专利名称：催化剂组合物、等规聚合物、生产线型等规聚合物的方法及所述聚合物的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型催化剂组合物以及热塑性聚合物和生产具有热塑性的线型等规聚合物的方法及其用途。
背景技术：
烯烃聚合催化中的主要要求之一是控制聚合物的微结构，由此可以影响材料的性能。例如，由DE 198 16 154已知使用高活性二氯化二茂锆时，根据单体浓度可以沿等规链引入单个立体位错。这些不对称催化剂在茚基的5，6-位具有烷基或烷氧基取代基，导致活性提高，因而得到极高的分子量。这些5，6-取代的茂金属催化剂因而产生高浓度的孤立立体位错，这导致具有低结晶度和高弹性的柔软聚丙烯。
发明内容
由此出发，本发明的目的是提供具有热塑性的新型聚合物以及可使具有热塑性的等规聚合物聚合的催化剂。
该目的通过具有权利要求1的特征的催化剂组合物和使用具有权利要求12的特征的生产线型等规聚合物的方法来实现。权利要求16的特征指出该新型聚合物，权利要求26的特征指出其用途。其它附属权利要求说明有利的实施方案。
根据本发明，提供用于生产线型等规聚合物的催化剂组合物，其包括活化剂和通式1的金属络合物。
其中取代基具有以下意义R1-R4线型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元环烷基，其部分可携带一个或多个C1-至C10-烷基作为取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，R1/R2、R3/R4可部分或同时键合至5-7元anellated环烷基或芳环，其又可以含有杂原子单元(例如O、S、NR)；R6-R9氢、线型或支化的C1-至C10-烷基或氢、线型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元环烷基，其部分可携带一个或多个C1-至C6-烷基作为取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，假设基团R6/R7或R8/R9键合至5-7元anellated环烷基或芳环，后者可被取代、插入杂原子和/或结合其它环烷基和/或芳环；R10-R11氢、C1-至C8-烷基、4-7元环烷基、芳基，R10、R11与E一起可以形成4-7元的环烷基或芳基；R12C1-至C8-烷基、芳基、C1-至C8-烷氧基、C1-至C8-三烷基甲硅烷氧基；M钛、锆、铪、钒、铌、钽；X氢、卤素或C1-至C8-烷基、芳基、苄基；E碳、硅、锗或1，2-乙基、1，3-丙基、1，4-丁基。
因而根据本发明的金属络合物的特征在于其为不对称的且具有关于基团R6-R9的特殊取代。因而，具有取代基R1-R4的环优选为也可被取代的芴环体系。
优选地，通式1的金属络合物为通式II的化合物。
此处基团R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中的意义，并且E2＝CH2、O或S且n＝1或2。因而，E2可以相同或不同。
一种类似的优选催化剂组合物基于通式III的化合物。
此处基团具有通式I中所示的意义。
优选地，催化剂组合物含有作为金属络合物的通式IV的化合物。
其中基团R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意义，并且E2＝CH2、O或S且n＝1或2。因而，E2可以相同或不同。
在另一个有利的实施方案中，该催化剂组合物具有作为金属络合物的通式V的化合物。
此处基团也具有通式I中所示的意义。
另一有利的变体是具有通式XII的金属络合物。
此处基团R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意义。
一种类似的优选催化剂组合物基于通式XIII的化合物。
此处基团R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中的意义。
优选的是，活化剂是具有通式VI或VII的开链或环状铝氧烷化合物。
此处，R13指C1-至C4-烷基并且n为5-30之间的数。
通式VIII-XI的阳离子活化剂可类似地包含于催化剂组合物中。
(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]此处R14指C1-至C4-烷基或芳基并且R15为全氟代的烷基或芳基。
其它合适的替代方案描述于WO 03/082879 A1(例如权利要求40)和WO03/082466 A1(例如权利要求11)中。因此，详细内容参考所述公开内容。
