专利名称：空间稳定的非水分散体和以此为基础的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种空间稳定的非水分散体和以此分散体为基础的涂料组合物。
本申请此外还涉及制备上述分散体和涂料组合物的方法，及其用以涂布包装容器的应用。
在制作金属罐用作包装容器、尤其是用以包装食品时，以白铁皮、有色钢和铝为原材料的片状金属被以板状或条带状涂布上涂料。该涂料层起着保护层的作用，一方面防止金属受到包装内容物的侵蚀和由此引起的腐蚀，另一方面防止金属的腐蚀产物对包装内容物的影响。当然，无论是在充填包装食品后进行包装内容物的消毒灭菌时，还是在贮藏包装好的食品时，涂料本身、例如是浸出来的涂料成份均不允许影响或损害包装内容物。工业包装大多涉及具有化学反应性或侵蚀性的包装内容物，涂层同样地应对此稳定。此外，涂料的组成必须能承受住在进一步加工处理涂敷了的片状金属制作金属罐时的机械应力，如对片状金属进行压形、模压、折边和卷边时。
通常应用以一种或多种环氧树脂和以一种或多种酚醛树脂为基础的所谓金漆作为片状金属包装容器的内保护涂层。这些常用涂料组合物的一个优点是固体物含量小，一般为30-40重量％。
此外由EP-A-321 088已知一种聚环氧化物的空间稳定的非水分散体的制备方法，其中应用聚丁二烯作为分散体稳定剂。这种方法的缺点是，仅能制备具有特定组成的分散体。要掺入其它树脂类，则需改进该方法。此外需要改进的还有应用这些分散体制备涂料时的其它性能，如挠性、孔隙度和对酸性试剂例如1％乳酸或3％醋酸的稳定性。最后，所涂敷的涂层组合物的层厚太厚。只有在用至少7-8g/m2时，才能达到足够的消毒灭菌稳定性和无孔性，尤其是在酸性介质中如此，但目前对金属罐涂层的要求在5g/m2以下。
此外，由德国专利申请P4423309.4已知一种聚环氧树脂的空间稳定的非水分散体的制备方法及其在用作包装容器的内涂层的涂料组合物中的应用。但是该申请书中没有说明在该涂料组合物中添加酚醛树脂。
最后，德国专利申请P4441684公开了一种基于空间稳定化的非水分散体和酚醛树脂的涂料组合物。此处用聚丁二烯作为分散体稳定剂。其产品有如EP-A-321088那样的优点。
因此本发明的目的是，提供一种涂料组合物，它含有a)一种空间稳定的非水分散体，其制备方法可是，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基团的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团，其中-Ph-为一个亚苯基，D为一个亚甲基或一个亚丙基，且，如果需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对于环氧基或羟基为反应性的基团，和b)涂料组合物含有至少一种交联剂。涂料组合物应具有尽可能高的固体物含量，和应能满足通常对用作金属罐内涂层的涂料组合物提出的要求。因此这种涂料组合物应能具备例如良好的应用特性，并且能保障良好的黏附性、良好的挠性和良好的消毒灭菌稳定性以及所产生的涂层无孔性。此外该涂料组合物的制备应简单而廉价。
令人惊异地，通过一种涂料组合物达到了这一目的，其特征为，化合物(Ⅰ)以非水分散体的形式存在，它通过一种稳定剂而被空间稳定化了，后者包括异戊二烯或由聚异戊二烯衍生出的成份。
本发明此外还提供了一种制备以空间稳定的非水分散体为基础的涂料的方法，该分散体如下制备，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基团的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团其中-Ph-为一个亚苯基，D为一个亚甲基或一个亚丙基，和，若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对于环氧基或羟基为反应性的基团，该涂料组合物含有至少一种交联剂。
