乙烯系共聚物组合物及成形品的制作方法

专利名称：乙烯系共聚物组合物及成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有相对低的结晶度的高分子量的乙烯系共聚物和相对高的结晶度的低分子量的乙烯聚合物或含共聚物的乙烯系共聚物组合物及由该组合物构成的膜、片、管材或管的成形品。
背景技术：
农业用或工业用等所使用的膜或薄片，要求具有适度的拉伸弹性及粘着性的同时，还要求在强度、耐粘连性、应变复原性及透明性优良，进而，内侧应具有不结雾(防结雾性)、及其持续性(防雾持续性)等。另外，可用于配管用及医药用，管材道或管也要求具有同样的性能。
以往，作为这样的膜、薄片、管材或管，可使用由聚氯乙烯系聚合物构成的。聚氯乙烯系聚合物具有优良性能，但从近年的环境问题看，需要不含氯的材料。
作为不含氯的膜、薄片、管材或管，已知的有由线性低密度聚乙烯α-烯烃系共聚物构成的，但对于强度、应变复原性、抗粘连性及防雾持续性方面，尚需进一步加以改善。
本发明的目的在于提供具有适度拉伸弹性及粘着性，而且透明性、强度、应变复原性、抗粘连性及加工性优良等方面取得平衡性能的乙烯系共聚物组合物。
本发明的另一个目的在于提供由上述组合物构成的，具有适度的拉伸弹性及粘着性，而且透明性、强度、应变复原性及抗粘连性优良等方面取得平衡性能的膜、薄片、管材或管等的成形品。
发明公开本发明的乙烯系共聚物组合物是含有以下成分A乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度是10％以上、90％以下、在130℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηA〕是1-10dl/g的乙烯系共聚物(A)10-90重量％，及B乙烯均聚物或乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度大于10％、小于90％、在135℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB〕是0.1-2dl/g的乙烯系聚合物(B)10-90重量％的乙烯系共聚物组合物；其中上述乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)中任何一方，或两方共聚了芳香族乙烯基化合物，上述乙烯系共聚物(A)的结晶度和乙烯系共聚物(B)的结晶度的比((A)成分的结晶度/(B)成分的结晶度)小于1，上述乙烯系共聚物(A)的极限粘度和乙烯系聚合物(B)的极限粘度的比〔ηA〕/〔ηB〕超过1。
本发明的成形品包括膜、薄片、管材或管，是将上述乙烯系共聚物组合物成形得到的。
本发明所用的乙烯系共聚物(A)是乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳数3-20的烯烃的共聚物，其中结晶度为大于10％小于90％，优选的是10～70％，进而优选的是10～45％，特别优选的是15～45％、在135℃十氢萘中测定的极限粘度〔ηA〕是1～10dl/g，优选的是1.5～3.8dl/g的共聚物。结晶度在上述范围时，可得到柔软性、透明性及耐冲性优良的组合物。另外，极限粘度〔ηA〕在上述范围时，可得到加工性优良的组合物。
上述芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯及对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基表乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯及含有二乙烯基苯等官能能的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基乙烯及α-甲基苯乙烯等。它可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。作为芳香族乙烯基化合物，优选的是苯乙烯。
上述的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-(十一)烯、1-(十二)烯、1-(十三)烯、1-(十四)烯、1-(十五)烯、1-(十六)烯、1-(十七)烯、1-(十八)烯、1-(十九)烯及1-(二十)烯等碳数3～20的α-烯烃。它可以单独1种使用，也可2种以上组合使用。作为α-烯烃，优选的是1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳数3～10的α-烯烃。
乙烯系共聚物(A)的乙烯含量，即从乙烯衍生出的结构单元含量是75～98.6mol％、优选的是80～98.6mol％。另外，碳数3～20的α-烯烃的含量，即从α-烯烃衍生出的结构单元含量是0-15mol％，优选的是0～10mol％的。
作为乙烯系共聚物(A)，使用共聚了芳香族乙烯基化合物的共聚物时，芳香族乙烯基化合物含量，即从芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元含量是1.4～10mol％，优选的是使用1.4～4mol％的共聚物。芳香族乙烯基化合物含量在上述范围时，可得到防雾性及应变复原性和与力学强度平衡优良的组合物。
另外，作为本发明所用的乙烯系共聚物(A)，用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)是2～10、优选的是2.5～6、用差示扫描型热量计(DSC)测定的吸热曲线的最大峰位置的温度是115～60℃、优选的是115～85℃的。分子量分布(Mw/Mn)在上述范围时，可得到加工性优良的组合物。另外，吸热曲线的最大峰位置的温度(Tm)在上述范围时，可得到耐热性和透明性的平衡优良的组合物。
进而，作为乙烯系共聚物(A)，使用共聚芳香族乙烯基化合物的共聚物时，构成从芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元为2个以上的连续的链结构(以下，有时也称为芳香族乙烯基化合物·芳香族乙烯基化合物链结构)的结构单元的比例(以下，有时称为芳香族乙烯基化合物·芳香族乙烯基化合物链结构含量)，对于从芳香族乙烯基化合物衍生出的全结构单元，是1％以下，优选的是0.1％以下的共聚物。另外，芳香族乙烯基化合物·芳香族乙烯基化合物链结构含量是从13C NMR求出的值。
本发明所用的乙烯系聚合物(B)，是乙烯均聚物、或乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳数3～20的α-烯烃的共聚物，结晶度大于10％、小于90％，优选的是30～80％，更优选的是35～70％，最优选的是40～65％，在135℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB〕是0.1～2dl/g、优选的是0.5～1.5dl/g的聚合物或共聚物。结晶度在上述范围时，可得到耐热性和透明性的平衡优良的组合物。另外，极限粘度〔ηB〕在上述范围时，可得到加工性优良的组合物。