前述活化剂因而可单独或组合存在。
优选根据通式VI-XI的金属络合物和活化剂的用量为来自铝氧烷的铝和/或来自阳离子活化剂的硼(或铝)与来自金属络合物的过渡金属之间的原子比率为1∶1-106∶1。
利用根据本发明的催化剂组合物，可以提供戊二烯浓度高于60％[mmmm]的等规度和至多达5.0×106g/mol的极高分子量的一类新型柔性聚丙烯热塑性材料。因此，该类聚合物明显处于柔软热塑性弹性体和具有全等规微结构的刚性聚丙烯材料之间。
根据本发明，类似地，可提供生产线型等规聚合物的方法(权利要求12-16)。对于根据本发明的生产线型等规聚合物的方法来说，该聚合物由选自C2-至C20-烯烃的至少一种单体构成，该C2-至C20-烯烃在前述催化剂组合物的存在下转化。所得聚合物的立构规整度大于60％[mmmm]的戊二烯浓度。因而优选聚合反应在气相、悬浮液或超临界单体中进行，尤其是在聚合条件下为惰性的溶剂中进行。至于惰性溶剂，应使用不含反应性分子的溶剂。所述溶剂的实例为苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。该聚合反应可在公知的条件下进行。因而，有利的是在1-100巴，优选3-20巴，尤其优选5-15巴的压力下操作。至于合适的温度，认为应该是-50-200℃，优选10-150℃，尤其优选20-40℃。
如前所述，该方法包括C2-至C20-烯烃以及根据需要的其它单体和包含通式VI-XI的至少一种活化剂的催化剂组合物在通式I-V的至少一种金属络合物存在下的反应。
所述活化剂优选为通式VI或VII的开链或环状铝氧烷化合物。
此处，R13指C1-至C4-烷基并且n为5-30之间的数。
通式VIII-XI的阳离子活化剂可同样包含于催化剂组合物中。
(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]此处R14指C1-至C4-烷基或芳基，R15为全氟代的烷基或芳基。
其它合适的替代方案描述于WO 03/082879 A1(例如权利要求40)和WO03/082466 A1(例如权利要求11)中。因此，详细内容参考所述公开内容。
前述活化剂因而可单独或组合存在。
优选根据通式VI-XI的金属络合物和活化剂的用量为来自铝氧烷的铝和/或来自阳离子活化剂的硼或铝与来自金属络合物的过渡金属之间的原子比率为1∶1-106∶1。
本发明还涉及具有热塑性的新型等规聚合物(专利权利要求17-24)。
根据本发明的新型等规聚合物的主要因素在于该等规聚合物具有大于60％[mmmm]戊二烯浓度的立构规整度。同时，根据本发明的这些聚合物具有至多5,000,000g/mol的分子量以及-50℃-30℃的Tg。因此，根据本发明的聚合物涉及分子量至多为5,000,000g/mol的第一超高分子量聚烯烃。因此，优选的是立构规整度在大于60％-98％的范围内。因此，分子量优选为1,000,000-3,000,000g/mol，尤其优选为1.3-2000000g/mol。如前所述，该新型热塑性聚合物可优选使用前述催化剂组合物生产。从材料角度来说，根据本发明的聚合物可由所有C2-至C20-烯烃构成。至于烯烃，优选使用C3-至C20-1-链烯。其实例有丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯。至于烯烃，也可以是C5-至C20-环烯烃。对环烯烃来说，实例有环戊烯、环己烯、降冰片烯及其衍生物。尤其优选使用聚丙烯作为烯烃。
根据本发明的等规聚合物显然也可构造为由聚丙烯和C4-至C20-烯烃和/或环烯烃构成的共聚物。根据本发明的该等规聚合物也可以是由丙烯、C2-至C20-烯烃和环烯烃构成的三元共聚物。此外，可以包含现有技术已知的所有添加剂。添加剂的实例有填料、增塑剂和成核剂。
根据本发明的该线型等规聚合物当然也可自身制成颗粒，如由聚合物化学所知，从而可方便地进一步加工。
此处所述等规聚合物的可能应用领域有膜、丝、模塑制品等。
图1-7中示出了表1-7，表示以下实施例的结果。
具体实施例方式
接着参照几种催化剂的生产实施例并参照聚合实施例来更详细地说明本发明。
结果示于图1-7(表1-7)。
在以下实施例中，参考以下化合物。
图示1
实施例1制备所述化合物根据以下反应图合成根据本发明的化合物。
