专利名称：氧化淀粉的方法
技术领域：
本发明涉及通过氧化降解反应来降低多糖、特别是淀粉之粘度的方法，其中不使用金属催化剂。
淀粉在经济是可用于食品和非食品领域的应用。全世界每年的淀粉生产量为大约2千6百万吨。淀粉衍生物的一个最大的非食品使用者是造纸工业界。在该领域中，非常希望高淀粉含量(25wt％)和低粘度的淀粉溶液。淀粉衍生物的重要特征是可以使纸张具有更高的初始湿强度、更好的适印性、更好的阳离子添加剂保留性和涂胶性。这种淀粉衍生物的年需求量是几百万吨。
在淀粉可以按工业规模使用之前，其必须经过粘度降低处理。为此，通常在碱性介质中于较高温度(40-60℃)下氧化处理淀粉。例如使用次氯酸盐和硫酸以及磷酸一起作为氧化剂时，该处理在约60℃下需进行4-15小时。该方法的缺陷是除含氯的衍生物外，还产生大量的盐，以及高比例的短链淀粉分子。这些缺陷在更多需要无氯产品的情况下变得越来越重要。
根据其他方法，过氧化氢和作为催化剂的过渡金属一起使用。但是，即使使用如EDTA的化合物，也很难在处理后除去通常是毒性的催化剂。其他缺陷是使产品褪色。
US-A-5,362,868公开了一种方法，其中使用pH值为1-6的过酸在40-50℃下进行氧化，由此降低(羟乙基)淀粉的粘度。例如，使用过氧硫酸(H2SO5)或过乙酸作为过酸。过氧硫酸必须在现场由过氧化氢和硫酸制得，否则必须使用该酸的盐，而盐原料的缺陷是产生作为副产物的盐。过酸的反应性较低，因此使得反应时间延长。在US-A-5,362,868中还描述到，用过氧化氢的反应导致反应时间过长，使得人们难以接受。法国专利878146公开了在110℃下用过酸处理淀粉的方法，该方法能够比用过氧化钠进行的处理得到更好的粘度降低，但使淀粉同时糊化。
根据DE-A-4035053，如棉花的纤维素材料用过乙酸但不用活化剂进行处理，并同时使它们接受超声(35KHz)处理，由此可漂白所述材料。
本发明的目的是提供一种降低淀粉和其他多糖之粘度的方法，该方法简单，不使用重金属和产生盐的试剂，而且没有有机副产物。本发明的目的还在于提供降低粘度的方法，该方法可使淀粉颗粒仍保持不变，使得更容易地加工、干燥和处理产品。
本发明的目的是通过以下方法实现的，在该方法中，在作为活化剂的酰化多糖存在下，用过氧化氢氧化多糖。
对于可用本发明方法处理的多糖，可以使用任何完全或部分水溶性的多糖。这些物质包括淀粉(如马铃薯、玉米、蜡质玉米(waxymaize)、木薯淀粉、小麦、稻米及其他淀粉)及其组分和衍生物，如淀粉糖、絮状凝胶、乙氧基淀粉和羧甲基淀粉。而且，用本发明的方法可将纤维素衍生物和菊糖及其衍生物和戊聚糖如木聚糖的溶解度提高，或者降低它们的粘度。糖类物质衍生物如N-酰基化、羧基化、羧甲基化、烷基化、羟烷基化、氢化和脱氢化的衍生物也可用本发明的方法来处理。
用作催化剂的酰化糖类物质可以是完全或部分酰化的寡聚或多聚糖。发现仅需要少量的酰化糖类物质即可确保足够的反应。对于每700单位的无水葡萄糖(或其他单糖)，有1单位的酰化单糖就足以。优选的是，对于每100单位，有至少1、尤其是至少4单酰化单糖单位。具体而言，在总共非酰化和酰化多糖中存在平均0.06-0.2酰化单糖单位。术语“酰化”包括烷酰化(甲酰化、乙酰化、丙酰化等)、苯甲酰化、硫酸化、磷酸化等。
酰化糖类物质可简单地通过用酰化试剂如乙酸酐按标准方法处理糖类物质来得到。此等酰化糖类物质可市售得到，如DS为约2.5％或8％的乙酰淀粉。
使用酰化糖类物质的一个优点是氧化反应可平稳地进行，而且不形成副产物；酰化多糖或其氧化产物可以是部分经处理的多糖产物，而无任何不便。
酰化糖类物质可优选地是相同的待处理糖类物质的衍生物。由此，淀粉的处理可适当地用乙酰淀粉作为活化剂来进行。酰化糖类物质可在现场制造，例如用pH值为8-9.5的相应羧酸酐之糖类物质的浓溶液或悬浮液进行酰化。在酰化反应后进行氧化反应，但也可在酰化反应期间进行氧化反应。