作为上述芳香族乙烯基化合物及α-烯烃，可举出与作为上述乙烯系共聚物(A)的单体所示例子相同的那些。
乙烯系聚合物(B)的乙烯含量，即从乙烯衍生出的结构单元含量为83.6～100mol％、优选的是88.6～100mol％。另外，碳数3～20的α-烯烃含量，即从α-烯烃衍生出的结构单元含量是0～15mol％、优选的是0～10mol％的。
作为乙烯系聚合物(B)，使用共聚了芳香族乙烯基化合物的共聚物时，芳香族乙烯基化合物的含量，即从芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元含量是0.05～1.4mol％，优选的是0.07～1.2mol％的共聚物。芳香族乙烯化合物含量在上述范围时，可得到耐热性优良的组合物。
乙烯系聚合物(B)，可优选地使用密度大于0.93g/cm3、小于0.97g/cm3的高密度聚乙烯。在此，所说的高密度聚乙烯是指乙烯均聚物或乙烯和5mol％以下左右少量的α-烯烃，例如与丙烯的共聚物。在这样的高密度聚乙烯中，优选的是熔融指数(190℃)是0.01～1g/10分钟，密度是0.94～0.97g/cm3的高密度聚乙烯。
另外，作为乙烯系聚合物(B)，是乙烯和碳数3～8的α-烯烃的共聚物，优选的可使用密度是0.86～0.93g/cm3的线性低密度聚乙烯。
本发明所用的乙烯系聚合物(B)，用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)是2～10、优选的是2.5～6、用差示扫描型热量计(DSC)测定的吸热曲线的最大峰位置的温度(Tm)是125～115℃，优选的是125～120℃的。分子量分布(Mw/Mn)在上述范围时，可得到加工性优良的组合物。另外，吸热曲线的最大峰位置的温度(Tm)在上述范围时，可得到耐热性和透明性的平衡优良的组合物。
作为乙烯系聚合物(B)，使用共聚了芳香族乙烯基化合物的共聚物时，芳香族乙烯基化合物·芳香族乙烯基化合物链结构含量，对于从芳香族乙烯基化合物衍生出的全结构单元，是1％以下，优选的是0.1％以下的共聚物。
本发明的组合物，是含有上述乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)的组合物，但可使用在至少其中一方成分中，共聚了芳香族乙烯基化合物的共聚物。即，作为(A)及(B)成分的组合，是(A)及(B)成分两方都共聚了芳香族乙烯基化合物的乙烯系共聚物、或只是(A)成分中共聚了芳香族乙烯基化合物的乙烯系共聚物，或只是在(B)成分中共聚了芳香族乙烯基化合物的乙烯系共聚物的三种组合。
而且，乙烯系共聚物(A)的结晶度和乙烯系聚合物(B)的结晶度的比((A)成分的结晶度/(B)的结晶度，以下简称为结晶度的比)小于1，优选的是0.9以下，更优选的是0.8以下，最优选的是0.7以下，通常是0.1以上、1以下，而且，(A)成分的极限粘度〔ηA〕和(B)成分的极限粘度〔ηB〕的比(〔ηA〕/〔ηB〕，以下简称极限粘度的比)大于1，优选的是1.5～100，更优选的是1.5～30地组合使用(A)成分和(B)成分。
本发明的组合物的(A)及(B)成分的配合比，(A)成分是10～90重量％、优选的是30～70重量％，(B)成分是10～90重量％、优选的是30～70重量％。
本发明中，将相对地低结晶度的高分子量的乙烯系共聚物(A)和相对地高结晶度的低分子量的乙烯系聚合物(B)，以上述配合比例进行配合，可得到具有适度的拉伸弹性及粘着性，且透明性、耐冲击性等的强度、应变复原性、抗粘连性、及加工时的起泡稳定性等的加工性优良等方面取得平衡性的乙烯系共聚物组合物。
作为本发明优选的组合物，可举出如下几种1)含有A和B的乙烯系共聚物组合物A乙烯系共聚物(A)是乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳数3～20的α-烯烃的共聚物，结晶度是10～45％、优选的是15～45％、在135℃下的十氢萘中测定的极限粘度〔ηA1〕是1～10dl/g、优选的是1.5～3.8dl/g的乙烯系共聚物(A1)10～90重量％，优选的是30～70重量％，及B乙烯系聚合物(B)是乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳数3～20的α-烯烃的共聚物，结晶度35～70％、优选的是40～65％，在135℃下的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB1〕是0.1～2dl/g、优选的是0.5～1.5dl/g的乙烯系共聚物(B1)是10～90重量％、优选的是30～70重量％。在上述乙烯系共聚物(A1)或(B1)的其中任何一方或两方，可共聚芳香族乙烯基化合物，上述乙烯系共聚物(A1)的结晶度和乙烯系共聚物(B1)的结晶度的比((A1)成分的结晶度/(B1)成分的结晶度)小于1，优选的是0.9以下，上述乙烯系共聚物(A1)的极限粘度和乙烯系共聚物(B1)的极限粘度的比〔ηA1〕/〔ηB1〕大于1，优选的是1.5～100、最优选的是1.5～30；2)上述1)的组合物，其中(A1)成分是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物，(B1)成分是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物；
3)上述1)的组合物，其中(A1)成分是乙烯和α-烯烃的共聚物、(B1)成分是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物；4)含有A和B的乙烯系共聚物，其中A乙烯系共聚物(A)是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物或根据需要，进一步共聚α-烯烃的共聚物，结晶度是10～45％，优选的是15～45％，在135℃下的十氢萘中测定的极限粘度〔ηA2〕是1～10dl/g、优选的是1.5～3.8dl/g的乙烯系共聚物(A2)是10～90重量％，优选的是30～70重量％及B乙烯系共聚物(B)是乙烯均聚物，或乙烯和碳数3～20的α-烯烃的共聚物，结晶度是35～70％、优选的是40～65％、在135℃下的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB2〕是0.1～2dl/g、优选的是0.5～1.5dl/g的乙烯系聚合物(B2)是10～90重量％，优选的是30～70重量％的；其中上述乙烯系共聚物(A2)的结晶度和乙烯系聚合物(B2)的结晶度的比((A2)成分的结晶度/(B2)成分的结晶度)小于1，优选的是0.9以下，上述乙烯系共聚物(A2)的极限粘度和乙烯系聚合物(B2)的极限粘度的比(〔ηA2〕/〔ηB2〕)大于1，优选的是1.5～100，最优选的是1.5～30；5)在上述1)～4)的组合物中，对于(A)及(B)成分的总量100重量份，配合0.01～10重量份的防雾剂(C)和/或成核剂(D)，优选的配合0.3～5重量份的组合物。配合了防雾剂(C)和/或成核剂(D)的组合物，由于给与透明性、防雾性及防雾持续性，所以最理想。
