专利名称：含间规乙烯基芳族聚合物的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含抗冲击改性剂的间规乙烯基芳族聚合物。更具体地说，本发明涉及这样的组合物，其中抗冲击改性剂包括一种油增充的弹性体聚烯烃。该组合物还可通过添加结晶改性剂、相容剂、填料以及任选地添加增强助剂来进一步改性。出乎意料的是，根据本发明可制得具有高的伸长率，刚性和韧性的耐高温间规乙烯基芳族聚合物组合物。
根据本发明，提供了一种含下列物质的组合物(以组合物总重量计A)、25-90(重量)份的一种间规乙烯基芳族聚合物；B)、5-30(重量)份的一种油增充的弹性体聚烯烃；C)、1-10(重量)份的一种包括含苯乙烯嵌段共聚物或该共聚物的氢化衍生物的相容剂；D)、0-25(重量)份的一种形成微区的橡胶状聚合物，这种橡胶状聚合物包括一种苯乙烯与共轭二烯的三嵌段共聚物或其氢化衍生物；E)、0-5(重量)份的一种间规的乙烯基芳族热塑性树脂用成核剂；F)、0-60(重量)份的一种增强剂；以及G)、0-90(重量)份的一种聚亚芳基醚或极性基团改性的聚亚芳基醚。
已经发现该聚合物共混物具有高的伸长率性能，尤其是高的极限伸长率或破裂伸长率(Er)。此外，对于玻璃纤维填充的组合物来说，使用温度，例如以载荷下变形温度(DTUL)量度的使用温度也得以改善。有利的是，在证明极限伸长率和DTUL有了改善的同时，本发明树脂仍保留了不含油增充弹性体聚烯烃树脂共混物的优良抗冲击性能和抗拉强度性能。
间规乙烯基芳族聚合物主要包括由苯乙烯单体在能产生高间规度的条件下进行配位聚合制得的间规聚苯乙烯。最优选的是那些外消旋三单元组间规度为75％以上的聚合物，而优选的外消旋三单元组间规度为95％以上。这类聚合物在技术上众所周知的，例如早已公开在US-A-4680353、US-A-4959435、US-A-4950724及US-A-4774301中的聚合物。根据本发明优选的组合物含50-90(重量)份间规乙烯基芳族聚合物。
弹性体聚烯烃包括聚合体中含一个或多个C2-20α-烯烃，Tg低于25℃，优选低于0℃的任何聚合物。本发明所选的弹性体聚烯烃聚合物的类型实例包括α-烯烃均聚物和共聚物，如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物以及乙烯、丙烯和共聚单体(如己二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物。前述橡胶状聚合物的接枝衍生物如聚苯乙烯-、马来酸酐-、聚甲基丙烯酸甲酯-或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物-接枝的弹性体聚烯烃也可采用。
通过添加脂族油增充聚烯烃相使弹性体聚烯烃软化，以期使其更柔软并能更容易地分散在间规乙烯基芳族聚合物相中。该增充油，也称作石蜡/环烷油，通常是含低于30(重量)％芳族化合物(按粘土-凝胶分析法)、粘度为100-500SSU(100°F(38℃))的精炼石油产品馏分。商购的增充油包括购自Shell Oil Company的310,371和311(为310与371混合物)号SHELLFLEX油及购自Penreco division of PennzoilProducts Company的34或35号DrakeolTM。增充油的使用量为弹性体聚烯烃的0.01-35.0(重量)％，优选为0.1-25(重量)％。
本文优选的弹性体聚烯烃是以窄分子量分布和均匀支化分布为特征的那些聚合物。优选的弹性体聚烯烃是密度为0.85-0.93克/厘米3、熔体指数为0.1-5克/10分钟及多分散性为1.8-5的线形或基本线形的乙烯共聚物。优选的这类聚合物是那些借助连续溶液聚合法、采用第4族金属的可限形状配合物而制得的聚合物，如已公开的在US-A-5272236和US-A-5278272中的聚合物。
优选的弹性体聚烯烃的密度为0.860-0.920克/厘米3，更优选为0.865-0.915克/厘米3，尤其优选的是小于或等于0.910克/厘米3。有利的是，组分(B)的溶体指数为0.2-3克/10分钟。这样的组分能提供良好的加工性能、光泽度耐冲击性以及耐环境应力龟裂。多分散性值超过5时，模塑制品的机械性能和光泽度就会下降。优选的是，组分(B)的多分散性为1.8-4，更优选为1.8-2.5。
本文中所有提及的属于某一族的元素或金属都是指由CRC出版公司于1989年出版和具有版权的元素周期表中的元素。也就是任何提及的一族或几族应当是对应于按IUPAC体系编制的元素周期表中的类族。
本文中所用的名词“聚合物”是指通过聚合一种或多种单体制成的聚合化合物。因此，该通用名词聚合物涵盖常用来指仅由一种单体制成的聚合物的名词均聚物和按下面规定的名词共聚物。
本文所用的名词“共聚物”是指至少由两种不同单体聚合而制成的聚合物。因此，该通用名词共聚物涵盖常用来指由两种不同单体制备的聚合物和由两种以上不同单体制备的聚合物。
当本发明中叙述的聚合物或共聚物包含或含有某些单体时，这意味着这种聚合物或共聚物中包含或含有由这种单体衍生的聚合单元。例如，如果单体是乙烯CH2=CH2，则纳入聚合物中的该单体衍生的单元是-CH2-CH2-。