该方法的特征为，二醇(B)和任选成份(C)与环氧树脂成份(A)的转化反应是在一种空间分散体稳定剂存在的条件下进行，后者包括异戊二烯或由聚异戊二烯衍生出的成份。
此外，本发明还涉及一种空间稳定的非水分散体，其制备方法是，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团，其中-Ph-为一个亚苯基，D为一个亚甲基或一个亚丙基，且，若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对于环氧基或羟基为反应性的基团，其特征为，化合物(Ⅰ)以非水分散体的形式存在，它通过一种稳定剂而被空间稳定化了，稳定剂包括异戊二烯或一种由聚异戊二烯衍生出的成份。
因此本发明的另一个目的还在于一种可制备空间稳定的非水分散体的方法，分散体可如下制备，在一种有机溶剂中，在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团，其中-Ph-为一个亚苯基，D为一个亚甲基或一个亚丙基，且若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对于环氧基或羟基具有反应性基团，其特征为，二醇(B)和任选成份(C)与环氧树脂成份(A)的转化反应是在一种空间分散体稳定剂存在的条件下进行，后者包括异戊二烯或一种由聚异戊二烯衍生出的成份。
优选以一步法制备空间稳定的非水分散体。还可变通地以二步法制备分散体。
在方法的第一步中，环氧树脂成份(A)与至少一种二醇(B)和，若需要，与成份(C)发生转化反应，生成一种反应产物，它含有苯酚式羟基作为端基，其苯氧基当量重量至少为246，优选至少为642，尤其优选为642-26500。在此反应中，优选按照如下原则选择环氧树脂成份(A)和二醇(B)的剂量，即1当量环氧树脂成份(A)与3-1.001当量，优选1.5-1.01当量的至少一种二醇(B)发生转化，这里可以用成份(C)替代多至100重量％的成份(B)。在成份(B)中，成份(C)的含量优选为0-20重量％。
环氧树脂成份(A)和二醇(B)和任选成份(C)在方法的第一步中的转化反应优选如下进行，将环氧树脂、二醇和任选(C)、分散体稳定剂和溶剂加在一起，搅拌下缓慢加热。优选加热至80-140℃之间的温度。在此稍微升高的温度下优选首先分散一段时间。然后任选添加催化剂和加热至所希望的反应温度。环氧树脂与二醇(B)和任选(C)的转化反应通常在120-250℃之间的温度下、优选在160-180之间的温度下进行。
但是，除此之外，在方法的第一步中也可以首先将环氧树脂成份(A)与溶剂和分散体稳定剂一起作为初始进料导入，然后通过搅拌和任选稍微加热、优选至80-140℃来分散环氧树脂成份。然后可以将分散体加热至所希望的温度并添加二醇(B)和任选成份(C)。
在第二步骤中，使含有50-100％，优选80-100％在步骤(1)中所得反应产物中的苯酚或羟基与其它的环氧树脂成份(A)和/或成份(C)发生转化。优选在第二步骤中使含有50-100％、优选80-100％在步骤(1)中所得反应产物中的苯酚羟基与其余的环氧树脂成份(A)发生转化。
环氧树脂成份和/或任选其它改性成份(C)的转化反应优选如下进行，在升温下、优选在60-120℃的温度下，缓慢滴加环氧树脂和任选其它改性成份。此外还可以在方法的步骤(2)中一次性添加环氧树脂成份。优选在添加环氧树脂和/或改性成份完毕后，添加其它催化剂并升高温度，优选升至160-180℃。然后使反应继续进行，直至达到所希望的转化程度。
此外也可以在室温下将环氧树脂成份和/或任选其它改性成份(C)添加至在方法的步骤(1)中所得苯氧基封端的产物中，然后在120-180℃的温度下加热混合物，分散，并且使反应继续进行，直至达到所希望的反应程度。
最后本发明涉及用于涂敷包装容器的应用。