在上述1)～5)的组合物中，(A1)及(A2)成分的乙烯含量、芳香族乙烯基化合物含量、α-烯烃含量、分子量分布、Tm及芳香族乙烯基化合物·芳香族乙烯基化合物链结构含量等，最好是与上述(A)成分相同。另外，(B1)及(B2)成分的乙烯含量、α-烯烃含量、芳香族乙烯基化合物含量、分子量分布、Tm及芳香族乙烯基化合物·芳香族乙烯基化合物链结构含量等，最好也与上述(B)成分相同。
上述1)的组合物的具体例，可举出含有将乙烯90～98.6mol％和苯乙烯等芳香族乙烯基化合物1.4～10mol％共聚了的乙烯·芳香族乙烯基化合物共聚物(A1)30～70重量％，及将乙烯98.6～99.5mol％和苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物0.05～1.4mol％共聚了的乙烯·芳香族乙烯基化合物共聚物(B1)30～70重量％的组合物；以及含有将乙烯85～98.6mol％和α-烯烃1.4～15mol％共聚了的乙烯·α-烯烃共聚物(A1)30～70重量％及上述乙烯·芳香族乙烯基化合物共聚物(B1)30～70重量％的组合物等。在上述1)的组合物中，在(A1)及(B1)成分的两方，共聚芳香族乙烯基化合物，是优选的方案之一。
作为上述4)的组合物的具体例子，可举出含有将乙烯90～98.6mol％和苯乙烯等芳香族乙烯基化合物1.4～10mol％共聚了乙烯·芳香族乙烯基化合物共聚物(A2)10～40重量％和乙烯的均聚物，其密度大于0.93g/cm3、小于0.97g/cm3的高密度聚乙烯(B2)、或乙烯90～97mol％和碳数3～8的α-烯烃3～10mol％的共聚物，其密度是0.86～0.93g/cm3的线性低密度聚乙烯(B2)90～60重量％的组合物等。
在本发明中，在上述1)～3)的组合物中，特别是(A)及(B)成分的两方上，共聚合芳香族乙烯基化合物而得到的组合物，由于强度及应变复原性等特别优良，所以作为聚氯乙烯的替代品是有用的，适用于各种膜、片、管材或管，特别是拉伸膜或带膜等包装用膜。另外，在这些组合物中，配合防雾剂(C)和/或成核剂(D)时，由于可得到透明性、防雾性及防雾持续性优良的成形品，所以最理想。
上述4)的组合物，由于强度、耐冲击性、成形加工性及透明性特别优良，所以可适用于各种膜、片、管材或管，特别是物品的包装，即装物袋的用途上。
接着，对于乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)的制造方法，加以说明。
本发明所用的乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)，可用公知的方法，将乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或α-烯烃进行共聚合或用公知的方法，将乙烯单独聚合，进行制造，特别优选的是在金属茂催化剂(a)的存在下，进行共聚，但对于乙烯的均聚物，优选的是在钒系或钛系的催化剂存在下单独聚合的方法。
上述金属茂催化剂(a)，作为单位点(Single Site)催化剂，不受限制地使用以往所用的金属茂催化剂，以及与其类似的金属茂催化剂，但优选的是使用过渡金属的金属茂化合物(过渡金属化合物)(b)和有机铝氧基化合物(c)和/或离子化离子性化合物(d)构成的催化剂。
作为金属茂化合物(b)，可举出IUPAC无机化学命名法改订版(1989)的1～18族表示的元素周期表(长周期型)中4族选出的过渡金属的金属化合物，具体地是用下述通式(1)表示的金属茂化合物。
MLx ……(1)式(1)中，M是从周期表的4族选出的过渡金属，具体地是锆、钛或铪，x是过渡金属的原子价。
L是配位在过渡金属的配位体，它们中至少1个配位体L是具有环戊二烯骨架的配位体。具有该环戊二烯骨架的配位体，也可具有取代基。
作为具有环戊二烯骨架的配位体，例如可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正或异-丙基环戊二烯基、正-、异-、仲-或叔-丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基、乙基丁基环戊二烯基、乙基己基环戊二烯基及甲基环己基环戊二烯基等有烷基或环烷基取代环戊二烯基，进而茚基、4,5,6,7-四氢茚基及芴基等。这些基也可以用卤原子或三烷基甲硅烷基等取代。其中，特别优选的是烷基取代环戊二烯基。
用式(1)表示的金属茂化合物(b)，作为配位体，在具有2个以上的环戊二烯基骨架基时，其中，2个环戊二烯基骨架的基之间，也可通过亚乙基或亚丙基等亚烷基、异亚丙基或二苯基亚甲基等取代亚烷基、亚甲硅烷基或二甲基甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基等的取代亚甲硅烷基等进行结合。
作为具有环戊二烯基骨架的配位体以外的L，可举出碳数1～12烃基、烷氧基、芳氧基、含有磺酸基(-SO3R1)(其中，R1是烷基、用卤原子取代的烷基、芳基或用卤原子或烷基取代的芳基。)、卤原子或氢原子等。
作这上述碳数1～12的烃基，可举出烷基、环烷基、芳基及芳烷基等。更具体地，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基及十二烷基等烷基，环戊基及环己基等的环烷基；苯基及甲苯基等的芳基；苄基及新苯基等的芳烷基等。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及辛氧基等。
上述芳氧基，可举出苯氧基。
上述作为含有磺酸基(-SO3R1)的基团，可举出甲磺酸基、对甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基及对氯苯磺酸基等。
上述卤原子可举出氟、氯、溴及碘。
用上式(1)表示的金属茂化合物(b)，例如过渡金属的原子价是4时，更具体地是用下述通式(2)表示。
R2kR3lR4mR5nM……(2)式(2)中，M是与式(1)的过渡金属相同的过渡金属，优选的是锆或钛，R2是具有环戊二烯骨架基(配位体)，R3、R4及R5是分别独立地具有环戊二烯骨架的基或具有与上述通式(1)中的环戊二烯骨架的配位体以外的L相同的基。k是1以上的整数，k+l+m+n=4。
以下，表示M是锆，且至少含有2个具有环戊二烯骨架的配位体的金属茂化合物(b)。
双(环戊二烯基)一氯合锆一氢化物、双(环戊二烯基)二氯合锆、双(环戊二烯基)一氯甲基合锆、双(环戊二烯基)苯氧一氯合锆、双(甲基环戊二烯基)二氯合锆、双(乙基环戊二烯基)二氯合锆、双(正丙基环戊二烯基)二氯合锆、双(异丙基环戊二烯基)二氯合锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆、双(环戊二烯基)双(甲磺酸基)锆、双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸基)锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯合锆、双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯合锆、双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)二氯合锆、双(甲基-正丙基环戊二烯基)二氯合锆、