对在本申请书中列举的熔体指数值没有给出测定条件，意指按照ASTM D-1238，条件为190℃/2.16千克(以前称为“条件(E)”同时也称为I2)规定的熔体指数。熔体指数与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，虽然两者之间没有线性关系。
本文所用名词“基本上线形”乙烯聚合物或共聚物是指除可归因于共聚物中有意添加了α-烯烃共聚单体而形成的短链分支外，该聚合物主链还平均有0.01-3长链分支/1000碳取代，更优选为0.01长链分支/1000碳至1长链分支/1000碳，而特别优选为0.05长链分支/1000碳-1长链分支/1000碳取代。
本文中所谓长链分支就是指至少较有意加入的最长的α-烯烃共聚单体少一个碳原子的链长，而本文中所谓短链分支是指与任何有意加入的α-烯烃共聚单体进入聚合物分子主链后，而形成支链的碳原子数相同的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本线形聚合物有被至少7个碳原子的长链分支所取代的主链，但该聚合物也有由1-辛烯聚合产生的长度只有6个碳原子的短链分支。
乙烯共聚物中长链分支的存在及其多寡程度是用配有小角激光散射检定器的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)或配有示差粘度检定器的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)测定的。已有文献对这些技术在长链支化的测定中的应用及其理论基础作了很好的说明，例如Zimm,G.H，和Stockmayer,W.H.，化学物理杂志(J.Chem.Phys.),17卷，第1310页(1949)和Rudin,A，现代聚合物表征方法(Modern Methods of PolymerCharacterization),John Wilay & Son,New York(1991),103-112页。
The Dow Chemical Company的A.willem deGroot和P.SteveChum于1994年10月4日在美国密苏里州的圣路易斯召开的分析化学与光谱学会联合会(FACSS)会议上提出的数据证明了GPC-DV是确定基本线形乙烯共聚物中长链分支存在与否的适用技术。具体地说，deGroot和Chum发现，采用Zimm-Stockmayer方程确定的基本线形乙烯均聚物试样中的长链支化程度与采用13C NMR(核磁共振谱)确定的长链支化程度有良好的相关性。
此外，deGroot和Chum还发现，辛烯的存在并不改变溶液中聚乙烯试样的流体动力学体积，因此，人们可通过了解试样中辛烯摩尔百分比，来说明因辛烯短链分支而引起的分子量增加。经过对属于1-辛烯短链分支的分子量增加部分的叠合处理，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用来定量基本线形的乙烯1-辛烯共聚物中长链分支的水平。
deGroot和Chum还指出，以Log(I2,熔体指数)作为以GPC-DV测得的Log(GPC，重均分子量)的函数作图，结果说明基本线形乙烯聚合物的长链支化形态(而不是支化程度)是与高压、高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)差不多的，而与用齐格勒型催化剂如铪和钒络合物制造的乙烯聚合物有明显的不同。
在本发明采用的基本线形的乙烯/α-烯烃共聚物中，长链分支存在的实际效果是提高了已量化的、在本文是以注气挤出流变法(GER)测定结果表示的和/或以熔体流动比率(I10/I2)增加表示的流变性能。
与名词“基本线形的”不同，名词“线形的”是指该聚合物基本没有可度量的或可显示的长链分支，即该聚合物只有平均少于0.01长链分支/1000碳原子取代。
本文所用的基本线形的乙烯共聚物还具有下列特征a)．熔体流动比率I10/I2≥5.63，b)．分子量分布或多分散性，Mw/Mn，按凝胶渗透色谱法测定并按方程式(Mw/Mn)=(I10/I2)-4.63加以确定。
c)．熔体整体破裂开始时的临界剪切应力，当按注气挤出流变法测定时为大于4×106达因/厘米3，即按气体挤出流变法测定时，基本线形乙烯聚合物的熔体表面破裂开始时的临界剪切速率至少较线形乙烯聚合物的熔体表面破裂开始时的临界剪切速率高50％，其中基本线形乙烯聚合物和线形乙烯聚合物都包含相同的共聚单体，该线形乙烯聚合物的I2、Mw/Mn及密度为基本线形乙烯聚合物的10％内以及其中基本线形乙烯聚合物与线形乙烯聚合物的各临界剪切速率都是采用气体挤出流变仪在相同熔体温度下测定的，以及d)．单示差扫描量热法，DSC，测得熔融峰在30°与150°之间。
关于熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性质，如“流变加工指数”(PI)的测定是采用气体挤出式流变仪(GER)进行的。M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程学(Polymer Engineering Science),17卷，11期，第770页(1977)中和John Dealy,在熔融塑料流变仪(Rheometers for MoltenPlastics),Van Nostrand Reinhold Co.出版(1982)，97-99页中对气体挤出式流变仪作了介绍。加工指数是在190℃、2500磅/英寸2表压(17兆帕)氮气压力下，采用直径为0.0296英寸(0.0117厘米)，L/D比为20∶1，流入角为180℃的模具测定的。GER加工指数是以毫泊为单位按下列方程计算的。
