制备共聚物的方法

专利名称：制备共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的方法，和催化剂组合物。
用含Ⅷ族金属的催化剂组合物聚合一氧化碳和烯属不饱和化合物的方法是本领域公知的，例如参见EP-A-121965、EP-A-248483和EP-A-254343。如此制备的共聚物为线性共聚物，其中来自一氧化碳的单体单元和来自烯属不饱和化合物的单体单元以交替或基本上交替顺序存在。
EP-A-254343公开了使用催化剂组合物的特殊方法，所述组合物依基于(a)Ⅷ族金属的盐，和(b)四烃基铵或四烃基鏻阳离子。然而，看起来在这些方法中聚合物的收率非常低。
现在已意想不到地发现，对EP-A-254343的催化剂组合物性能的实质性改进可通过下面描述的另一种阳离子取代催化剂组合物中四烃基铵或四烃基鏻阳离子实现。
因此，本发明涉及一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，包括将这些单体在基于如下组分的催化剂组合物存在下进行共聚，所述组分为(a)Ⅷ族金属的盐，和(b)选自阳离子氧化剂和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+阳离子的阳离子，其中n为0、1、2、3或4,m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带有正电荷原子一起表示在环中包括碳原子的环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构，当n为4时，三个R与氮一起表示芳族杂环结构。
本发明还涉及基于如下组分的催化剂组合物，所述组分为(a)Ⅷ族金属的盐，和
(b)选自通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+阳离子的阳离子，其中n为0、1、2、3或4,m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带有正电荷的原子一起表示在环中包括碳原子的环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构，当n为4时，三个R与氮一起表示芳族杂环结构。
此外，本发明涉及基于如下组分的催化剂组合物，所述组分为(a)Ⅷ族金属的盐，和(b)选自阳离子氧化剂和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+阳离子的阳离子，其中n为0、1、2、3或4,m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带有正电荷的原子一起表示在环中包括碳原子的环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构，当n为4时，三个R与氮一起表示芳族杂环结构，和(c)含可与Ⅷ族金属形成配合物的至少两个配位基的配体。
Brookhart等人在美国化学会志，114(1992)5894/5中公开了通过与等摩尔量的四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸二甲基氧鎓盐反应将零价二甲基钯配合物转化为阳离子单甲基钯配合物。因此二甲基氧鎓阳离子转化为二甲基醚，这样在如此获得的组合物中和随后用该组合物催化的一氧化碳与叔丁基苯乙烯的共聚中不存在氧鎓阳离子。这使得本发明与公开的技术相比具有新颖性和创造性。
类似的化学描述于未预公开的专利申请EP-95202473.5中，在这种情况下，二苯基甲基铵阳离子转化为二苯基甲基胺。EP-95202473.5还公开了一种共聚方法，其中催化剂组合物基于Ⅷ族金属阳离子和含硼的阴离子。该专利还特别公开了当催化剂组合物进一步包括叔胺或叔膦和水、醇、肟或硫醇时，三烃基硼烷可作为含硼阴离子源。认为中性胺或膦由此转化为叔铵或鏻阳离子。
GB-A-2247890公开了氧化化合物，特别是亚硝酰基四氟硼酸盐可有助于将钯残余物从一氧化碳与链烯的共聚物中排除。然而，该文献未公开在钯和阳离子氧化物质存在下进行一氧化碳与链烯共聚。因此，上面定义的本发明与该公开技术相比具有新颖性和创造性。
用于本发明方法的合适Ⅷ族金属的例子是镍和钴。Ⅷ族金属优选为Ⅷ族贵金属，其中钯是最优选的。