A.制备2-甲基-1H-苯并[b]茚并{4，5-d}噻吩将20g(108.7mmol)二苯并噻吩(1)于-78℃下加入到10.6ml异丁烯酰基氯(108.7mmol)和15.3g AlCl3(114.8mmol)于250ml二氯甲烷中的搅拌溶液中，并于室温下过夜。将该溶液在0℃下小心水解，分离有机相，用K2CO3的水溶液洗涤并经Na2SO4干燥。除去溶剂并在甲苯/戊烷≈10∶1中结晶之后，得到作为结晶固体材料的2-甲基-1，2-二氢苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-酮(2)(21.6g，85.9mmol，79％)。
将以50ml THF稀释的16.8g(66.7mmol)2-甲基-1，2-二氢苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-酮(2)于0℃加入到溶于100ml THF中的0.9g LiAlH4悬浮液中。将该反应混合物搅拌过夜并用冰和HCl水溶液小心水解。分离有机相之后，将该溶液用K2CO3水溶液中和并经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂和用Et2O洗涤之后，得到作为结晶固体材料的非对映体醇(16.6g，65.4mmol，98％)。
将该非对映体醇(16.6g，65.4mmol)溶解于100ml甲苯中并加入1.0g p-甲苯磺酸。在回流条件下加热该溶液并使用水分离装置，直至不再形成水。通过用KOH水溶液洗涤来中和该反应混合物并经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，得到作为结晶固体材料的2-甲基-1H-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩(3)(14.9g，63.1mmol，97％)。
-酮1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.37(d，3H，CH3)，2.84，3.22(2m，2H，CH2，二氢茚酮环)，3.94(m，1H，CH，二氢茚酮体系)，7.45，7.80，8.22(3m，6H，芳族)。MS(GC-MS)m/z 252(M+，100％)。
分析计算结果C，76.19；H，4.76。
实测C，76.05；H，4.72。
-醇1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.28(d，3H，CH3)，1.75(宽，1H，OH-基团)，2.43，2.88(2m，2H，CH2，indanole ring)，3.72(m，1H，CH，indanole ring)，4.85(d，1H，CH，indanole ring)，7.67(d，1H，芳族)，7.40，7.80，8.13(3m，5H，芳族)。MS(GC-MS)m/z254(M+，100％)。
分析计算结果C，75.59；H，5.51。
实测C，75.45；H，5.56。
-(3)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.29(s，3H，CH3)，3.74(s，2H，CH2，茚环)，6.66(s，1H，CH，烯)，7.74(d，1H，芳族)，7.48，7.85，8.27(3m，5H，芳族)。MS(GC-MS)m/z236(M+，100％)。
分析计算结果C，81.36；H，5.08。
实测C，81.49；H，5.23。
B.制备1-(9-芴基)-2-(2-甲基-1H-苯并[b]茚并[4，5-d]苯硫-1-基)乙烷(5a)和1-(9-芴基)-2-(2-甲基-1H-苯并[b]茚并[4，5-d]苯硫-3-基)乙烷(5b)将2.67g(12.72mmol)2-(9-芴基)乙醇以100ml CH2Cl2稀释并加入1.8ml三乙胺。将该溶液冷却至0℃并缓慢加入于30ml CH2Cl2中的(CF3SO2)2O(2.1ml，13.99mmol)。在0℃下搅拌该反应混合物1小时，用冰水洗涤两次并经Na2SO4干燥。真空去除溶剂，将所得三氟甲基磺酸酯(4)稀释在50ml THF中。在-78℃下从3.00g(3)(12.72mmol)中分离出(3)的锂盐，并生成溶于甲苯∶二噁烷＝10∶1中的p-甲氧苯基锂(12.72mmol)，室温搅拌2小时后分离成为黄色固体物质。接着，在-78℃下将稀释的三氟甲基磺酸(4)加入到(3)的锂盐的50ml THF溶液中并在室温下过夜。用NH4Cl的饱和水溶液处理该粗产物并用水洗涤几次。分离有机相，经Na2SO4干燥并蒸发掉溶剂。用CH2Cl2经色谱除去硅酸，生成作为结晶物质的两种结构异构体5a、5b的1∶1混合物(3.81g，8.90mmol，70％)。