PI=2.15×106达因/厘米2/(1000×剪切速率)
式中2.15×166达因/厘米2是在2500磅/英寸2(17兆帕)下的剪切应力，剪切速率是由下列方程描述的沿器壁的剪切速率32Q′/(60秒/分钟)(0.745)(直径×2.54厘米/英寸)3，式中Q′是挤出速率(克/分钟)，0.745是聚乙烯的熔体密度(克/厘米3)以及直径是毛细管孔口直径(英寸)。
该PI是在2.15×166达因/厘米2表观剪切应力下测定的材料表观粘度。
对于本文所述的基本线形乙烯聚合物来说，其PI小于或等于相当的线形烯烃聚合物的PI的70％，该线形烯烃聚合物的I2和Mw/Mn为基本线性乙烯聚合物的10％以内。
基本线形乙烯聚合物的流变行为也可用陶氏流变指数(DowRheology Index)(DRI)来表征，该指数表示聚合物的“由于长链分支的归一化松弛时间”(见S.Lai和G.W.Knight“ANTEC‘93会议论文集，INSITETM技术聚烯烃(Technology Polyolefins)(ITP)-乙烯/α-烯烃共聚物的结构/流变学关系之新规律”，新奥尔良，路易斯安那州，美国，1993年5月)。DRI值的范围以没有任何可量度的长链分支的聚合物(例如，购自Mitsui PetrochemicalIndustries的TAFMERTM和购自(Exxon Chemical Company的EXACTTM产品)为0至15，并与熔体指数无关。通常，对于低压至中压乙烯聚合物(具体说较低密度)来说，DRI反映了与熔体弹性有高的相关性，以及反映了与该相关性有关的以熔体流动比率表示的高剪切流动性。对于适用于本发明的基本线形乙烯聚合物，DRI优选为至少0.1，尤其至少0.5，最优选为至少0.8。DRI可由下列方程计算DRI=3652879×τ01.00649/(η0-1)/10式中τ0是材料的特征松弛时间，η0是材料的零剪切粘度。τ0与都是对Cross方程的“最佳拟合”值，即η/η0=1/(1+(γ·τ0)n)式中n是材料的幂律指数，η和γ是分别测定的粘度和剪切速率(弧度·秒-1)值。粘度和剪切速率数据的基线确定是采用流变力谱仪(RMS-800)在动态扫描模式为0.1-100弧度/秒于190℃下和采用气体挤出式流变仪(GER)在挤出压力为1000磅/英寸2-5000磅/英寸2(6.89-34.5兆帕)，其对应的剪切应力为0.086-0.43兆帕下，使用直径为0.0754毫米、L/D比为20∶1的模头，在190℃下进行的。对于特殊材料，也可根据熔体指数变化的需要而在140℃-190℃范围内进行测定。
常以表观剪切应力对表观剪切速率作图的方法来鉴定熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变杂志(Journal of Rheology),30(2)卷，337-357页，1986中所述，在一定的临界流动速率之上，观察到的挤出物不规则性大致可分为两种主要类型熔体表面破裂和熔体整体破裂。
在明显地稳定流动条件下发生熔体表面破裂，其破裂程度从失去镜面光泽到较严重时出现“鲨皮斑”。在本文中，熔体表面破裂的开始(OSMF)是以挤出物开始失去光泽为表征，此时挤出物表面粗糙度只能在放大四十倍下检测到，基本线形乙烯聚合物熔体表面破裂开始时的临界剪切速率至少较具有相同的I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物熔体表面破裂开始时的临界剪切速度高50％。
在不稳定流动条件下发生熔体整体破裂，其破裂程度从有规律的(粗糙与光滑或螺旋形交替)变形到随机变形。本文中将采用的熔体表面破裂开始时(OSMF)的临界剪切速率和熔体整体破裂开始时(OGMF)的临界剪切速率是以表面粗糙度的改变和由GER挤出的挤出物构型的变化为依据的。
在本发明中采用的基本线形乙烯聚合物也是以单一DSC熔融峰为特征的。该单一熔融峰是采用示差扫描量热仪以铟和去离子水为标准而测定的。测定方法包括取5至7毫克试样，“第一次加热”到150℃，在该温度下保持4分钟，以10℃/分钟冷却至-30℃，该温度保持3分钟，然后以10℃/分钟“第二次加热”至150℃。从“第二次加热”的热流量对温度的变化曲线可得单一熔融峰。聚合物总熔融热可从曲线下面积算得。
对于密度为0.875克/厘米3-0.910克/厘米3的聚合物来说，其单一熔融峰可能在低熔融侧呈现(与设备的灵敏度有关)一个“肩峰”或一个“隆起峰”，这种峰所代表的熔融热占该聚合物总熔融热不到12％，一般低于9％，更为常见是低于6％。对于其它均匀支化的聚合物如EXACTTM树脂(Exxon Chemical Company制造的)也可观察到这种假象峰，而且可根据通过假象峰的熔融区域呈单调变化的单峰斜率来加以鉴别。这种假象峰出现在单峰熔点的34℃范围之内，一般为27℃之内，更常见为20℃之内。该假象峰的熔化热可根据热流量-温度曲线下相关面积以特殊积分法单独地加以测定。
