一定的比例混合，油浴加热回流一定的时间， 过滤，滤液用旋转蒸发仪减压蒸发，得白色固体，然后用乙酸乙酯对产品进行重结晶， 即可得到4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶晶体。在100mL带电磁搅拌的不锈钢高压釜中，加入甲醇4mL，加入催化剂，催化剂组成 为乙酸钯0.0125mmo1，磷酸酯钬0.0125mmo1， 4,4，-二甲基2,2'-联吡啶0.05mmo1，对 甲苯磺酸0.025mmo1，对苯醌2.5mmo1，苯乙烯8mL，然后恒定一氧化碳的压力为 2.0MPa，于80。C下反应2小时，用释放压力的方法终止反应，并用工业乙醇沉淀、过滤、 洗涤产物，于6(TC真空干燥，得到共聚产物5.25克，催化活性1974gSTCO/gPd-h。 实施例二 (用于比较)与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，将催化剂中乙酸钯0.0125mmo1改为0.025mmo1，双齿配体由4，4'-二甲基2,2'-联吡 啶改为2,2'-联吡啶，不加稀土盐磷酸酯钬，得到共聚产物3.89克，催化活性 751gSTCO/gPd-h。 实施例三与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，将催化剂中乙酸钯0.0125mmol改为0.025mmo1，不加稀土盐磷酸酯钬，得到共聚 产物6.83g，此时的催化活性为1284 gSTCO/gPd h。实施例四与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，将催化剂中的稀土盐由磷酸酯钬改为磷酸酯钕，得到共聚产物3.54克，催化活性 1331gSTCO/gPd-h。实施例五与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，将催化剂中的稀土盐由磷酸酯钬改为磷酸酯铕，得到共聚产物3.89克，催化活性 1462gSTCO/gPd-h。 实施例六与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，将催化剂中的稀土盐由磷酸酯钬改为磷酸酯镝，得到共聚产物4.46克，催化活性 1677gSTCO/gPd-h。 实施例七与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，将催化剂中的稀土盐由磷酸酯钬改为磷酸酯镨，得到共聚产物3.12克，催化活性 1203gSTCO/gPd-h。
权利要求
1一种用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，所述的一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的过程包括，以1∶1～5的体积比的无水甲醇和单体苯乙烯为原料，按一氧化碳与苯乙烯摩尔比20∶1～1∶20的比例向原料中通入一氧化碳，在20～80℃和0.1～10MPa及催化剂存在条件下聚合，所用的催化剂组分包含乙酸钯、对苯醌和Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物，乙酸钯的用量为每摩尔苯乙烯单体含有10-9～10-2克原子钯，对苯醌的用量为每摩尔钯的1～1000倍摩尔，Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物的用量为每摩尔钯的0.1～50倍摩尔，其特征在于催化剂还含有下列组分和用量双齿配体为4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5～50倍摩尔，稀土盐为磷酸酯镨、磷酸酯钕、磷酸酯铕、磷酸酯镝或磷酸酯钬或其它们的不同比例的混合物，其用量为每摩尔钯的0.25～5倍摩尔。
全文摘要
本发明公开了一种用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，属于聚酮的制备技术。用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，所述的催化剂组分包含乙酸钯、对苯醌和Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物，该催化剂使用的配体为4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶和稀土盐为磷酸酯镨、磷酸酯钕、磷酸酯铕、磷酸酯镝或磷酸酯钬或其它们的不同比例的混合物。本发明的优点在于，在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶和一定量的稀土磷酸酯盐，催化剂的催化活性提高1-3倍，有效的降低了催化剂成本。
文档编号C08G67/00GK101225164SQ20071006014
公开日2008年7月23日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者叶雅琴, 张雪梅, 赵海洋, 郭锦棠, 陈志坤 申请人:天津大学