令人惊异和不可预见的是，应用新的分散体稳定剂所制备的涂料尽管有很高的固体物含量，却具有良好的应用特性，并且同时还满足其它通常对用作金属罐内涂层涂料组合物提出的要求。这样，由本发明涂料组合物所制得的涂层具有良好的黏附性和良好的挠性、良好的消毒灭菌稳定性以及无孔性。尤其是用这些涂料组合物可性制得消毒灭菌稳定的无孔膜层，它与按照EP-A-321088使用包括聚丁二烯制作的分散体稳定剂制得的膜相比，具有较低的厚度。其层厚可以轻易达到≤5g/m2。还有一优点是，该涂料组合物的制备简单而廉价。最后还有一个优点，即涂层具有高度无孔性。
下面首先进一步详细说明制备本发明涂料组合物所应用的成份适用于制备本发明所应用的非水聚环氧化物分散体的环氧树脂(A)为每分子平均具有至少2个环氧基的环氧化物。优选应用在室温下为液状的环氧树脂作为成份(A)。尤其优选环氧化物当量重量为150-450，优选为170-192的环氧树脂。
尤其适合于应用的有芳香族环氧树脂(A)、此外还有脂族和芳脂族环氧树脂(A)。例如聚苯酚的二环氧甘油醚、二醇的二环氧甘油醚和二羧酸的二环氧甘油醚。优选应用聚苯酚的二环氧甘油醚，尤其是双酚A的二环氧甘油醚，和环氧化的酚醛清漆树脂，尤其是以双酚A为基础的环氧树脂。当然也可以应用各种树脂的混合物。此外如果按照二步法反应，还可以在步骤(1)和步骤(2)中应用不同的环氧树脂。尤其是还可以在步骤(2)中应用所带有的功能度＜2的环氧树脂(A)，也即例如包括单环氧化物。
合适的环氧树脂(A)例如有如下列举的、市面上可以获得的、以双酚A为基础的产物Shell化学公司的EpikoteR；Dow化学公司的DERR330和333；Ciba-Geigy公司的GYR250。
其它适宜的例子是市售可得的、以下名字命名的、基于环氧化的酚醛清漆树脂的产品由Ciba-Geigy公司可得的XPY307和EPN1139和由Dow化学公司可得的DENR438。
此外合适的还有式(4)的聚环氧化物A1OBO(A2OBO)aA1(4)其中a为一个数字，它使环氧化物当量重量在350至无限值的范围内，B为式(2)的一个基团和A1为氢原子或式(6)的基团，
(6)其中n为1至4，A2为式(7)的基团，
(7)其中n具有与式(6)中相同的含义，或者A1为氢原子或式(9)的基团，
(9)和A2为式(10)的基团，
(10)或者A1为氢原子或式(12)的基团，
其中D为亚甲基或丙烷-2,2-二基，b为0至2,A2为式(13)的基团，
其中D和b具有与式(12)中相同的含义。
在其它的实施方式中，A1为氢原子或式(12)的基团、A2为式(13)的基团、D为丙烷-2,2-二基，b为0.1至1。此外A1可以为氢原子或式(6)的基团、A2为式(7)的基团和n为4。优选地，带有至少2个环氧化物基团的化合物为环氧化物-酚醛清漆树脂化合物。
环氧化物-当量重量在350-500,000的范围内，优选在350-250 000的范围内，特别优选在350-25,000的范围内。
其它合适的化合物有在Karsten的漆粗产物表(Lackrohstofftabellen)，第9版，31章，31.1和31.2节中说明的环氧化物。
为了制备聚环氧化物的非水分散体，应用式HOROH(Ⅰ)的二醇(B)，其中R为式Ph-D-Ph-(Ⅱ)的基团，其中Ph为亚苯基和D为亚甲基或亚丙基。
优选应用双酚A作为二醇(B)。
任选地，可以用其它成份(C)替代少量、优选少于20重量％、尤其优选1至15重量％的二醇(B)和/或环氧树脂成份(A)，此成份(C)与环氧树脂成份(A)或-当采用二步法时-与步骤(1)中所得反应产物转化。尤其是应用双功能化合物作为成份(C)。通过应用这些成份(C)，可以针对性地改善所形成的聚环氧树脂的物理特性。
例如，作为用于与环氧树脂发生反应的成份(C)，可以掺入己二酸、葵二酸或二聚脂肪酸或其它易变成份。在此还可以应用聚酯、聚丙烯酸酯、二胺和脂肪酸酰胺。如果采用二步法，则组分(C)优选在步骤(1)中发生转化。
二醇(B)和任选成份(C)与环氧树脂成份(A)的反应在有空间分散体稳定剂存在的条件下进行。