本文所用的名词“多分散性”是与按下述方法测定的名词“分子量分布”同义的。
聚合物或组合物试样是在装有三个混合多孔性固定相色谱柱(Polymer Laboratories 103,104,105和106)的Waters 150℃高温色谱装置上用凝胶渗透色谱法(GPC)分析的，操作是在系统温度为140℃下进行的。溶剂为1,2,4-三氯苯，制备了0.3(重量)％试样的三氯苯溶液供进样用。流速为1.0毫升/分钟及进样量为200微升。
分子量的测定是以窄分子量分布的聚苯乙烯为标准样(购自PolymerLaboratories)，并由其和待测样的洗脱体积推导出来的。采用适当的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Word，在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，聚合物通讯(PolymerLetters),6卷，第621页(1968)中所述)，可导出下列方程，并从中确定等价的聚合物分子量，M聚乙烯=0.4316M聚苯乙烯重均分子量Mw是以通常方法按下式计算的Mw=∑iwi·Mi，式中wi与Mi分别是从GPC柱中洗脱的第i个级分的重量分数和分子量。
除弹性体聚烯烃组分外，本发明的树脂共混物可包含一种或多种形成微区的橡胶状聚合物。为了赋予聚合物组合物以吸收冲击力性能，应适当地选择这种外加的橡胶状聚合物。据认为，但不希望受这种观点所束缚，在混合间规乙烯基芳族聚合物所需的极端温度条件下，大多数常规橡胶状聚合物会失去其结构完整性并且不会形成吸收冲击力的微区。相反，该橡胶状聚合物因受混合力而被延展或拉伸成不能吸收冲击力的薄片。这结果是由于几种因素造成的，这些因素包括在采用的混合条件下橡胶状聚合物和基体聚合物(即间规乙烯基芳族聚合物)的粘度性能，橡胶相与基体相之间存在的界面张力以及提供给聚合物熔体的松弛程度。前两个因素可通过嵌段共聚物和基体的物理及化学性能来确定，而最后一个因素可通过所利用的混合或模塑操作条件来加以控制。通过掺混入一种形成微区的橡胶状聚合物可分布其中的弹性体聚烯烃软相，可使在挤出或熔体混合期间，形成微区的橡胶状聚合物所经受的剪切力大大下降，并且使所要求的冲击吸收性、形成微区的树脂形态更容易保持。
通常，理想的是提供一种具有极高熔体粘度，即很低熔体流速的形成微区的橡胶状聚合物。这类高熔体粘度聚合物是不会被混合过程的剪切力拉成极薄片的，并在一旦中断剪切力时，能保持再形成更接近球形微粒的、分立状橡胶微粒的能力。另一方面，三嵌段共聚物的优点是会保留足够的弹性记忆，所以当剪切力消失时会在熔体中再形成微滴。该混合体的一种有利情况显然是被选的三嵌段共聚物与弹性体聚烯烃是相容的，从而使在加工条件下嵌段共聚物几乎全部分布在弹性体聚烯烃中。在这类微区中，剪切力不会象嵌段共聚物直接掺混入基体树脂中那样有害于橡胶微区的形成。最优选的三嵌段共聚物是熔体流动速率为0-0.5克/10分钟(条件315℃、5.0千克)的那些共聚物。
形成微区的橡胶状聚合物的第二个理想的特征是能使基体聚合物与弹性聚烯烃之间有相容性，以便使熔融相之间产生最大的界面张力以符合固相间有满意的粘附性的要求，以期促进对冲击力的吸收。由于缩小橡胶微粒与基体接触表面积的推动力的存在，高的熔体界面张力可促进橡胶微滴的形成。如果这种相容聚合物存在的话，那么这种高的熔体界面张力未必会产生不相容的、可降低模塑制件冲击强度的固态聚合物相。
优选的操作条件要能提供充分的熔体松弛时间，以便能形成上述橡胶微粒。如果含不希望的由剪切力形成的冲击改性剂薄层的熔融聚合物被很快地骤冷的话，就不能形成所需的微滴形态，因而使制成的模塑制件缺乏足够的耐冲击性能。这种情况可能在例如模制过程中采用的模塑操作温度太低时发生。
通常，分子量较高的形成微区的橡胶状嵌段共聚物具有高的熔体粘度。因此，优选的形成微区的橡胶状嵌段共聚物的Mw为100000-400000道尔顿，更优选为150000-300000道尔顿，而Tg低于25℃，更优选低于0℃。本文所引的重均分子量是以聚苯乙烯作标准，由凝胶渗透色谱数据导出的并且是未对聚苯乙烯与其它聚合物组分之间的流体力学容积差作校正的表观值。已发现低分子量嵌段共聚物，即分子量低于100000道尔顿的聚合物的熔体粘度不足以达到形成橡胶状微滴所要求的熔体粘度。形成微区的橡胶状聚合物的优选用量是2-30(重量)份，最优选5-25(重量)份。氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的熔体流动速率一般较相同分子量的未氢化聚合物低。因此，氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物是用于本发明共混物的最优选橡胶状嵌段共聚物。
对于组合物中不包括橡胶状嵌段共聚物的情况，以及任选地包括橡胶状嵌段共聚物时，更理想的是，再包含一种低分子量(较高熔体指数)的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、一种氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、或一种苯乙烯/丁二烯双嵌段共聚物、一种苯乙烯/异戊二烯双嵌段共聚物，或一种这些共聚物的氢化衍生物的相容性嵌段共聚物，优选的双嵌段共聚物是那些含45-75(重量)％苯乙烯，而其余为丁二烯、异戊二烯的共聚物或它们的氢化衍生物。