过氧化氢的用量完全取决于所需的氧化程度。通常1wt％的量足以达到有效的粘度程度。有利的是，以多糖和酰化糖类物质的总量计，使用1-40wt％、特别是2-20wt％的过氧化氢。过氧化氢可一次性地加入，但是发现逐渐或分批地加入可得到更好的产品，例如在5分钟-3小时的时程中。
反应可在室温下进行，优选在较高的温度下，通常为20-90℃，特别是40℃至比通过温度(passing temperature)低5℃的温度之间，对于大多数类型的淀粉来说，所述通过温度为约65℃。如此得到的产品不仅粘度降低，而且仍具有颗粒结构。反应时间在上述温度下为几分钟至几小时，这取决于具体多糖以及所需的粘度降低程度。
多糖优选在相对高的浓度进行处理，如1-55wt％，特别是33-50wt％。在中性至碱性的条件下进行处理，如pH值为5-12、尤其是8-11、特别是9-11。该处理可有利地分两步或更多步进行，如在中性pH值(5-8.5)添加过氧化物，随后在碱性pH值(8.5-11)进行反应。如果是现场进行酰化，酰化反应可在略微碱性的条件(pH值为7.5-9.5)下进行，在酰化反应期间或之后使pH值略微下降(如pH值为6-8.5)，并添加过氧化物，然后在更高的pH值(pH值为8.5-11)下完成反应。
根据本发明方法得到的产品基本上无氯(作为盐或者共价键结合的)，即不超过自然封度(＜20ppm)，也没有过渡金属。羧基含量优选在0.2-5、特别是0.5-3wt％。粘度优选低于4000 Brabender单位(25wt％干物质和40℃)，特别是低于1000 Brabender单位。
实施例1在乙酰化淀粉存在下用过氧化氢氧化淀粉于45℃、pH 7下，在经搅拌的天然马铃薯淀粉(700g)和PerfectamylAC(市售的乙酰淀粉，乙酰化DS 8％,300g)之水(1L)悬浮液中加入过氧化氢(30wt％，200ml=约0.3mol eq.)。使用0.5M氢氧化钠将pH值缓慢(30分钟内)升至10.5，然后在剩余的反应时间内(总共3小时)保持恒定。在反应结束时，用浓硫酸(98wt％)将反应混合物的pH值缓慢调节至6。过滤反应混合物，用水(2L，室温)洗涤该经改性的淀粉，然后干燥。用Brabender Viskograph E.测定流变性质。在40℃下以Brabender单位表示的结果如下，V5意味着在5wt％时的粘度。V5top V5valleyV5end V25top V25valley V25end75 ＜5 70 10700 2400 ∞最终粘度可通过以下方法降低a)将pH值增加至11；b)增加过氧化氢的量；c)在pH值为8时在7-10分钟内逐渐添加过氧化氢。通过增加乙酰淀粉和天然淀粉的比例，可进一步降低粘度。
以对比的方式重复实验，用85g五乙酰化半乳糖代替Perfectamyl,其得到的最终V5粘度为1120。实施例2于50℃、pH10.5下，在经搅拌的Perfectamyl AC(乙酰淀粉，乙酰化DS 8％,1000g)之水(1L)悬浮液中按20份在1小时内使用1M过氧化钠加入过氧化氢(30wt％，400ml=约0.6 mol eq.)。3小时后，在恒定的10.5 pH值下加入另外的0.2 mol eq.(总反应时间4小时)。如实施例1处理反应混合物。通过滴定测定羧基含量。粘度数据如下V25top V25valley V25end ％COOH0.6eqH2O2320 80 2020 1.40.9eqH2O2100 20 180 1.6实施例3用过氧化氢和现场乙酰化的淀粉来氧化淀粉于25℃、pH 8-9.5下，在经搅拌的天然马铃薯淀粉(250g)之水(250ml)悬浮液中在1小时内缓慢加入乙酸酐(AA,42g=27 mol％,0.216 ml/min)。在乙酰化过程中加入25ml 30wt％过氧化氢。乙酰化DS为11％。随后在pH 7下将温度升为50℃。然后在1小时内再添加三份25ml的过氧化氢(总量为约0.6moleq.)。使用1.0M氢氧化钠将pH缓慢升至10.5(在30分钟内)，在剩余的反应时间保持恒定(总反应时间3小时)。如实施例1处理反应混合物。结果如下。mol％AA％COOHV25top V25valley V25end27 1.9 275 50 3100对比例在淀粉(70g干重，在130g水中，35wt％)浆糊中于50℃加入2g五乙酰化葡萄糖。然后立即加入10ml过氧化氢(30wt％)溶液。用1N盐酸将pH降低至1.4。在15分钟-6小时的反应时间后，中和反应混合物，经氧化的淀粉通过过滤分离，用水洗涤，再用丙酮干燥。使用Brabender粘度计测定20g产品在380ml水中的悬浮液的粘度。