双(甲基-正丁基环戊二烯基)二氯合锆等。
另外，本发明中，也可使用将上述的1,3-位取代环戊二烯基，取代在1,2-位取代的环戊二烯基的金属茂化合物(b)。
另外，在上述式(2)中，R2、R3、R4及R5中至少2个，例如R2及R3是具有环戊二烯骨架的基(配位体)，该至少两个基通过亚烷基、取代亚烷基、亚硅烷基或取代亚硅烷基等结合的桥型的金属茂化合物(b)如下所例示。此时，R4及R5分别独立地与在式(1)中说明的具有环戊二烯骨架基的配位体以外的L相同。
作为这样的桥型的金属茂化合物(b)，可举出亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二氯合锆、亚乙基双(茚基)双(三氟甲烷磺酸基)锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯合锆、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆、异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯合锆、异亚丙基双(茚基)二氯合锆、二甲基亚硅烷基双(环戊二烯基)二氯合锆、二甲基亚硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯合锆、二甲基亚硅烷基双(二甲基环戊二烯基)二氯合锆、二甲基亚硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯合锆、二甲基亚硅烷基双(茚基)二氯合锆、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆、二苯基亚硅烷基(茚基)二氯合锆、甲基苯基亚硅烷基双(茚基)二氯合锆等。
本发明中，作为金属茂化合物(b)，也可使用用下述通式(3)表示的金属茂化合物。

式(3)中，M1表示周期表的4、5或6族的过渡金属，具体地是钛、锆或铪等。
R6及R7分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的卤化烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。具体地，是氟、氯、溴及碘等的卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基及环己基等的烷基、乙烯基、丙烯基及环己烯基等的烷烯基、苄基、苯乙基及苯丙基等的芳烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及甲基萘基等的芳基等的碳数1～20的烃基；在上述烃基上取代了卤原子的卤化烃基；甲基甲硅烷基及苯基甲硅烷基等的单烃取代的硅烷基、二甲基甲硅烷基及二苯基硅烷基等的二烃取代硅烷基、三甲基硅烷基及三乙基甲硅烷基等的三烃取代甲硅烷基、三甲基甲硅烷基醚等的烃取代硅烷基的甲硅烷基醚、三甲基甲硅烷甲基等的硅取代烷基，以及三甲基甲硅烷苯基等的硅取代芳基等的含硅基；羟基、甲氧基及乙氧基等的烷氧基、苯氧基及甲基苯氧基等的芳氧基、苯基甲氧基及苯基乙氧基等的芳烷氧基等的含氧基；上述含氧基的氧取代成硫基等的含硫基；氨基、甲氨基及二甲氨基等的烷氨基、苯氨基及甲基苯基氨基等的芳氨基或烷基芳氨基等的含氮基；二甲基膦基等的膦基等的含磷基。
其中，R6优选的是烃基，特别优选的是甲基、乙基或丙基等的碳数1～3的烃基。另外，R7优选的是氢原子或烃基，特别优选的是氢原子、或甲基、乙基或丙基等的碳数1～3的烃基。
R8、R9、R10及R11，分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃，或碳数1～20卤化烃基。在其中，优选的是氢原子、烃基或卤化烃基。R8和R9、R9和R10、R10和R11中至少1组，也可与它们结合的碳原子一起形成单环的芳香族环。
另外，形成芳香族环基之外的基有2种以上的烃基或卤化烃基时，它们也可相互结合，形成环状。再者，R11是芳香族基以外的取代基时，优选的是氢原子。
作为卤原子、碳数1～20的烃及碳数1～20的卤化烃基的具体例子，可例举与上述R6及R7相同的。
式(3)的X1及X2，分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的卤化烃基、含氧基或含硫基。
作为卤原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的卤化烃基及含氧基的具体例子，可例举与上述R6及R7相同的。
作为上述含硫基，可举出与上述R6及R7相同的含硫基、以及甲基磺酸基、三氟甲磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基及五氟苯磺酸基等的磺酸基；甲磺酸基、苯基磺酸基、苯磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲苯磺酸基、五氟苯磺酸基等的磺酸基。
式(3)的Y1表示碳数1～20的2价的烃基、碳数1～20的2价的卤化烃基、含2价硅的基、含2价锗的基、含有2价锡的基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR12-、-P(R12)-、-P(O)(R12)-、-BR12-或-AIR12-(其中，R12是氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基或碳数1～20的卤化烃基)。
作为Y1的具体例子，可举出亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基-1,2-亚乙基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,2-环亚己基及1,4-环亚己基等的亚烷基、二苯基亚甲基及二苯基-1,2-亚乙基等的芳亚烷基等的碳数1～20的2价烃基；将二氯甲烷等的上述碳数1～20的2价烃基卤化了的卤化烃基；甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚硅烷基、二(正丙基)亚硅烷基、二(异丙基)亚硅烷基、二(环己基)亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、二(对甲苯基)亚硅烷基及二(对氯苯基)亚硅烷基等的烷基亚硅烷基、烷基芳基亚硅烷基或芳基亚硅烷基和四甲基-1,2-二亚硅烷基及四苯基-1,2-二亚硅烷基等的烷基二亚硅烷基、烷基芳基二亚硅烷基或芳基二亚硅烷基等的2价含硅基；将上述含2价的硅基的硅，置换成锗的含2价锗的基；将上述含2价的硅基的硅，置换成锡的含2价锡的基等。
作为上述R12，可举出与上述R6及R7相同的卤原子、碳数1～20的烃或碳数1～20的卤化烃。
在其中，优选的是含2价的硅基、含2价的锗基及含2价的锡基，更优选的是含2价的硅基、最优选的是烷基亚硅烷基、烷基芳基亚硅烷基及芳基亚硅烷基。
以下，举出用上式(3)表示的金属茂化合物(b)的具体例子。