据认为，但不希望受这种观点所束缚，该形成微区的橡胶状聚合物可在一定条件下包含弹性体聚烯烃树脂的分散软相中形成硬相。本申请中除了采用这种形成微区的橡胶状聚合物外，也可利用少量低密度聚乙烯来进一步扩充弹性体聚烯烃软相。适用的低密度聚乙烯聚合物包括线形的乙烯与至少一种其它α-烯烃的共聚物，最优选的是均匀的线形共聚物。优选的α-烯烃有3-20个碳原子，更优选的α-烯烃有3-8个碳原子。实例性共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。低密度聚乙烯也可含除α-烯烃外的一种或多种其它共聚单体，如二烯烃、烯属不饱和羧酸(单官能和二官能的)以及这些羧酸的衍生物，如酯和酐。这种另一类共聚单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯以及马来酸酐。适用于本发明组合物的低密度聚合物还可以它们的均匀性和长链支化程度来表征。
适用本文的均匀线形共聚物如在美国专利3645992(Elston)中已作规定。因此，均匀共聚物是那些共聚物中共聚单体是随机分布在共聚物分子中的，并且其中共聚物分子中乙烯/共聚单体比率的分布是窄的共聚物。反之，不均匀共聚物是那些聚合物中乙烯/共聚单体比率分布相当宽的共聚物。
本文中所用名词“窄组分分布”是说明均匀共聚物中共聚单体分布的。均匀共聚物通常是以只有单一熔融峰并且基本上没有可量度的“线形”聚合物级分来表征的。这类窄组分分布的均匀共聚物也可用它们的SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index，短链支化分布指数)或CDBI(Composition Distribution Branch Index，组分分布支化指数)来表征。SCBDI或CDBI规定为共聚单体含量在总摩尔共单体含量之中值的50％以内的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI可从本技术领域已知技术中获得的数据很快地算得，例如，如在Wild等的聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，Poly.Phys.Ed.,20卷，第441页(1982)或US-A-4798081中所述的升高温度洗脱分级技术(本文简写为“TREF”)，窄组分分布的均匀共聚物的SCBDI或CDBI一般大于30％，优选为大于50％，尤其优选的是大于90％。用于本发明的窄组分分布的均匀共聚物基本上没有可用TREF技术测定的可量度的“高密度”(即“线形的”或“均聚物”)级分。均匀共聚物的支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子，以百分比表示为15(重量)％或更低，优选低于10(重量)％而特别优选的是低于5(重量)％。用于本文中的名词“宽组分分布”是说明不均匀共聚物中共聚单体分布的，并且其意义是指该不均匀共聚物具有“线形”级分和呈现多个熔融峰(即用DSC测定时，该聚合物出现至少两个不同的熔融峰)。该不均匀共聚物和聚合物的支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子，以百分比表示为10(重量)％或更高，优选为高于15(重量)％而特别优选是高于20(重量)％。不均匀共聚物的支化度也等于或大于25个甲基/1000个碳原子，以百分比表示为25(重量)％或更低，优选低于15(重量)％，而特别是低于10(重量)％。
线形烯烃聚合物的第一小类是采用齐格勒催化剂以淤浆、气相、溶液或高压方法(例如按US-A-4076698制备的那些共聚物)制造的常规不均匀的、线形的、低密度乙烯共聚物(LLDPE)。在本技术领域中，常常对LLDPE与很低密度(VLDPE)或超低密度聚合物(ULDPE)之间作出区别。一般认为VLDPE或ULDPE是密度低于0.915克/厘米3的那些聚合物。对于本发明的目的来说，将既不对不均匀聚合物也不对均匀聚合物进行这种区分，但名词LLDPE将涵盖适用作组分(B)的全部密度范围。这些不均匀聚合物的多分散性(即Mw/Mn)通常为3-5，更常用的为3.2-4.5。
低密度聚乙烯进一步细分类为均一支化的或均匀的线形乙烯聚合物(均匀的LLDPE)。该均匀聚合物象不均匀LLDPE一样不含长链分支，只有由多于两个碳原子的α-烯烃衍生的支链。均匀聚合物包括按US-A-3645992中所述方法制造的聚合物和采用金属茂催化剂、在间歇反应器中用较高浓度烯烃制造的聚合物(如US-A-5026798和5055438所述)。在本组合物中使用的均匀LLDPE的多分散性一般为1.8-3，常用的为1.8-2.5。
用于充填弹性体聚烯烃的特别优选的低密度聚乙烯组分的密度为0.890-0.915克/厘米3，而更有利的为0.890-0.910克/厘米3。