Ⅷ族金属的合适盐包括无机酸，如；硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸的盐，及有机盐，如乙酰丙酮酸盐和磺酸的盐。优选使用羧酸盐，如至多8个碳原子的羧酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、苯甲酸和柠檬酸的盐。Ⅷ族金属盐可为复合盐。乙酸钯(Ⅱ)是特别优选的钯盐。
如上所述，本发明的催化剂组合物还可包括阳离子氧化剂或上面的给出的一个或多个通式阳离子。通常，在给出的通式中，烃基R一般包括至多20个碳原子，更一般1至15个碳原子。烃基R可表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基。烃基R可以是支化或非支化的。它们可带有取代基，如烃氧基或卤原子。但一般不带取代基。当存在两个或多个烃基R时，它们可以为相同或不同的。当两个或三个R与带正电荷的原子一起表示环时，该环结构可包括5-、6-或7-元环，并且该环可为杂环或不为杂环，并可为芳环或非芳环。这些环可带有或不带另外的取代基，如烃基，烃氧基和卤原子，它们可与或不与其它环体系，如芳环稠合。若需要，杂环可包括一个以上的杂原子。这些环结构一般包括至多30个碳原子，特别是4至25个碳原子。优选性在某种程度上取决于所涉及的阳离子的类型(如下面给出的)。本领域熟练技术人员会理解本发明的某些阳离子相当不稳定，在这些情况下，进一步的优选性涉及需要足够稳定的阳离子。通常，稳定性由电荷和空间因素确定。满意的稳定性可通过(例如)存在的不饱和度实现，特别是在一定程度上由共振稳定。当无氢原子与紧邻的带电荷原子连接时，在带有电荷的原子上无氢原子的阳离子的稳定性是满意的。
一种阳离子是通式RnH4-nN+的阳离子，其中n为0、1、2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与氮原子一起表示杂环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构。优选的烃基R是芳基或烷芳基，如苯基、2-甲苯基、2,4-二甲苯基和1-萘基，或烷基，特别是正烷基，如甲基、乙基、1-丙基或1-丁基。它们最优选为苯基或甲基。这些环结构一般包括吡咯、吡咯烷或哌啶环。这类阳离子的典型例子是铵(即n为0)、二苯基铵(即n为2)及三甲基铵和三乙基铵(即n为3)。优选至少一个，尤其是至少两个烃基R为芳基。其中n为3的那些优选阳离子的例子是1-苯基哌啶鎓、三苯基铵和二甲基苯基铵(即N,N-二甲基苯胺离子)。
另一类阳离子是通式R4H4-nN+的阳离子，其中n为4，三个R与氮原子一起表示杂环芳环结构，同时第4个R表示烃基，在这类阳离子中，烃基R优选为支化烷基或芳烷基，如叔丁基或2-苯基丙基-2基团，特别是三苯基甲基。杂环芳环结构可为吡啶类结构，如吡啶、取代吡啶或稠合吡啶。其例子是2-、3-或4-甲基吡啶结构，喹啉、异喹啉和二苯并吡啶，特别是吡啶环结构物。优选的阳离子是1-(三苯基甲基)吡啶鎓。
另一类阳离子是通式RmH3-mC+的阳离子，其中m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带电荷的碳原子一起表示在环中包括碳原子的环结构。当m为3时，烃基R优选为芳基，如2-甲苯基、2,4-二甲苯基和1-萘基，特别是苯基。因此，这类阳离子的优选碳鎓离子的例子是三苯基碳鎓。当m为2时，优选两个R与带电荷的碳原子一起表示环结构，例如优选含不饱和键的7-元环。这类阳离子的优选阳离子的例子是鎓阳离子，特别是鎓阳离子(C7H7+)。
再一类阳离子是通式RmH3-mO+的阳离子，其中m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与氧原子一起表示杂环结构。当所有R表示烃基时，它们特别为正烷基，如甲基、乙基、1-丙基和1-丁基。这类阳离子的例子是二甲基氧铺(m为2)，特别是三甲基氧鎓(m为3)。在另一吸引人的形式中，所有三个R(m为3)与氧原子一起表示环结构，如优选被一个或多个(烷)芳基取代的，或与另一芳环稠合的6元-芳环。这类阳离子的例子是2,4,6-三苯基吡喃鎓、呫吨鎓和2-苯基苯并吡(喃)
。
可用于本发明的再一类阳离子是阳离子氧化剂，特别是包括氮和氧的阳离子，尤其是由氮和氧组成的阳离子。这些阳离子的例子是硝酰(NO2+)，特别是亚硝酰(NO+)。