空间分散体稳定剂为一种化合物，其一部分与待稳定化的环氧树脂相连(通常被称为锚固(anchor)成份)，其另一部分与溶剂连接(通常被称为溶剂化成份)。
作为空间分散体稳定剂考虑异戊二烯的(共)聚合物或者由此衍生出的成份。因此还可以应用异戊二烯和丁二烯的共聚物。稳定剂优选为溶剂化成份。
异戊二烯的份量为1-99重量％，优选为10-70重量％，聚丁二烯的份量为1-99重量％，优选为30-90重量％。
所应用的分散体稳定剂也可以是这样的，即其锚固成份以丙烯酸酯共聚物为基础。合适的丙烯酸酯共聚物有(甲基)丙烯酸烷基酯的同聚物和共聚物(例如聚异丁烯酸甲基酯、聚异丁烯酸乙基酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯/聚异丁烯酸乙基酯等等)，以及(甲基)丙烯酸烷基酯和异丁烯酸和/或丙烯酸的共聚物，其中共聚合的(甲基)丙烯酸所占份量为10重量％以下。此外在共聚物中还可以有少量其它乙烯式不饱和的单体被共聚进来，例如少量的巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和/或这些酸的烷基酯。
也可以按照通常应用的方法制备分散体稳定剂，例如将希望作为锚固成份的聚合物与希望作为溶剂化成份的聚合物(例如由聚异戊二烯所衍生出的)进行转化。
为了制备非水分散体，尤其应用不溶解形成的聚环氧化物的溶剂，例如非极性有机溶剂。优选应用脂族烃作为溶剂，它可以任选含有至多20重量％的其它溶剂，例如芳香烃如二甲苯和SolvessoR150。
优选应用的溶剂为高沸点脂族烃，尤其是其沸点在120至280℃之间的那些。例如合适的溶剂有德国Hydrocarbures股份有限公司的HydrosolRP 230 EA、德国Exxon化学股份有限公司的ExxoldR240至270、NorparR12和IsoparRM。
在采用二步法时优选如下选择溶剂剂量，即在分散体固体物含量为20至80重量％、优选为50至70重量％的条件下进行二醇(B)与环氧树脂成份(A)(步骤(1))的转化反应，在分散体固体物含量为25至85重量％、优选为55至75重量％的条件下进行步骤(1)的反应产物与二醇(B)(步骤(2))的转化反应。
二醇(B)与环氧树脂成份(A)的转化反应优选在催化剂存在的条件下进行。作为催化剂合适的有例如碱金属碳酸盐如碳酸钾和碳酸钠，碱金属氢氧化物、如氢氧化钠和氢氧化钾，季铵盐、胺如二苄基胺，以及三烷基鏻盐，如三苯基乙基碘化鏻和三苯基乙基乙酸鏻。优选应用三苯基乙基碘化鏻作为催化剂。
按照以上说明的方式方法所得非水分散体与一种作为交联剂的酚醛树脂或者与酚醛树脂的混合物混合，以制备本发明涂料组合物。
优选应用的酚醛树脂有苯酚、取代的苯酚双酚-A与甲醛的反应产物，它们优选在碱性条件下制备。在此条件下，甲醇基邻位或者对位与芳香环联结。
用于甲醇式羟基的醚化醇，可以应用低级醇例如乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇，其中优选应用正-丁醇作为醚化醇。
尤其优选应用低黏度酚醛树脂用以制备涂料组合物。尤其应用其50至70％的溶液在20℃下的黏度小于1000mPas，优选在300至900mPas之间的酚醛树脂。
合适作为交联剂的酚醛树脂例如有按照以下商品名称在市面上可以得到的产物PhenodurR树脂，例如PhenodurRPR285,Hoechst股份公司EpikureR树脂，例如EpikureRDX-200-N-60,Shell化学公司BakeliteR树脂，例如BakeliteR7576LB,Ruetgerswerke股份公司UravarR树脂，例如UravarRFB209,DSM公司VarcumR树脂，例如VarcumR2890,Reichold化学股份有限公司。
尤其优选按照以下商品名称在市面上可以得到的产物，用以制备本发明涂料组合物Schenectady欧洲S.A.的SFC123Schenectady欧洲S.A.的SFC112本发明涂料组合物还可以含有黏结剂例如环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚氨基甲酸树脂。