用于本文作为组分(E)的成核剂是能缩短间规乙烯基芳族聚合物熔体冷却时开始结晶所需时间的化合物。成核剂能使模塑用树脂有较高的结晶度并使在不同模塑条件下有较一致的结晶度水平。为了达到高的耐化学性，要求有较高的结晶度水平。此外，结晶形态可按需要加以改变。用于本文中适宜的成核剂实例是金属盐，尤其是有机酸或磷酸的铝盐。特别优选的化合物是苯甲酸和C1-10烷基取代的苯甲酸衍生物的铝盐。极其优选的成核剂是三(对-叔丁基)苯甲酸铝。成核剂的用量应能足以产生成核作用并且与不含这种成核剂的组合物相比，能缩短间规乙烯基芳族聚合物结晶开始的时间。成核剂的优选用量为0.5-5(重量)份。
组分F是任选的增强剂或填料。适用的增强剂包括任何矿物质、玻璃、陶瓷、聚合的或碳质增强剂。这类材料可以呈长径比(L/D)大于5的纤维状。优选颗粒直径为0.1微米至1毫米。优选的增强剂是玻璃纤维，玻璃纤维无捻粗纱或长度为0.1-10毫米，L/D为5-100的切断玻璃纤维。两种这类适用的玻璃纤维是从Owens Corning Fiberglas商购的，品牌为OCF187ATM或OCF497TM。适用的填料包括为降低制成材料的线性热膨胀系数的、给材料提供色彩或使其着色的、为降低组合物火焰传播性的或其它为改进组合物物理性能的各种非聚合材料。适用的填料包括云母、滑石、白垩、二氧化钛、白土、矾土、二氧化硅、玻璃微球以及各种颜料。优选的填料是L/D小于5的微粒。增强剂或填料的使用量优选为10-50(重量)份。
增强剂可包括上胶剂表面涂层或类似的能促进增强剂与主要组分，特别是与组合物基体间粘附的涂层。适用的上胶剂可含胺、氨基硅烷、环氧及氨基膦官能基团和含至多30个非氢原子。优选的是氨基硅烷偶联剂及其C1-4烷氧基取代的衍生物，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用作组分(G)的聚亚芳基醚是一类已知的聚合物，已经在US-A-3306874、3306875、3257357和3257358中作了介绍。优选的聚亚芳基醚是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。该聚亚芳基醚是按常规以相应的双酚化合物经氧化偶联反应制成的。优选的聚亚芳基醚是极性基团官能化的聚亚芳基醚，它是通过含极性基团的反应剂与聚亚芳基醚相接触制成的一类已知的化合物。该反应通常是在高温下，优选在聚亚芳基醚熔融态，在官能化试剂均匀的混入的条件下进行的。适宜的温度为150-300℃。
适用的极性基团包括酸酐、酰卤、酰胺、砜、噁唑啉、环氧、异氰酸酯及氨基基团。优选的含极性基团的反应剂是含反应性不饱和键，如烯键或脂环不饱和键，加上所需的极性基团，至多有20个碳原子的化合物。特别优选的含极性基团反应剂是二元羧酸酐、最优选是马来酸酐。极性基团官能化反应剂的典型用量为0.01％-20％(重量)，优选为0.5％-15％(重量)，最优选为1％-10％(重量)(以聚亚芳基醚重量计)。反应可在自由基引发剂如有机过氧化物或过氧化氢(根据需要)存在下进行。极性基团官能化的聚亚芳基醚的制备方法已在US-A-3375228、4771096和4654405中作了介绍。
极性基团改性的聚亚芳基醚能很好地起相容剂的作用，以改善增强剂与间规乙烯基芳族聚合物之间的粘附性。因此，当另外添加填料或增强剂时，使用聚亚芳基醚是特别理想的。在本发明树脂共混物中聚亚芳基醚的用量最好是0.1-50(重量)份，优选为0.2-10(重量)份。
在本发明的一个实施方案中，极性基团改性的聚亚芳基醚可以涂料形态涂布在增强剂的外表面上以赋予增强剂与聚合物基体之间相容性。除其它的聚亚芳基醚或极性基团改性的聚亚芳基醚用量外，该极性基团改性的聚亚芳基醚也可掺入共混物中。该表面涂料适于通过增强剂与极性基团官能化的聚亚芳基醚的溶液或乳液相接触的方法将其涂布于增强剂上。用于溶解极性基团官能化的聚亚芳基醚以形成溶液或用于制备油包水或水包油型乳液的适用溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯及三氯乙烷。优选的是，极性基团官能化的聚亚芳基醚溶液或乳液的浓度为0.1(重量)％-20(重量)％，最好为0.5-5(重量)％。增强剂以溶液或乳液涂布后，用如蒸发、挥发或真空干燥方法除去液体载剂。涂布的表面涂层为未涂的增强剂重量的0.001-10(重量)％是理想的。
在能均匀分散各成分的条件下，依次混合各组分可制备本发明的组合物。另一方面，在采用极性基团改性的聚亚芳基醚的情况下，共混物这一组分也可在现场通过极性基团反应剂与聚亚芳基醚反应制备，然后再将该熔融产物直接掺混入已混合成的共混物中。机械混合设备如挤出机、带式混合机、溶液共混或任何其它适用的设备或技术都可采用。
辅助添加剂如发泡剂、挤塑助剂、抗氧化剂、增塑剂、稳定剂、阻燃助剂以及润滑剂也可掺入到组合物中，掺入量以成品组合物重量计至多为10％(重量)，优选至多为5％(重量)。
下列实施例是作为已述本发明的进一步说明而不能认为这是对本发明的限制。除非另有说明，份额和百分比都以重量计。
实施例1-6在一转鼓混合机中首先分别将各组分(除玻璃纤维外)干混合制备表1中列出的各组分的共混物。所有共混物都附加含1.0％四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐))甲烷抗氧化剂(Irganox1010)和0.4％碳黑着色母料(间规聚苯乙烯基体中含25％碳黑)。制成的混合物以可控速率通过30毫米W-P混料挤塑机。将制成的共混物在标准条件下注塑，并且按照ASTM试验方法进行试验。结果列于表1中。