在不希望受理论约束下，据信对于带电荷原子带有氢原子的情况，共轭碱的pKb在确定可达到的聚合速率中起重要作用。这特别适用于通式RnH4-nN+的阳离子，其中n为0、l、2或3,R为上面定义的。当在水溶液中在25℃下测定时，看起来共轭碱的pKb优选至少为2，更优选至少为4，最优选至少为6，特别是至少为8。pKb值通常低于20，更优选低于15。
可用于催化剂组合物中的阳离子的量可在宽范围内变化。阳离子的用量按每克原子Ⅷ族金属计，优选为0.1至50当量，特别是0.5至25当量。
本发明的阳离子以盐作为阳离子源形式引入催化剂组合物中。如下所述，特别合适的是这样的盐，即该盐中作为抗衡离子的阴离子可在催化剂组分中作为另一组分。此外，阳离子可在现场形成。
含Ⅷ族金属的催化剂组合物通常基于作为另一催化剂组分的阴离子。本领域熟练技术人员会理解，合适的阴离子是在共聚条件下与Ⅷ族金属不配位或仅弱配位的那些阴离子。合适的阴离子的例子是质子酸的阴离子，该质子酸包括路易斯酸与质子酸混合获得的酸，和硼酸与1,2-二醇的加合物的酸、儿茶酚或水杨酸。优选的酸是强酸，即pKa低于6，特别是低于4，尤其是低于2的那些强酸，该pKa值在水溶液中在18℃下测量。合适的质子酸的例子是上述还可与Ⅷ族金属形成盐的酸，如高氯酸和三氟乙酸。可与质子酸混合的路易斯酸是三氟化硼、五氟化硼、三氟化铝和五氟化砷。可与路易斯酸混合的质子酸的例子是磺酸和氢卤酸，特别是氢氟酸。路易斯酸与质子酸的特别合适的组合是四氟硼酸与六氟硼酸(HBF4与HBF6)。其它合适的阴离子是看起来不稳定共轭的酸的阴离子，如四烃基硼酸盐阴离子或卡硼酸(carborate)阴离子。硼酸盐阴离子可包括与硼连接的相同或不同烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基。优选的是四芳基硼酸盐，如四苯基硼酸盐、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐和卡硼酸盐(B11CH12-)阴离子。
阴离子源可为能够衍生阴离子的酸或其盐。合适的盐是(例如)钴和镍盐。特别合适的盐包括选取的作为本发明催化剂组分(b)的阳离子。其它合适的阴离子源可为路易斯酸，如硼、锡、锑、铝或砷的卤化物，特别是氟化物。三氟化硼和五氟化硼是特别合适的。其它合适的路易斯酸是烃基硼烷。烃基硼烷可包括与硼连接的一个烃基或两个或三个相同或不同的烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基，优选芳基。它们还可包括与硼连接的烃氧基或羟基或卤原子。特别合适的烃基硼烷的例子是三苯基硼烷、三(全氟苯基)硼烷、三(4-氯苯基)硼烷和三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼烷。可作为阴离子源的其它合适的化合物为铝氧烷，特别是甲基铝氧烷和叔丁基铝氧烷。
优选选用的阴离子源的量，应提供0.1至50当量阴离子/克原子Ⅷ族金属，特别是0.5至25当量阴离子/克原子Ⅷ族金属。然而铝氧烷的用量应使铝与Ⅷ族金属的摩尔比为4000∶1至10∶1，优选2000∶1至100∶1。
本发明的方法的催化剂组合物优选基于可与Ⅷ族金属形成配合物的配体，作为另一组分。看起来在一个配体分子中存在两个配位位置明显有助于催化剂的活性。因此，优选使用含至少两个可与Ⅷ族金属配位的配位基的配体。尽管不十分优选，但也可使用单配位基配体，即含一个可与Ⅷ族金属配位的配位基，特别是含磷的配位基的化合物。合适的是使用包括两个含磷、氮或硫的配位基的双配位基配体。还可以使用混合双配位基配体，如1-二苯基磷-3-乙基硫代丙烷。
优选的双配位基配体可由如下通式表示R1R2M1-R5-M2R3R4(Ⅰ)在该通式中，M1和M2独立地表示磷、氮、砷或锑原子，R1、R2、R3和R4独立地表示非取代或极性取代烃基，特别是至多10个碳原子的非取代或极性取代烃基，R5表示在桥中含至少1个碳原子的二价有机桥基团。
在通式(Ⅰ)的配体中，M1和M2优选表示磷原子。R1、R2、R3和R4独立地表示非必要的极性取代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基。R1、R2、R3和R4中至少一个优选表示芳基，特别是极性取代芳基。
合适的极性基团包括卤原子，如氟和氯，烷氧基如甲氧基和乙氧基，及烷氨基如甲氨基、二甲氨基和二乙氨基。烷氧基和烷氨基在其每一个烷基中特别含至多5个碳原子。
R1、R2、R3和R4中的一个或多个，特别是每一个优选表示在相应于M1或M2的邻位被烷氧基，特别是甲氧基取代的芳基，优选苯基。