本发明涂料组合物除含有制备非水分散体所应用的溶剂以外，还可以任选含有其它溶剂。合适的其它溶剂例如有芳香族的、脂族的和环脂族的碳氢化合物，例如SolventnaphtaR、各种SolvessoR型和ShellsolR型、Deasol和各种石油溶剂。这些其它溶剂的剂量应使涂料的总溶剂含量(也即包括非水分散体的和任选酚醛树脂的溶剂部分)为30至50重量％。
可以用其它溶剂来调制出有利的黏度，以适于涂料组合物的应用，和/或用以形成酚醛树脂和/或颜料以及填充剂糊剂。
适用于本发明涂料的此外还有有机颜料和无机颜料，例如二氧化钛、氧化铁和二芳基化物。但优选应用未染色的涂料组合物。
适用于本发明涂料的此外通常还有填充剂，例如滑石粉、云母、白陶土、白垩、石英粉、页岩粉、硫酸钡、各种硅酸、硅酸盐和类似物。但优选的涂料中不含有或仅仅含有透明的填充剂。
本发明涂料还可以含有通常的助剂和添加剂，例如平滑剂、交联剂、去泡剂、不含PVC的增塑剂(例如己二酸酯)、石蜡(例如聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂蜡)和交联催化剂(例如酸催化剂如磷酸溶液和对-甲苯磺酸溶液)。
本发明涂料优选含有· -30至60重量％、优选35至50重量％的一种或多种本发明非水分散体和· -5至30重量％、优选15至20重量％的一种或多种酚醛树脂，在此，重量％数据分别基于涂料的总重量和非水分散体的和酚醛树脂的固体物含量。
此外，涂料还可以含有通常剂量的其它溶剂以及任选其它的黏结剂、任选的颜料和/或填充剂、以及任选的通常助剂和添加剂。特别优选的本发明涂料组合物除含有空间稳定的非水分散体和酚醛树脂以外，还含有O至40重量％的其它黏结剂、30至50重量％的溶剂(包括非水分散体的溶剂部分)、0至50重量％的颜料和/或填充剂、以及1至10重量％的常用助剂和添加剂。
通常按照如下方法制备新的涂料组合物，首先制备聚环氧树脂的非水分散体，然后添加酚醛树脂以及、任选的溶剂、颜料、填充剂和常用的助剂和/或添加剂，以及任选通过分散化来制成涂料组合物。
本涂料组合物优选用于包装容器的涂敷，尤其是食品包装的涂敷。包装容器可以是由各种各样的材料形成，可以具有各种各样的几何形状。尤其考虑黑铁、白铁和各种铁合金，它们任选涂有以镍-、铬-和锌混化合物为基础的钝化层。包装容器可以以例如金属罐半成品的形式，即本体和盖的形式涂层，作为3部分的罐和作为2部分的罐、作为深冲压的壁贴铁的罐或者其它深冲压的罐，例如饮料罐和贮藏罐。
本发明涂料组合物在150至400℃的基质温度范围内、在2秒至15分钟的时间里充分硬化。可以借助于通常的设备，通过辊压、刀刮、涂刷、喷雾、流动涂敷或浸入进行涂敷，同时涂膜硬化成牢固黏着的表层。优选借助于辊压涂布来施用涂料。
现借助于实施例进一步说明本发明。如果没有另作明确说明，则所有关于份数和％的数值为均重量数值。分散体稳定剂的制备在进料1中称量和混合8.961份异丁烯酸甲基酯和0.572份异丁烯酸。在进料2中称量和混合0.191份过-2-乙基己酸叔-丁基酯然后将14.185份 二甲苯9.445份市售的C15-C17范围内的石蜡基的和环烷基的碳氢化合物的混合物，其沸程在230至265℃之间(德国hydrocarbures股份有限公司的市售产品HydrosolRP 230EA)9.529份市售的以聚异戊二烯为基础的不含溶剂的聚合物，其重均分子量为约40,000(汉堡Hermann ter Hell & Co.股份有限公司的市售产品Isolene 40 S)混合和在搅拌下加热至125℃。然后同时但分别计量添加进料1和进料2。在90分钟内添加进料1和在100分钟内添加进料2。保持125℃的温度1小时。然后在轻度真空下蒸馏去4.702份二甲苯。接着将52.838份市售的于C15-C17范围内的石蜡基的和环烷基的碳氢化合物的混合物，其沸程在230至265℃之间(德国hydrocarbures股份有限公司的市售产品HydrosolRP230EA)搅拌下、30分钟内、在125℃温度下滴加入。然后冷却该批料。