(5a)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.85(s，3H，CH3)，1.01-1.27(m，1H，CH2桥)，1.42-1.68(m，2H，CH2桥)，1.80-1.85(m，1H，CH2桥)，3.53(t，1H，CH，茚)，3.64(t，1H，CH，9-H-芴)，6.45(s，1H，茚)，6.42，6.56，6.89-7.73(m，14H，茚体系质子，芳族芴)。
(5b)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.81(s，3H，CH3)，2.07-2.13(m，2H，CH2桥)，2.26-2.30(m，2H，CH2桥)，3.44(s，2H，CH2，茚)，4.00(t，1H，CH 9-H-芴)，7.06-7.97(m，14H，茚体系芳族质子，芳族芴)。MS(Cl)m/z 428(M+，100％)。
分析计算结果C，86.92；H，5.61。
实测C，86.86；H，5.73。
C.制备rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化锆(7a)和rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-3-η5-基)乙烷]二氯化锆(8)将0.96g(2.24mmol)5a和5b的同分异构混合物稀释于100ml甲苯/二噁烷＝10∶1中并冷却至-78℃。加入1.6M正丁基锂的n-己烷(2.80ml，4.48mmol)溶液之后，室温搅拌该反应混合物4小时。接着，分离出所得锂盐并以100ml甲苯稀释。冷却至-78℃并加入固体ZrCl4(0.52g，2.24mmol)，从而形成橙色悬浮液。将该混合物搅拌过夜、过滤并用甲苯萃取残余固体数次。通过从甲苯中分级结晶，得到作为橙色固体物质的纯净形式的7a(0.34g，0.58mmol，52％)和8(0.12g，0.20mmol，18％)。
(7a)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.35(s，3H，CH3)，3.88-3.94(m，1H，CH2桥)，4.16-4.23(m，1H，CH2桥)，4.55-4.71(m，2H，CH2桥)，6.47(s，1H，茚)，5.94(d，1H，芳族)，6.56(t，1H，芳族)，7.13-7.92(m，10H，芳族)，8.08(d，1H，芳族)，8.82(d，1H，芳族)。MS(El)m/z 588，根据所要求内容的同位素范围分布。
分析计算结果C，63.27；H，3.74。
实测C，63.39；H，3.80。
(8)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.32(s，3H，CH3)，3.85-3.96(m，1H，CH2桥)，4.04-4.12(m，1H，CH2桥)，4.13-4.26(m，1H，CH2桥)，4.56-4.68(m，1H，CH2桥)，6.82(s，1H，茚)，7.05-8.10(m，14H，芳族)。MS(El)m/z 588，根据所要求内容的同位素范围分布。
分析计算结果C，63.27；H，3.74。
实测C，63.41；H，3.85。
D.制备rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化铪(7b)对应于所述7a的制备，将0.83g(1.93mmol)5a和5b的同分异构混合物、2.41ml1.6M正丁基锂的n-己烷(3.86mmol)溶液和0.62g HfCl4(1.93mmol)转化为黄色固体物质7b(0.22g，0.33mmol，34％)。
(7b)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.44(s，3H，CH3)，4.05-4.13(m，1H，CH2桥)，4.27-4.36(m，1H，CH2桥)，4.47-4.62(m，2H，CH2桥)，6.38(s，1H，茚)，5.90(d，1H，芳族)，6.53(t，1H，芳族)，7.09-8.89(m，10H，芳族)，8.08(d，1H，芳族)，8.82(d，1H，芳族)。MS(El)m/z 676，根据所要求内容的同位素范围分布。
分析计算结果C，55.07；H，3.26。
实测C，55.21；H，3.29。