外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)-2-二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)-2-二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)-2-二甲基锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(4,7-二甲基-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2,4,7-三甲基-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2,4,6-三甲基-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯合锆、外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)二氯合锆等。
另外，本发明中，作为金属茂化合物(b)，也可使用由下述通式(4)所示的金属茂化合物。
L1M2Z2……(4)(式(4)中，M2是周期表的4族或稀土元素系列的金属，L1是非局部化π键基的衍生物，在金属M2活性点上给与约束几何形状。
Z分别独立地含有氢原子、卤原子、或20以下的碳原子的烃基、含有20以下硅原子的硅烷基、或含有20以下的锗原子的甲锗烷基。)。
在用式(4)表示的金属茂化合物(b)中，优选的是作下述通式(5)表示的金属茂化合物。

式(5)中，M3是钛、锆或铪，Z1与上述式(4)的Z相同。
Cp是在M3上，η5键形式π键的环戊二烯基、取代环茂二烯基或它们的衍生物。
W1是含有氧、硫、碘或周期表的14族元素或含它们元素的基，V1是含有氮、磷、氧或硫的配位体。
W1和V1也可形成缩合环，另外，也可用Cp和W1形成缩合环。
作为优选的通式(5)的Cp表示的基，可举出环戊二烯基、茚基、芴基及它们的饱和衍生物等。它们与金属原子(M3)形成环。环戊二烯基中的各个碳原子，也可用卤素、烃基、取代烃基(该基中的1个或1个以上的氢原子被卤素取代)及烃基取代非金属基(该基的非金属基是从元素周期表的14族选出)组成群选出的相同或不同基取代。另外，1种或其以上的取代基，也可一起形成结合环。可以取代环戊二烯基中的至少1个氢原子的优选的烃基及取代烃基，包括含有1～20个碳原子，而且是直链或支链的烷基、环状烃基、烷基取代环状烃基、芳香族基及烷基取代芳香族基。优选的有机非金属基包含14族元素的单、二及三取代有机非金属基、每个烃基含有1～20个碳原子。作为优选的有机非金属基的具体例子，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、三苯基硅烷基、三苯基甲锗烷基及三甲基甲锗烷基等。
作为通式(5)的Z1的具体例子，可举出氢化基、卤代基、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、磷基、硫基、酰基、似卤化物例如氰化基或叠氮基等、乙酰丙酮基、或它们的混合物等，也可相同，也可不同。
在用通式(5)表示的金属茂化合物(b)中，优选的是用通式(6)表示的金属茂化合物。

式(6)中，M4与上述(5)的M3相同，V2是-O-、-S-、NR17或-PR17-或OR17、SR17、N(R17)2及P(R17)2组成群选出的中性的2个给电子体配位物。其中，R17是氢原子、或具有20个以下非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基或卤化芳基，或其他的R17或者后述的R18，也可形成缩合环。
式(6)中，W2是Si(R18)2、C(R18)2、Si(R18)2Si(R18)2、C(R18)2C(R18)2、CR18=CR18、C(R18)2Si(R18)2、Ge(R18)2、BR18或B(R18)2。其中，R18与上述R17相同。
式(6)中，R13～R16，分别独立地是氢原子、或具有20个以下非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及它们的组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、氰基烷基、氰基芳基、卤代烷基或卤代甲硅烷基等)或R13～R16的邻、间、对、也可形成缩合在环戊二烯部分烃基环。
式(6)中，Z2在各个场合下可以是氢基、或是从具有20个以下非氢原子的卤素、烷基、芳基甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、甲硅烷氧基及它们的组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基、取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧基烷基、芳氧基芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧烷基、卤代烷基或卤代芳基等)、及具有20个以下非氢原子的中性路易斯碱组成群选出的基。
在用通式(6)表示的金属茂化合物(b)中，V2是2个给电子体配体时，M4和V2间的键，更正确地称为配位共价键。另外，络合物也可以二聚物或高级低聚物形式存在。
在用通式(6)表示的金属茂化合物(b)中，R13～R16、Z2、R17或R18中至少一个，最好是电子供给部分，特别是V2，最好是相当于-NR19-或-PR19-(其中，R19是碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基)的胺基或磷基。
在用通式(6)表示的金属茂化合物(b)中，优选的是用下述通式(7)表示的酰氨硅烷或酰氨链烷二基化合物。

式(7)中，M5是在环戊二烯基上，以η5键形式结合的钛、锆或铪。R20～R25是分别独立地从氢原子或具有到10个碳原子的甲硅烷基、芳基及它们组合的组合群选出的基，或R22～R25的邻、间、对，也可形成缩合在环戊二烯部分上的烃基环。
式(7)中，W3是硅或碳原子，Z3在各个场合时是氢基、卤基、10个以下碳原子的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基。
在用通式(7)表示的金属茂化合物(b)中，R20是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基或苯基等，R22～R25是分别独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、或苄基等，而且优选的是Z3为氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基或苯基等的金属茂化合物。另外，优选的是R22～R25形成缩合环后，环戊二烯部分成为茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴环等的金属茂化合物。