所得分散体的固体物含量(90分钟，180℃)为18.4％，酸值为22.2mg KOH/g，以及黏度(ICI板/锥形黏度计，23℃)为0.4dPas。非水分散体的制备35.554份市售的以双酚A为基础的液态环氧树脂，其环氧化物当量为186、分子量为350-380 (Shell化学公司的市售产品EpikoteR880)19.321份双酚A29.333份上述分散体稳定剂和15.682份市售的于C15-C17范围内的石蜡基的和环烷基的碳氢化合物的混合物，其沸点在230至265℃之间(德国hydrocarbures股份有限公司的市售产品HydrosolRP230EA)称量置入一个4升的钢反应器中，缓慢搅拌(约每分钟80转)下加热至120℃。然后将搅拌速度提高至每分钟300转数并且分散1小时。然后添加0.110份乙基三苯碘化鏻作为催化剂并将温度升高至170℃。保持该温度直至环氧当量重量为3700。然后冷却批料和将产物通过尼龙网过滤(网眼宽为30μm)。所获得的分散体其固体物含量(90分钟，180℃)为60.0％，黏度(ICI板/锥形黏度计，23℃)为1.6dPas。这样所获得的分散体的贮藏稳定性在30℃下长于30天。实施例1至4将表1中给定的成份在搅拌下处理，以形成均质涂料组合物。
表2说明所得涂料组合物1至4的特性。将涂料1至4单层涂布到白铁E2.8/2.8上，在200℃的环境温度下烘烤12分钟。所得涂层的特性见表3。表11 23NDA1)73.5 66.5 69SFC1232)26.5 -SFC112(65％，于丁醇中)2)- 26.2 -Epicure DX2003)- - 26.5Hvdrosol EA 2304)- 7 4.5钛酸丁基酯(10％，于Solvesso150中)- 0.3 -固态物质含量(15分钟，200℃) 58％ 56％ 59％黏度(DIN-4mm/20℃) 40s 50s 60s楔形弯曲试验(Wedge bend test) 28mm 43mm 60mm颜色浅金色金色 浅金色漆厚5g/cm25g/cm25g/cm2关于表1的注释1)上述聚环氧树脂的非水分散体2)Schenectady欧洲S.A.的产品，基于丁基苯酚和甲醛的酚醛树脂。3)Shell化学公司的EpikureRDX-200-N-60，一种市售的酚醛树脂A-苯酚-甲醛树脂，60％，于正丁醇中，其黏度(Brookfield,25℃)为450-800 mPas4)Hydrosol表2按照实施例1-4的涂层的消毒灭菌特性(评价水吸收/孔隙度)1 2 3 4水 0/0 0/0 0/0 0/03％NaCl0/0-1 0/1-2 0/0-1 0/0-13％醋酸 0/1 0/3 0/2 0/22％NaCl,3％醋酸0/0-1 0/1-2 0/0-1 0/0-12％乳酸 0/1 0/2 0/1-2 1/1-20.5 g/l半胱氨酸 0/0 0/2 0/0 0/0-1大理石化 2 0-1 0-1 0-1对表2的注释消毒灭菌稳定性的测定是通过压煮器中129℃下60分钟的时间内使涂层了的金属板(o 99mm)消毒灭菌，以及使这些板经过水或3％食盐或3％(NaCl)或3％醋酸(3％HAc)或2％醋酸和3％食盐溶液、或1％乳酸、或半胱氨酸溶液(0.5g半胱氨酸/l水)的作用。消毒灭菌后，接着在室温下使受试金属板承受3分钟硫酸铜溶液(10％硫酸铜，10％浓盐酸)的作用。然后按照DIN 53 151评判其粘附性，肉眼评判其水吸收(斜线前的数值)以及按照以下评判尺度评判其孔隙性(斜线后的数值)0=很好5=很坏按照包装综述28(1977年)，7期，技术增刊，58页的说明对硫磺耐受性(大理石化)进行评判。