表1概括了3小时和6小时后的产品结果。为进行比较，还列出了3小时后仅用过氧化氢处理的结果。
表1氧化后5wt％干物质的淀粉的粘度
1:Brabender曲线的起始温度2:Brabender曲线的顶点温度3:Brabender曲线顶点处的Brabender单位75rpm，温度梯度1.5℃/min,tstart40℃,thold90℃，保持30min,AVEBE标准0191424:Brabender曲线峰谷中的Brabender单位(同3)
权利要求
1.一种降低多糖粘度的方法，其是在活化剂存在下用过氧化氢进行处理，该方法的特征在于，使用酰化多糖作为所述活化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，酰化多糖的使用量为，在总共多糖和酰化多糖中每700单糖单位至少有1酰基。
3.如权利要求2所述的方法，其中，酰化多糖的使用量为，在总共多糖和酰化多糖中每100单糖单位至少有1酰基，优选至少4酰基。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中，相对于多糖和酰化多糖的总量，使用2-20wt％(0.1-1moleq.)的过氧化氢。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中，所述多糖是淀粉，特别是马铃薯、玉米、蜡质玉米、木薯、小麦或稻米淀粉。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中，所述酰化多糖是相同的待处理淀粉的衍生物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述酰化糖类物质是在现场制造的。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中，在总共多糖和酰化多糖中有平均0.06-0.2酰化单糖单位。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其中，所述多糖在10-50重量％的浓度下进行处理。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其中，所述处理在pH为5-11之间进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述处理包括pH值为5-8.5之间的阶段，和随后的pH值为8.5-11之间的阶段。
12.如权利要求1-11之一所述的方法，其中，所述多糖是淀粉，而所述处理在40℃至低于淀粉通过温度5℃的温度之间进行，特别是在40-60℃之间。
全文摘要
本发明描述了一种降低多糖如淀粉粘度的方法,其是在作为活化剂的酰化多糖存在下用过氧化氢进行处理。酰化多糖的使用量特别为每100单糖单位中至少有1酰基。相对于多糖和酰化多糖的总量,使用2—20wt%的过氧化氢。
文档编号C08B31/18GK1212708SQ97192664
公开日1999年3月31日 申请日期1997年2月28日 优先权日1996年2月29日
发明者多甘·沙欣·西瓦斯里吉尔, 特奥多尔·马克西米利安·斯拉盖克, 迪尔克·德维特, 科内利斯·费斯特·戈特利布, 赖尼尔·约瑟夫·约翰内斯·扬森, 汉斯·范奥弗瑞姆 申请人:凯米拉化学品公司