作为用通式(7)表示的金属茂化合物(b)的具体例子，可举出(叔丁胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)二氯甲硅烷钛、(叔丁胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-二氯乙烷二基锆、(叔丁胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-二氯乙烷二基钛、(甲胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-二氯乙烷二基锆、(甲胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-二氯乙烷二基钛、(乙胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二氯亚甲基钛、(叔丁胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷二苄基锆、(苄胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)二氯甲硅烷基钛及(苯基膦化基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷基二苄基锆等。
另外，本发明中，作为金属茂化合物(b)，也可使用下述的金属茂化合物亚乙基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(2,7-二甲基-9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(2,7-二-叔丁基-9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-4,5-苯并-1-茚基}(9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-4,5-苯并-1-茚基}(2,7-二甲基-9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-4,5-苯并-1-茚基}(2,7-二-叔丁基-9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-α-苊基-1-茚基}(9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-α-苊基-1-茚基}(2,7-二甲基-9-芴基)二氯合锆、亚乙基{2-甲基-α-苊基-1-茚基}(2,7-二-叔丁基-9-芴基)二氯合锆，及二甲基亚硅烷基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(9-芴基)二氯合锆等。
此外，在上述锆化合物中，也可举出将锆取代成钛或铪的金属茂化合物。
对于金属茂化合物(b)的制造方法，例如公开在特开平3-163088号(相应欧洲公报416815A2/1991)中。
在制造共聚了芳香族乙烯基化合物的乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)时，作为金属茂化合物(b)，上述通式(4)表示的金属茂化合物，特别从聚合活性以及成形品的透明性、刚性、耐热性及耐冲击性方面看是优良的。在此之前说明的金属茂化合物(b)，可单独、也可2种以上组合使用。本发明中使用的金属茂化合物(b)，也可稀释在烃或卤化烃中使用。
以下，对于形成金属茂催化剂(a)时所用的有机铝氧化合物(c)及离子化离子性化合物(d)加以说明。
本发明所用的有机铝氧化合物(c)，可以是以往公知的铝氧烷(c)，另外，也可以是特开平2-78687号公报(相应美国专利No.4990640所示的苯不溶性的有机铝氧化合物(c))。
这样的以往公知的铝氧烷(c)，具体地可用下述通式(8)或(9)表示。


〔式(8)或(9)中，R26是甲基、乙基、丙基或丁基等的烃基。优选的是甲基或乙基，特别优选的是甲基。m是2以上，优选的是5～40的整数。〕其中，该铝氧烷(c)，也可以从由式(OAl(R27))表示的烷氧基铝单元及用式(OAl(R28))表示的烷氧基铝单元(其中，R27及R28可表示与R26相同的烃基，R27及R28表示不同的基)构成的混合烷氧基铝单元形成的。
铝氧烷(c)，例如通过下述方法制造，作为通常烃溶剂的溶液被回收。
(1)在悬浮于含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化亚铈水合物等的芳香族溶剂中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使其反应，作为芳香族烃溶剂的溶液进行回收的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃等的介质中，使直接水(水、冰或水蒸汽)与三烷基铝等的有机铝化合物作用，作为芳香族烃溶剂的溶液进行回收的方法。
(3)在癸烷、苯或甲苯等的烃介质中，使二甲基锡氧化物或二丁基锡氧化物等的有机锡氧化物，与三烷基铝等的有机铝化合物反应，进行回收的方法。
作为用于配制铝氧烷(c)时所用的溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙苯及甲基异丙苯等的芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷及甲基环戊烷等的脂环族烃；乙醚及四氢呋喃等的醚类；汽油；灯油及轻油等的石油馏份；上述芳香族烃、脂肪族烃或脂环族烃的卤化物，例如氯化物或溴化物等烃溶剂。在这些溶剂中，特别优选的是芳香族烃。
作为离子化离子性化合物(d)，可举出路易斯酸、离子性化合物、甲硼烷化合物及碳硼烷化合物。这些离子化离子化合物(d)，公开在如下公报中，即特开平1-501950号公报(相应美国专利No.5198401、5278119、5384299、5391629、5407884、5408017、5470927、5483014、5599761、5621126)、特表平1-502036公报(相应美国专利No.5153157、5198401、5241025、5384299、5391629、5408017、5470927、5599761、5621126)、特开平3-179005号公报(相应美国专利No.5561092)、特开平3-179006号公报(相应美国专利No.5225500)、特开平3-207703号公报(相应美国专利No5387568)、特开平3-207704号公报(相应美国专利No.5519100、5614457)及USP-5321106号公报等。
作为离子化离子性化合物(d)所用的路易斯酸，可举出用BR3表示的化合物(其中，R是相同或不同，也可具有氟、甲基或三氟甲基等的取代基的苯基或氟。)，例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼及三(五氟苯基)硼等。