在通式(Ⅰ)的配体中，R5优选表示含2至4个桥原子(其中至少两个为碳原子)的二价有机桥基团，这类基团R5的例子是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-Si(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-。R5优选为亚丙基。
优选的配体是1,3-双[双(2,4-二甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[双(2,4,6-三甲氧基苯基)磷基]丙烷和更优选1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
其它合适的双配位基配体是如下通式的含氮化合物
其中X1和X2独立地表示在桥中各自含3或4个原子(其中至少两个为碳原子)有机桥基团。还存在连接桥基团X1和X2的另一桥基团。这些化合物的例子是2,2＇-联吡啶、4,4＇-二甲基-2,2＇-联吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2＇-联吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和4,7-二甲基-1,10-菲咯啉。优选的化合物是2,2＇-联吡啶和1,10-菲咯啉。
此外,其它合适的二配位基配体是如下通式的含硫化合物R6S-Q-SR7其中R6和R7独立地表示非取代或极性取代的烃基，Q表示在桥中含2至4个碳原子的二价桥基团。基团R6和R7优选为烷基，每一基团特别具有至多10个碳原子。特别合适的双硫代化合物为1,2-双(乙硫基)乙烷和1,2-双(丙硫基)乙烷。
提供的配体的量可在宽范围内变化，但通常取决于催化剂组合物中存在的Ⅷ族金属的量。二配位基的优选用量为0.5至8，更优选0.5至2mol/克原子Ⅷ族金属，除二配位基配体为氮二配位基配体外，在此情况下二配位基配体的存在量优选为0.5至200，特别是1至50mol/克原子Ⅷ族金属。单配位基配体的存在量优选为0.5至50，特别是1至25mol/克原子Ⅷ族金属。
用于本发明方法的催化剂组合物的量可在宽范围内变化。催化剂组合物的推荐用量为10-8至10-2，按Ⅷ族金属克原子/摩尔要与一氧化碳共聚的烯属不饱和化合物计算。优选量为10-7至10-3，按相同基础计。
该共聚方法中Ⅷ族金属催化剂组合物的性能可通过加入有机氧化剂，如醌或芳族硝基化合物改进。优选的氧化剂为选自苯醌、萘醌和蒽醌的醌。氧化剂的量有利地为1至50，优选1至20mol/克原子Ⅷ族金属。
可在本发明共聚方法中用作单体的烯属不饱和化合物包括仅由碳和氢组成的化合物和还包括杂原子的化合物，如不饱和酯、醚和酰胺。不饱和烃是优选的。合适的烯属单体的例子是低级烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1，环烯烃如环戊烯、芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。最优选的是乙烯及乙烯与另一烯属不饱和化合物，特别是α-烯烃，如丙烯或丁烯的混合物。本文中描述有机化合物使用的术语“低级”是指含至多6个碳原子的有机化合物。
一氧化碳与用作单体的烯属不饱和化合物的摩尔比通常为1∶5至5∶1。摩尔比优选为1∶2至2∶1，基本上等摩尔比是最优选的。
本发明的共聚方法可在液体稀释剂存在下进行，还可以气相方法进行。若在液体稀释剂存在下进行，则优选使用其中要制备的共聚物形成悬浮液的液体稀释剂，在这种情况下，可选取不溶解或基本上不溶解共聚物的稀释剂。液体稀释剂的例子是酮(如丙酮或甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯)、醚(如二乙基醚、四氢呋喃或二甘醇二甲基醚)、氯代烃(例如氯仿或二氯甲烷)、芳烃(例如甲苯、苯、氯苯)和质子稀释剂，如低级醇(如甲醇和乙醇)。质子稀释剂是优选的。还可使用液体稀释剂的混合物，如质子稀释剂可包括非质子稀释剂。此外，根据EP-A-254343的教导，醚、酮和酯可提高聚合速率。
当本发明方法以气体方法进行时，通常优选使用载在固体载体上的催化剂体系，以有助于将催化剂体系加入反应器中。