E.制备rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二甲基铪(7c)将0.15g(0.22mmol)rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化铪7b稀释于50ml Et2O中并冷却至0℃。用过量的1.6M MeLi的Et2O(5.55ml，8.88mmol)溶液处理，将所得黄色悬浮液于室温下搅拌1小时。将剩余混合物再次冷却至0℃并加入0.8ml二溴乙烷以破坏任何未转化的MeLi。在室温继续搅拌1小时后，真空去除溶剂并将残余的固体物质级分用甲苯萃取。接着除去甲苯，得到黄色固体物质7c(0.11g，0.17mmol，78％)。
(7c)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ-2.47，-1.50(2s，6H，CH3)，2.20(s，3H，CH3)，3.65-3.77(m，1H，CH2桥)，3.94-4.06(m，1H，CH2桥)，4.08-4.19(m，2H，CH2桥)，6.39(s，1H，茚)，5.81(d，1H，芳族)，6.42(t，1H，芳族)，6.99-8.07(m，11H，芳族)，8.78(d，1H，芳族)。
分析计算结果C，62.40；H，4.41。
实测C，62.49；H，4.43。
实施例2络合物(7a)的X-射线图像络合物(7a)的结晶处于三斜空间群P-1。通过戊烷在(7a)的甲苯溶液中的扩散来得到合适的晶体。图1示出前视图(图1a)和侧视图(图1b)。从而，前视图示出位于MBIT单元C3处的亚乙基桥的位置，并且位于中央茚环的C8和C15处的苯并噻吩链段的键导致该基团的后取向，硫原子指向前方。由于硫原子的位置遥远，从而可以排除不利的与锆中心的分子内相互作用。
络合物(7a)的侧视图(图1b)示出该络合物结构的某些特征。CpFlu-Zr-CpMBIT角为δ128.0°和Φ62.9°。相应的角度可由图2推导出来。角γFlu为189.5°且不同于现有技术中桥接茚基和芴基络合物的结果，对于后者通常观察到小于180°的值。所导致的锆中心可达性的改善显然是络合物(7a)活性更高的原因。此外，还观察到成角度的MBIT链段的后取向导致芴基单元后部位置的苯基氢原子与后取向MBIT体系的分子内排斥相互作用。为了避免该不利的立体应变，配体的苯并噻吩部分弯曲远离这些氢原子，这导致芳香环偏离平面排列。
(7a)中Zr(IV)与芴基碳原子之间的平均距离(2.574(4))明显大于MBIT单元中Zr(IV)与芴基碳原子之间的距离(2.530(4))，这导致Zr(IV)中心在两个Cp平面之间的不对称排列。βFlu值为80.74°，对应的Zr与碳原子之间的距离为2.404-2.696，这导致相对于η5键更小的齿合度。与之相反，βMBIT值为88.33°，显示出MBIT单元中芳香5元Cp环对Zr(IV)的几乎理想的η5排列。
在表1和2中总结性说明了该X-射线图像的结构数据。
实施例3涉及关于聚合反应的化合物的实验用MAO活化之后，锆茂(7a)、(8)/MAO证明是用于聚丙烯聚合的合适催化剂。表3中，说明了新型杂茂(heterocene)对单体和温度的依赖性。因而将(7a)、(7c)和(8)类型的化合物用作单体。
所述两种催化剂聚合期间的活性随聚合温度和单体浓度的上升而增加。MAO活化时的最高活性由(7a)/MAO达到(表3中No.3，Tp＝60℃，13.5×103kg PP(molZr[C3]h)-1)，(8)/MAO可以使聚丙烯具有显著降低的活性。(表3中No.11，Tp＝60℃，4.9×103kgPP(molZr[C3]h)-1)。由于碳(2.55)和硫(2.58)的电负性几乎没有不同以及由于硫原子的分离位置，导致可以排除杂原子电子对活性的影响。使得Zr(IV)中心具有更好的可达性的络合物(7a)的整体构造可以产生更高的(7a)活性。
在用(7a)/MAO的聚合测试中，可得到[mmmm]-戊二烯浓度为65-85％和分子量最高达到2×105g/mol的等规聚丙烯。虽然单体浓度的变化并未显著影响立构规整度，但是可以观察到随聚合温度上升而立体选择性线性下降，这与基于茚基和芴基单元的其它不对称锆茂的期望链翻转机理相反。与之相反，使用络合物(8)/MAO生成具有较低分子量的低立构规整度的聚丙烯(见表3No.15，Tp＝30℃，[mmmm]＝17％，Mw＝5.9×104g/mol)。
进行了关于二甲基铪络合物(7c)/[(C6H5)3C+][(C6F5)4B-]的进一步测试，以得到热塑性材料分子量的进一步增加，这利用同样结构的络合物(7a)/MAO实现。在液体聚丙烯中的聚合测试表明在0℃下分子量可以增加到至多1.5×106g/mol，伴随观察到立体选择性轻微下降的效应。此外，在30℃，硼酸酯活化导致活性上升到至多15.9kgPP(mol Zr[C3]H)-1，结果，很明显，该共催化剂能够得到最大浓度的活性Zr(IV)中心。这些结果与已知知识一致，即可以通过硼酸酯活化的二甲基络合物得到明显更高的分子量和活性，这可由链转移不发生到铝上和在硼酸酯活化时更高浓度的活性催化剂导致。