作为离子化离子性化合物(d)所用的离子性化合物，是由阳离子性化合物和阴离子性化合物构成的盐。阴离子通过与上述金属茂化合物(b)反应，将金属茂化合物(b)阳离子化，通过形成离子对起到使过渡金属阳离子种稳定化的作用。作为这种阴离子，有有机硼化合物阴离子、有机砷化合物阴离子及有机铝化合物阴离子等，优选的是在比较高的体积比重下(嵩高)，使过渡金属阳离子性种稳定化的。作为阳离子，可举出金属阳离子、有机金属阳离子、正碳离子、氧鎓离子、锍阳离子、鏻阳离子、铵鎓阳离子等。更详细地，是三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵阳离子、N,N-二甲基铵阳离子及二茂铁阳离子等。
其中，作为阴离子，优选的是含有硼化合物的离子性化合物。作为离子性化合物，具体地，可举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐及三芳基磷鎓盐等。
作为上述烷基取代铵盐，例如可举出三乙铵四(苯基)硼、三丙铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼及三甲铵四(对甲苯基)硼等。
作为上述N,N-二烷基苯铵盐，例如可举出N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼等。
作为上述二烷基铵盐，例如可举出二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼及二环己基铵四(苯基)硼等。
作为上述的三芳基磷鎓盐，例如可举出三苯基磷鎓四(苯基)硼、三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼及三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼等。
进而，作为上述离子性化合物，也可举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐及二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为离子化离子性化合物(d)所用的上述硼化合物，也可举出如下化合物。
十硼烷(14)；双〔三(正丁基)铵〕九硼酸盐及双〔三(正丁基)铵基〕十硼酸盐等的阴离子盐；三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)及双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(Ⅲ)等的金属硼阴离子盐等。
作为离子化离子性化合物(d)所用的上述碳硼烷化合物，可举出4-碳九硼烷(14)及1,3-二碳九硼烷(13)等的阴离子的盐；三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)及三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(Ⅲ)等的金属碳硼阴离子的盐等。
对于上述的离子化离子性化合物(d)，也可以进行2种以上组合使用。
对于本发明所用的金属茂催化剂(a)，根据需要，也可加入上述各成分(b)、(c)、(d)，进而也可含有下述有机铝化合物。本发明中，根据需要，所用的有机铝化合物(e)，例如可举出用通式(10)表示的有机铝化合物。
(R29)nAlX3-n……(10)式(10)中，R29是碳数1～15，优选的是1～4的烃基，X是卤原子或氢原子，n是1～3。
作为R29的碳数1～15的烃基，例如可举出烷基、环烷基或芳基，具体地，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及异丁基等。
作为这样的有机铝化合物(e)，具体地可举出以下化合物。
三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝及三仲丁基铝等的三烷基铝；用以下通式表示的异丙基铝等的烯基铝，一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中x、y及z是正整数，z≥2x。)；二甲基铝氯化物及二异丁基铝氯化物等的二烷基铝卤化物；二异丁基铝氢化物等的二烷基铝氢化物；二甲基铝甲氧化物等的二烷基铝烷氧化物；二乙基铝苯氧化物等的二烷基铝芳氧化物等。
另外，作为有机铝化合物(e)，也可用下式(Ⅱ)表示的化合物。
(R31)nAl(R30)3-n……(Ⅱ)(式(Ⅱ)中，R31与上述R29相同，
R30是-OR32基、-OSi(R33)3基、-OAl(R34)2基、-N(R35)2基、-Si(R36)3基或-N(R37)Al(R38)2基、n是1～2。其中，R32、R33、R34及R38是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基等，R35是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基硅烷基等，R36及R37是甲基或乙基等。)作为这样的有机铝化合物(e)，具体地可举出如下化合物。
(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)、(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)、(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]等。
本发明所使用的金属茂催化剂(a)是将上述(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分中至少1个成分，载持在微粒子状载体的固体状催化剂。另外，金属茂化合物(a)，也可以是微粒子载体、(b)成分、(c)成分(或(d)成分)及通过预聚合生成的聚合物或共聚物和根据需要的(e)成分构成的预聚合的催化剂。
用于固体状催化剂及预聚合催化剂的微粒子状载体，是无机或有机化合物，是粒径为10～300μm，优选的是20～200μm颗粒状乃至微粒状的固体。
作为其中的无机载体，可举出优选的是多孔质氧化物，具体地是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO及ThO2等，或它们的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3及SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选的是将SiO2及Al2O3组成群选出的至少1种成分，作为主成分的。
另外，上述无机氧化物，即使含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物成分，也没关系。
这样的微粒子状载体，根据其种类及制法，其性状不同，但希望比表面积是50～1000m2/g、优选的是100～700m2/g、细孔容积是0.3～2.5cm2/g。微粒子状载体，可根据需要，在100～1000℃，优选的是150～700℃的温度下烧成。
进而，作为微粒子状载体，可举出粒径是10～300μm的有机化合物的颗粒状乃至微粒子状固体。作为这样的有机化合物，可举出以乙烯、丙烯、1-丁烯及4-甲基-1-戊烯等的碳数2～14的α-烯烃作为主成分生成的聚合物或共聚物；以乙烯基环己烷或苯乙烯为主成分生成的聚合物或共聚物等。