应用成份(C)的本发明混合物的实施例实施例535.764份市售的以双酚A为基础的环氧树脂，其环氧化物当量为186、分子量为350-380(Shell化学公司的市售产品EpikoteR880)12.971份双酚A29.606份上述分散体稳定剂5.751份 葵二酸15.794份市售的于C15-C17范围内的石蜡基的和环烷基的碳氢化合物的混合物，其沸点在230至265℃之间(德国hydrocarbures股份有限公司的市售产品HydrosolRP230EA)0.111份乙基三苯基碘化鏻作为催化剂将以上物质称量置入一个4升钢反应器中，在缓慢搅拌下(80转数/分钟)加热至120℃。然后将搅拌速度提高至300转数/分钟并且分散1小时。将温度继续升高至170℃。保持该温度直至EEW达到3700 g/摩尔。然后冷却和将产物经过尼龙网(网眼宽为30m)过滤。
所获得的分散体其固体物含量(90分钟，180℃)为60％，其黏度(ICI板/锥形-黏度计，23℃)为2.1 dPas。实施例629.134份市售的以双酚A为基础的环氧树脂，其环氧化物当量为186，其分子量为350-380(Shell化学公司的市售产品EpikoteR880)8.045份 pripol1013将以上物质称量并置入一个4升钢反应器中，搅拌下加热。然后添加0.008份 乙基三苯基碘化鏻作为催化剂将温度升至165℃。保持该温度直至EEW达到290g/摩尔。接着冷却至60℃和添加12.642份双酚A27.057份上述分散体稳定剂23.032份市售的于C15-C17范围内的石蜡基的和环烷基的碳氢化合物混合物，其沸点在230-265℃之间(德国hydrocarbures股份有限公司的市售产品HydrosolRP230 EA)0.082份 乙基三苯基碘化鏻作为催化剂搅拌下将温度缓慢升高至120℃(80转数/分钟)。然后将搅拌速度提高至300转数/分钟并且分散1小时。将温度继续升高至170℃。保持该温度直至EEW达到3700g/摩尔。然后冷却，将产物经过尼龙网(网眼宽为30m)过滤。所获得的分散体其固体物含量(90分钟，180℃)为55％，其黏度(ICI板/锥形黏度计，23℃)为1.5dPas。实施例7在该实施例中成份C的含量为100％38.384份市售的以双酚A为基础的环氧树脂，其环氧化物当量为186，其分子量为350-380(Shell化学公司的市售产品EpikoteR880)29.076份上述分散体稳定剂13.373份己二酸19.048份市售的于C15-C17范围内的石蜡基的和环烷基的碳氢化合物混合物，其沸点在230和265℃之间(德国hydrocarbures股份有限公司的市售产品HydrosolRP230 EA)0.119份 乙基三苯基碘化鏻作为催化剂将以上物质称量置入一个4升钢反应器中，缓慢搅拌(80转数/分钟)下将温度升高至120℃。然后将搅拌速度提高至300转数/分钟并且分散1小时。将温度继续升高至170℃。保持该温度直至EEW达到3700g/摩尔。然后冷却，将产物经过尼龙网(网眼宽为30m)过滤。所获得的分散体其固体物含量(90分钟，180℃)为57％。
权利要求
1．涂料组合物，它含有a)一种空间稳定的非水分散体，它可如下制备，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团，其中-Ph-为一个亚苯基和D为亚甲基或亚丙基，且，若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)有对于环氧基或羟基为反应性的基团，和b)至少一种交联剂，以及任选溶剂、颜料、填充剂和常见的助剂和添加剂，其特征在于，化合物(Ⅰ)以非水分散体的形式存在，该分散体通过一种稳定剂进行了空间稳定化，稳定剂包括异戊二烯或一种由聚异戊二烯衍生出的成份。