表4中，示出络合物1-7(见表3)的戊二烯分布。MAO用作活化剂。
实施例4制备化合物根据以下反应图合成根据本发明的化合物 为了合成根据本发明的化合物，操作以2-甲基茚-1-酮开始，在三步法中，所需2-甲基茚的所得产率超过60％。如图所示，在第一步中用异丁烯酰氯来转化m-二甲苯(1)。洗涤之后，通过蒸馏和Friedel-Crafts烷基化得到的纯二氢茚酮(2)的产率为66％。用NaBH4还原二氢茚酮(2)。得到粘滞流体状的茚(3)。利用通过加入1，2-二溴乙烷和芴基锂生成的化合物(4)的反应，在随后的反应中得到两种异构体(5)和(6)，产率为45％。随后将所需异构体(5)从甲苯/己烷比例为1∶2的混合溶液中结晶分离出来。
可以通过-78℃下利用溶于甲苯/二噁烷混合物中的n-BuLi和室温搅拌2小时的去质子化来将配体(5)转化成所需的铪络合物。在此还需要在溶液中另加入HfCl4。室温搅拌20小时完成该反应。随后将铪络合物(7)分离出来，产率为45％。从甲苯溶液中分离出沉淀的黄色络合物并用冷甲苯萃取。随后尽快除去甲苯并真空干燥该黄色粉末。
实施例5聚合反应实施例利用根据前述实施例1制备的铪络合物(7)进行各种溶剂中的丙烯聚合。
A.)甲苯中的聚合恒温恒压下在500ml高压釜中进行于甲苯中的聚合反应。高压釜中装入250ml甲苯和根据实施例1的催化剂。接着，调节聚合反应温度和所需的压力并向反应器中加入丙烯和共催化剂溶液(五氟代四苯基硼酸酯)。使用校准过的气体流量计(Bronkhorst F-111C-HA-33P)测量单体消耗量，并且在聚合期间保持压力恒定。不间断测定压力/温度和丙烯的消耗量。使用甲醇结束聚合反应并分离出聚合物产物。
B.)液体丙烯中的聚合作为选择，也可以在液体丙烯中进行聚合反应。为此，将500ml高压釜的温度设定为-10℃并将丙烯装入该反应器。接着，如上所述提供催化剂和共催化剂的所需聚合温度。同样利用甲醇结束聚合反应并将所得产物分离。
在图5-7(表5-7)中，汇总了相应的测量结果。由图5中的表5，可以检测温度对聚合条件的影响。图5以持久方式示出利用根据本发明的催化剂组合物可以得到的聚合物不仅具有至多达800,000的极高分子量，而且同时还具有与mmmm-戊二烯相关的极高的立构规整度。
单体浓度的影响可由图6推知。
随后，图7还再现了在液体丙烯中聚合期间所得的测量结果。
总之，应该着重指出，尤其是铪络合物(7)在聚合方面具有出色的性能。
权利要求
1.一种线型等规聚合物，其由一种或多种C2-至C20-烯烃构成，其立构规整度大于60％[mmmm]戊二烯浓度，所述聚合物的平均分子量为100,000-5,000,000g/mol并且Tg为-50℃-30℃。
2.根据权利要求1的线型等规聚合物，其特征在于立构规整度为大于60％-98％。
3.根据权利要求1或2的线型等规聚合物，其特征在于分子量为1,000,000-3,000,000g/mol。
4.根据权利要求3的线型等规聚合物，其特征在于分子量为1.3-2,000,000g/mol。
5.根据权利要求1-4的至少一项的线型等规聚合物，其特征在于所述C2-至C20-烯烃是C3-至C20-1-链烯烃。
6.根据权利要求5的线型等规聚合物，其特征在于所述烯烃是聚丙烯。
7.根据权利要求1-6的至少一项的线型等规聚合物，其特征在于所述聚合物是由丙烯和C4-至C20-烯烃和/或环烯烃制得的共聚物。
8.根据权利要求1-7的至少一项的线型等规聚合物，其特征在于所述聚合物是由丙烯、C2-至C20-烯烃和环烯烃构成的三元共聚物。
9.根据权利要求1-8的至少一项的线型等规聚合物，该聚合物可通过利用催化剂组合物转化一种或多种C2-至C20-烯烃来生产。
10.一种由根据权利要求1-9的至少一项的线型等规聚合物和/或共混物生产的聚合物颗粒。
11.根据权利要求1-9的至少一项的等规聚合物在生产膜、丝、箔和模塑制品方面的用途。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂组合物，其用于生产线型等规聚合物，含有活化剂和根据式I的不对称金属络合物，其中R
文档编号C08F4/625GK101029102SQ20071008720
公开日2007年9月5日 申请日期2004年1月27日 优先权日2003年1月28日
发明者伯恩哈德·里格, 桑德拉·戴森霍费尔 申请人:萨德-舍米尔股份有限公司