各组分的鉴别(A)．间规聚苯乙烯(SPS):Mw=3000000,Tg95℃及Tm270℃(购自The Dow Chemical Company，品牌为XU72104.04)。
(B)．充油弹性体聚烯烃(EP)购自The Dow Chemical Company，品牌为EngageTMDEG8180的聚烯烃弹性体，其中充填有25(重量)％DrakeolTM34，脂族矿物油(购自Penreco,division of Pennzoil ProductsCompany)。
(B′)．品牌为EngageTMDEG8180聚烯烃弹性体，密度0.863，熔体指数0.5。
(C)．相容剂SeptonTM1050，氢化的苯乙烯/异戊二烯双嵌段共聚物，苯乙烯含量50％，熔体流动速率0.2分克/分钟(条件G)，购自Kuraray Co.Ltd.。
(C′)．相容剂SeptonTM2104，氢化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯含量65％，熔体流动速率25分克/分钟(条件G)，购自Kuraray Co.Ltd.。
(D)．形成微区的橡胶状聚合物Kraton G1651TM，氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，Mw=270000,Mw/Mn=1.06，苯乙烯含量32％，熔体流动速率(条件X ASTMD-1238)，0克/10分钟，Tg=-48℃，购自Shell Chemical。
(D′)．线形低密度聚乙烯XU59090.01，密度为0.908克/毫升，熔体指数(I2)为0.5分克/分，购自The Dow Chemical Company。
(E)．成核剂三(对-叔丁基)苯甲酸铝(pTBBA)。
表1用所列百分比的添加剂改性的间规聚苯乙烯的物理性能实 B B’C C’ D D’ E Izod冲击2Dart冲击3Ey4％ Ty5千磅/吋2Er5％ Tr7千磅/吋2模量兆磅/吋2施 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ 呎磅/吋 吋磅(焦) (兆帕)(兆帕)(兆帕)例 (焦/米)1 15 0 0 0 5 0 65 0.71(350) 64(7.3)1.5 4.22(29) 32.03.85(27) 0.33(2200)2 10 0 0 0 10 0 “ 1.01(500) 74(8.4)2.6 3.75(26) 38.63.85(27) 0.28(2000)3 135 0 0 0 2 4.5 “ 0.47(230) 44(5.0)1.6 4.76(33) 20.94.12(28) 0.32(2200)4 9 0 0 0 2 9 “ 0.43(210) 23(2.6)1.8 5.09(35) 25.44.37(30) 0.33(2200)5 15 0 1 0 4 0 “ 0.83(410) 83(9.4)1.5 4.40(30) 39.53.95(28) 0.34(2300)6 15 0 0 1 4 “ “ 0.96(480) 91(10.3) 1.4 4.22(29) 44.63.94(28) 0.35(2300)A10 0 0 0 20 “ “ 1.46(730) 190(22)2.2 5.13(35) 18.64.51(31) 0.29(2000)B10 15 0 0 5 “ “ 0.37(190) 26(2.9)2.2 4.82(33) 2.2 4.82(33) 0.31(2100)C10 20 0 0 5 “ “ 0.33(170) 28(3.2)2.2 4.27(29) 2.2 4.24(29) 0.28(1900)1．对照实施例，弹性体聚烯烃无增充油，2．ASTM D256，方法A，3．ASTM D3764，4．拉伸屈服伸长率ASTM D638-87b，5．拉伸屈服应变ASTM D638-87b，6．拉伸破裂伸长率ASTM D638-87b7．拉伸破裂应变ASTM D638-87b参看表1，可看到向间规聚苯乙烯树脂共混物添加油增充的弹性体聚烯烃可提高该配方的伸长率值。掺混入油增充的弹性体聚烯烃和高分子量的氢化三嵌段共聚物，能在提高共混物的伸长性能的同时，使制得的共混物保留高抗拉强度和抗冲击性的优点。
实施例7-10玻璃纤维增强的共混物制备与实施例1-6共混物相类似的、但含不同量的短切玻璃纤维增强助剂和富马酸改性的聚亚苯基醚相容剂(FAPPO)的聚合物共混物并进行试验。该FAPPO是在挤塑机中熔融共混聚亚苯基醚、富马酸(3.0％)和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷引发剂(NofmerTMBC，购自Nippon oil and Fat,Inc.)(2％)制成的。共混物是在30毫米W-P混合挤塑机中通过混合间规聚苯乙烯(XU-72104.02,Mw=300000，购自The Dow Chemical Company)与充油弹性体聚烯烃、形成微区的橡胶态聚合物、抗氧化剂和碳黑母料制成的。然后将该共混物以可控速率供入第二挤塑机中，同时供入玻璃纤维、FAPPO、pTBBA、辅助量的抗氧化剂及另外的SPS(XU-72104.03,Mw=230000,购自The DowChemical Company)。在制得的共混物中，SPS树脂(300000/230000)的比率为30/70。在标准条件下，将制成的共混物注塑成试样并按照ASTM试验方法进行试验。结果列于表2。