合适的载体物质可为无机物，如二氧化硅、氧化铝或活性炭，或有机化合物如纤维素或葡萄糖。此外，聚合物材料可用作载体，如聚乙烯、聚丙烯，或特别是一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，例如一氧化碳与乙烯或一氧化碳与乙烯和丙烯或丁烯-1的线性交替共聚物。
载体通常用催化剂体系在合适液体中的溶液浸渍。应注意的是，液体的用量相当低，这样其过量部分可容易在共聚方法初始阶段之前或期间除去。另一方面，已注意到，在共聚方法期间加入少量液体具有延缓催化剂失活的效果，若存在少量液体，则液体量是如此小，以至于气相在聚合期间是连续气相。特别选取这样的液体量，即该液体的量为20-80，更优选40-60wt％，该量足以在聚合条件下使气相饱和。极性液体是优选的，其例子为低级醇、醚、酮和酯。这些液体的例子是前面对于当方法以液相聚合方式进行时描述的那些可使用的稀释剂。
共聚方法通常在温度20至200℃，优选30至150℃下进行，并通常使用压力0.2至20MPa，压力范围1至30MPa是优选的。
共聚物通过任何合适常规工艺从聚合混合物中回收。
本发明获得的共聚物特别适合作为用于纤维、薄膜或片材，或用于注塑、压塑和吹塑的热塑性塑料。它们可用于汽车工业中，用于制造食品和饮料和家用的包装材料。
现在借助如下实施例说明本发明。
实施例1-21(实施例1、2、12、13和16用作对比)按如下方式制备一氧化碳与乙烯的线性交替共聚物。
按如下方式制备催化剂溶液将57.4mg(0.11mmol)1,3-双[双(邻甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于2.5ml四氢呋喃中。完成溶解后，加入22.0mg(0.10mmol)乙酸钯(Ⅱ)并将所得混合物搅拌30分钟。然后加入17.5ml甲醇并将混合物搅拌1小时。然后将0.25mmol表Ⅰ中给出的盐溶于混合物中并将所得溶液再搅拌15分钟。
在0.3升高压釜中，将1ml所得催化剂溶液和1ml甲醇相继滴加在5g前面制备的一氧化碳与乙烯的共聚物的干燥反应器粉末上。该高压釜装有螺旋搅拌器和自动压力释放装置。
然后，将高压釜关闭并在5.0MPa下用氮气加压。将压力释放并将高压釜用一氧化碳(1.0Mpa)清洗，然后用一氧化碳(2.0MPa)和乙烯(2.0MPa)加压。
将高压釜中的物料加热至90℃。当温度达到55℃时，开始加入一氧化碳/乙烯料(摩尔比1∶1)以使压力保持在4.0MPa绝对压力下。反应开始定为反应混合物温度达到60℃的时刻。
共聚反应在2小时反应时间后通过自动压力释放停止。回收产品，在50℃下在氮气清洗下真空炉中干燥过夜，并称重。
由共聚物的收率计算平均聚合速率(单位kg共聚物/g钯.小时)。所得结果在表Ⅰ中给出。需要时，表中还给出阳离子共轭碱的pKb值(在25℃下在水溶液中测量)。
13C-NMR分析证实获得的共聚物为其中链由一氧化碳单体单元与乙烯单体单元按交替顺序排列的线性聚合物。
表Ⅰ实施例盐 pKb速率kg/(g Pd.h)四氟硼酸盐1a) 四丁基铵＜0.52a) 四苯基鏻＜0.53 三乙基铵3 44铵4.8 95 二甲基苯基铵 9 126三苯基铵 10 127 三苯基碳鎓(三苯甲基) 138 2,4,6-三苯基吡(喃)锌99三甲基氧鎓1410亚硝酰基 1611 1-(三苯基甲基)吡啶鎓 11六氟硼酸盐12a) 四甲基铵 ＜0.513a) 四丁基铵 ＜0.514 二甲基苯基铵 9 1115鎓 12四苯基硼酸盐16a) 四苯基鏻 ＜0.517 三甲基铵 4.2 718 铵 4.8 6四(全氟苯基)硼酸盐19 二甲基苯基铵 91620 三苯基碳鎓(三苯甲基)10高氯酸盐21 二甲基苯基铵 913a)用于对比
权利要求
1．一种制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的方法，包括将这些单体在基于如下组分的催化剂组合物存在下进行共聚，所述组分为(a)Ⅷ族金属的盐，和(b)选自阳离子氧化剂和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+阳离子的阳离子，其中n为0、1、2、3或4,m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带有正电荷原子一起表示在环中包括碳原子的环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构，当n为4时，三个R与氮一起表示芳族杂环结构。
2．如权利要求1的方法，其特征在于Ⅷ族金属盐为羧酸的钯盐。