2．一种基于空间稳定了的非水分散体的涂料的制备方法，该分散体可如下制备，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一种基团，其中-Ph-为亚苯基和D为亚甲基或亚丙基，且，若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对对环氧基或羟基为反应性的基团，以及向所获得的涂料组合物中添加至少一种交联剂以及，任选的溶剂、颜料填充剂和常见的助剂和添加剂，其特征在于，二醇(B)和任选成份(C)与环氧树脂成份(A)的反应是在一种空间分散体稳定剂存在的条件下进行，后者包括异戊二烯或一种由聚异戊二烯衍生出的成份。
3．按照权利要求1的涂料组合物或按照权利要求2的方法，其特征在于，交联剂含有一种或多种酚醛树脂。
4．按照权利要求1至4之一的涂料组合物或方法，其特征在于，涂料组合物含有-30至60重量％、优选35至50重量％的一种或多种按权利要求1-4的本发明非水分散体和-5至30重量％、优选15至20重量％的一种或多种酚醛树脂，重量％分别基于涂料组合物的总重量和基于非水分散体的和酚醛树脂的固体物含量。
5．空间稳定的非水分散体，它可如下制备，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团，其中-Ph-为亚苯基和D为亚甲基或亚丙基，且，若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对对环氧基或羟基为反应性的基团，其特征在于，化合物(Ⅰ)以非水分散体的形式存在，它通过一种稳定剂被空间稳定化了，稳定剂包括异戊二烯或一种由聚异戊二烯衍生出的成份。
6．空间稳定的非水分散体的制备方法，该分散体可如下制备，在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下，使至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应，其中R为式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一个基团，其中-Ph-为亚苯基和D为亚甲基或亚丙基，且，若需要，与另外一种成份(C)反应，(C)具有对于环氧基或羟基为反应性的基团，其特征在于，二醇(B)和任选成份(C)与环氧树脂成份(A)的反应是在一种空间分散体稳定剂存在的条件下进行，后者包括异戊二烯或由聚异戊二烯衍生出的成份。
7．按照权利要求1至6之一的涂料组合物或非水分散体或方法，其特征在于，1)第一步骤(步骤(1))使环氧树脂成份(A)与至少一种二醇(B)和/或任选成份(C)发生反应，生成一种反应产物，它含有为苯酚羟基为其端基，其苯氧基当量重量为至少246，和2)第二步骤使步骤(1)中所得反应产物中含有的苯酚羟基的50-100％与其余的环氧树脂成份(A)和/或与成份(C)反应。
8．按照权利要求1至7之一的涂料组合物或非水分散体或方法，其特征在于，稳定剂为丁二烯和异戊二烯的共聚物。
9．按照权利要求8的涂料组合物或非水分散体或方法，其特征在于，异戊二烯的含量为1-99重量％，优选为10-70重量％，聚丁二烯的含量为1-99重量％，优选为30-90重量％。
10．按照权利要求1,3,4,6,7-9之一的涂料组合物的应用，用以涂布包装容器，尤其是食品包装容器。
全文摘要
本发明涉及一种涂料,它含有a)一种空间稳定的非水分散体,其制备方法是,在一种有机溶剂中、在一种分散体稳定剂存在的条件下,将至少一种每分子平均具有至少2个环氧基的环氧树脂(A)与式HOROH(Ⅰ)的至少一种二醇(B)反应,其中R为式－Ph－D－Ph－(Ⅱ)的一个基团,其中－Ph－为亚苯基和D为亚甲基或亚丙基,且,若需要,与另外一种成分(C)反应,(C)具有对于环氧基或羟基为反应性的基团,和b)至少一种交联剂以及,任选的溶剂、颜料、填充剂和常见的助剂和添加剂,化合物(Ⅰ)以非水分散体的形式存在,它通过一种稳定剂而被空间稳定化了,稳定剂包括异戊二烯或一种由聚异戊二烯衍生出的成分。
文档编号C08G59/62GK1213392SQ97192675
公开日1999年4月7日 申请日期1997年2月21日 优先权日1996年2月28日
发明者L·沃格达尼斯, A·史密兹 申请人:Ppg工业公司