各组分的鉴别(A)、间规聚苯乙烯(SPS)，(B)、充油弹性体聚烯烃(EP)购自The Dow chemical Company)品牌为EngageTMDEG 8180的聚烯烃弹性体，其中充填有25(重量)％DrakeolTM34，脂族矿物油(购自Penreco,division of Pennzoil ProductsCompany)。
(B′)、品牌为EngageTMDEG8180的聚烯烃弹性体，密度0.863，熔体指数0.5。
(D)、形成微区的橡胶状聚合物KratonTMG1651，氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，Mw=270000,Mw/Mn=1.06,苯乙烯含量32％，熔体流速(条件xASTM D-1238)0克/10分钟，Tg=-48℃，购自Shell Chemical。
(E)、成核剂，三(对-叔丁基)苯甲酸铝(pTBBA)(F)、短切玻璃纤维，0.25英寸(6毫米)，表面用氨基丙基硅烷上胶剂OCF187A-AA(购自Owens Corning Fiberglass,Inc.)涂布。
(G)FAPPO。
表2用所列百分比的添加剂改性的玻璃纤维填充的间规聚苯乙烯的物理性能实施例B％ D％ E％ F％ G％ Izod冲击2Ty3Er4％ 模量 DTUL5英尺磅/寸 千磅/英寸2兆磅/英寸2°F(焦/米) (兆帕) (兆帕)(℃)1 15 5 0.6 20 2.0 1.2(610)7.7(53)2.50.69(4600) 307(153)2 “ “ “ 30 “ 1.5(750)9.9(68)2.21.0(6700)365(185)3 “ “ “ 40 “ 1.7(870)9.8(67)1.71.3(8700)335(168)D1“ “ “ 20 “ 1.2(610)8.4(58)1.80.68(4500) 276(136)E1“ “ “ 30 “ 1.5(770)10.3(71) 2.00.87(5800) 334(168)F1“ “ “ 40 “ 1.6(800)10.6(73) 1.81.0(6700)345(174)1．对照样，弹性体聚烯烃无增充油，2．ASTM D256，方法A，3．拉伸屈服应变ASTM D63887 b4．拉伸破裂伸长率ASTM D638-87 b5．载荷下变形温度ASTM D256
参看表2，可看到向间规聚苯乙烯树脂共混物添加充油弹性体聚烯烃可改善所有试样的热变形温度(DTUL)，但玻璃纤维充填量最高的配方对树脂共混物的其它物理性能没有不好的影响。
权利要求
1．一种含下列物质的组合物A)、25-90(重量)份的一种间规乙烯基芳族聚合物；B)、5-30(重量)份的一种油增充的弹性体聚烯烃；C)、1-10(重量)份的一种包含苯乙烯嵌段共聚物或该共聚物的氢化衍生物的相容剂；D)、0-25(重量)份的一种形成微区的橡胶状聚合物，这种橡胶状聚合物包含苯乙烯与共轭二烯的三嵌段共聚物或其氢化衍生物；E)、0-5(重量)份的一种间规乙烯基芳族热塑性树脂用成核剂；F)、0-60(重量)份的一种增强剂，以及G)、0-90(重量)份的一种聚亚芳基醚或极性基团改性的聚亚芳基醚。
2．根据权利要求1的组合物，其中形成微区的橡胶状聚合物是一种表观重均分子量为100000至400000道尔顿(根据聚苯乙烯标准由凝胶渗透色谱法数据得出的，未作流体力学体积差校正)和熔体流动速率(条件X)为0-0.5克/分钟的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
3．根据上述任一项权利要求的组合物，其中增强剂包括玻璃纤维。
4．根据上述任一项权利要求的组合物，其中弹性体聚烯烃的密度为0.860-0.920克/厘米3，熔体指数为0.2-3克/10分钟以及多分散性为1.8-4。
5．根据权利要求4的组合物，其中弹性体聚烯烃是一种基本线形的乙烯聚合物或共聚物，其中聚合物主链为平均有0.01-3长链分支/1000碳原子所取代。
6．根据权利要求1的组合物，其中组分D)还含一种低密度聚乙烯树脂。
全文摘要
一种含下列物质的组合物:A)25—90(重量)份的一种间规乙烯基芳族聚合物;B)5—30(重量)份的一种油增充的弹性体聚烯烃;(C)1—10(重量)份的一种包括含苯乙烯嵌段共聚物或其氢化衍生物的相容剂;D)0—25(重量)份的一种形成微区的橡胶状聚合物,包含一种苯乙烯/共轭二烯的三嵌段共聚物或其氢化衍生物;E)0—5(重量)份的一种间规的乙烯基芳族热塑性树脂用成核剂;F)0—60(重量)份的一种增强剂;以及G)0—90(重量)份的一种聚亚芳基醚或极性基团改性的聚亚芳基醚。
文档编号C08K7/14GK1212717SQ97192759
公开日1999年3月31日 申请日期1997年1月16日 优先权日1996年3月5日
发明者D·H·班克, 吴绍富, J·M·瓦拉克姆斯基, K·塞哈诺比什 申请人:陶氏化学公司