3．如权利要求1或2的方法，其特征在于阳离子为通式RnH4-nN+的阳离子，其中n为0、1、2或3，其共轭碱的pKb值为至少4，优选至少6，特别优选至少8，在25℃下在水溶液中测定。
4．如权利要求3的方法，其特征在于烃基R中的至少一个，特别是至少两个为芳基。
5．如权利要求1或2的方法，其特征在于阳离子为RnH4-nN+的阳离子，其中n为4，三个R与氮原子一起表示吡啶环，同时第4个R表示烃基，特别是支化烷基或芳烷基。
6．如权利要求1或2的方法，其特征在于阳离子为通式RmH3-mC+的阳离子，其中m为3,R表示芳基，特别是苯基，或m为2，且R与带电荷的碳原子一起表示7-元环，优选含有不饱和性，如鎓阳离子。
7．如权利要求1或2的方法，其特征在于阳离子为通式RmH3-mO+的阳离子，其中R表示烃基，特别是正烷基，或若m为3，则三个R与氧原子一起表示可被一个或多个(烷)芳基取代的，或与另一芳环稠合的6元-芳环。
8．如权利要求1或2的方法，其特征在于阳离子为含氮和氧的阳离子氧化剂，特别是亚硝酰盐。
9．如权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于阳离子的存在量为0.1-50，特别是0.5-25当量/克原子Ⅷ族金属。
10.如权利要求1-9任何一项的方法，其特征在于催化剂组合物基于选自质子酸的阴离子、四烃基硼酸盐阴离子和羧酸盐阴离子的阴离子源，或选自路易斯酸和铝氧烷的阴离子源，作为另一组分。
11．如权利要求10的方法，其特征在于阴离子的用量为0.5至25当量/克原子Ⅷ族金属，条件是当使用铝氧烷时，铝氧烷的用量应使铝与Ⅷ族金属的摩尔比为2000∶1至100∶1。
12．如权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于催化剂组合物基于通式R1R2M1-R5-M2R3R4(Ⅰ)的双配位基配体作为另一组分，其中M1和M2独立地表示磷、氮、砷或锑原子，R1、R2、R3和R4独立地表示非取代或极性取代烃基，R5表示在桥中含至少1个碳原子的二价有机桥基团，该二配位基配体的存在量通常为0.5至2mol/克原子Ⅷ族金属。
13．如权利要求12的方法，其特征在于M1和M2表示磷原子，R1、R2、R3和R4中的一个或多个表示在相应于M1或M2的邻位被烷氧基，特别是甲氧基取代的苯基，R5含2至4个桥原子，其中至少两个为碳原子。
14．如权利要求1-13任何一项的方法，其特征在于该方法用于一氧化碳与乙烯，或与乙烯和另一α-烯烃，如丙烯或丁烯-1的混合物共聚，一氧化碳与用作单体的烯属不饱和化合物的摩尔比为1∶2至2∶1，催化剂组合物的量为10-7至10-3，按Ⅷ族金属克原子/摩尔要与一氧化碳共聚的烯属不饱和化合物计算，聚合温度为30至150℃，压力为1至10MPa。
15．一种催化剂组合物，基于(a)Ⅷ族金属的盐，和(b)选自通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+阳离子的阳离子，其中n为1、2、3或4,m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带有正电荷原子一起表示在环中包括碳原子的环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构，当n为4时，三个R与氮一起表示芳族杂环结构。
16．一种催化剂组合物，基于(a)Ⅷ族金属的盐，和(b)选自阳离子氧化剂和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+阳离子的阳离子，其中n为0、1、2、3或4,m为2或3,R表示烃基和/或两个或三个R与带有正电荷的原子一起表示在环中包括碳原子的环结构，条件是当n为3时，至多两个R与氮原子一起表示杂环结构，当n为4时，三个R与氮一起表示芳族杂环结构，和(c)含可与Ⅷ族金属形成配合物的至少两个配位基的配体。
全文摘要
一种制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的方法,包括将这些单体在基于如下组分的催化剂组合物存在下进行共聚,所述组分为:(a)Ⅷ族金属的盐,和(b)选自阳离子氧化剂和通式R
文档编号C08G67/02GK1212000SQ97192603
公开日1999年3月24日 申请日期1997年2月27日 优先权日1996年2月29日
发明者F·巴尔德曼, J·朱布 申请人:国际壳牌研究有限公司