在使用金属茂化合物(a)，制造本发明所用的乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)时，在金属茂催化剂(a)的存在下，将乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或α-烯烃，在通常液相下，溶液聚合或浆液聚合下共聚。
作为这样的烃溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及灯油等的脂肪烃及其卤衍生物；环己烷、甲基环戊烷及甲苯环己烷等的脂环族烃及其卤衍生物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯及氯苯等芳香族烃及其卤衍生物等。这些溶剂也可组合使用。
另外，在金属茂催化剂(a)的存在下，气相聚合下，使乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或α-烯烃进行共聚，制造乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)。此时，特别优选的是将金属茂催化剂(a)，载持在微粒子状载体上使用。
也可用分批法或连续法中任何一种方法，将乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或α-烯烃进行共聚。在用连续法进行共聚合时，金属茂催化剂(a)可使用如下浓度。
即，聚合体系内的金属茂化合物(b)的浓度，通常是0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合体积)，优选的是0.0001～0.05毫摩尔/升。
另外，有机铝氧化合物(c)，以铝原子对于聚合体系内的金属茂化合物(b)的比(A1/过渡金属)是0.1～10000，优选的是1～5000的量进行供给。
离子化离子性化合物(d)，是以离子化离子性化合物(d)对于聚合体系内的金属茂化合物(b)的摩尔比(离子化离子性化合物(d)/金属茂化合物(b))为0.1～20，优选的是1～10的量进行供给。
另外，在使用有机铝化合物(e)时，通常以约0～5毫摩尔/升(聚合体积)，优选的是约0～2毫摩尔/升的量使用。
在制造乙烯系共聚物(A)或乙烯系共聚物(B)的共聚反应，通常是在温度-30～+250℃、优选的是0～200℃。压力大于0～7.8MPa(80kg/cm2、表压)、优选的是大于0～4.9MPa(50kg/cm2、表压)的条件下进行。
另外，反应时间(用连续法进行共聚时的平均停留时间)，根据催化剂浓度及聚合温度等条件下而不同，但通常是5分钟～3小时、优选的是10分钟～1.5小时。在共聚时，也可使用氢等的分子量调节剂。
进行上述的单体共聚合时，乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)，通常作为含有它们的聚合液而得到。用常法处理该聚合液，可得到乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)。
乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)的结晶度，例如可通过加大与乙烯共聚的α-烯烃加入量、增加α-烯烃共聚比例，来降低。另外，通过调节聚合温度、分子量调节剂的使用量等，可控制乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)的极限粘度。
在本发明的组合物中，在乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)中，还可配合防雾剂(C)。防雾剂(C)是为了防止空气中的水分凝缩在膜、片、管材或管等成形品的表面，变浊而配合的药剂，只要将成形品的表面作成亲水性，具有使生成的水滴扩散的作用，就没有特别限制，可直接使用一般惯用防雾剂。
作为这样的防雾剂(C)，可使用表面活性剂。表面活性剂，可使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂中任何一种，但优选的是非离子系表面活性剂。表面活性剂可单独1种使用，也可2种以上组合使用。
作为防雾剂(C)所使用的非离子系表面活性剂，HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)是5～10、特别优选的是6～9，但也可使用上述范围之外的。非离子系表面活性剂，优选的是2种以上并用，在并用2种以上的非离子系表面活性剂时，作为其混合物的HLB，最好是在上述范围内。在2种以上的混合物时，可以使用HLB在上述范围内的非离子表面活性剂。
HLB值可从下式算出。
1)多元醇脂肪酸酯时HLB=20(1-S/A)(其中，S表示酯的皂化值、A表示脂肪酸的中和价。)
2)多元醇(乙二醇、甘油、山梨糖醇、甘露醚等)、妥尔油、松油、蜜腊等时，HLB=(E+P)/5(其中，E表示分子中的氧化乙烯含量(重量％)、P表示分子中的多元醇含量(重量％)。)3)亲水基只是氧化乙烯基时HLB=E/5(其中，E表示分子中的氧化乙烯含量(重量％)。)4)2种的混合物时HLB={(Wa×HLB(a))+(Wb×HLB(b))}/(Wa+Wb)(其中，HLB(a)表示表面活性剂(a)的HLB、HLB(b)表示表面活性剂(b)的HLB、Wa表示表面活性剂(a)的重量比率、Wb表示表面活性剂(b)的重量比率。)对于防雾剂(C)所用的非离子系表面活性剂没有特别限制，但作为具体例子如下所示。括弧内的数值是HLB。
山梨糖醇酐单油酸酯(4.3)、山梨糖醇酐单月桂酸酯(8.6)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(4.7)、山梨糖醇酐单软脂酸酯(6.7)及山梨糖醇酐倍半油酸酯(3.7)等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油单油酸酯(4.2)及甘油单硬脂酸酯(4.1)等的甘油脂肪酸酯；二甘油单油酸酯(6.9)、二甘油倍半月桂酸酯(6.3)、二甘油倍半油酸酯(5.4)、四甘油单油酸酯(10.3)、四甘油单硬脂酸酯(10.2)、六甘油单月桂酸酯(13.8)、六甘油单油酸酯(12.2)、十甘油单油酸酯(14.5)及十甘油单月桂酸酯(15.7)等的聚甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯(n=4)月桂基醚(9.5)及聚氧乙烯(n=5)月桂基醚(10.8)等的聚氧亚烷基醚；月桂基二乙醇胺(6.4)等的脂肪酸胺；油酸酰胺等的脂肪酸酰胺等。它们可单独1种使用，也可2种以上组合使用。
在本发明的组合物中，防雾剂(C)的配合量，对于乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)的总计100重量份，是0.5～10重量份，优选的是0.5～8重量份，最优选的是1～5重量份。防雾剂(C)的配合量在上述范围时，可得到防雾效果，而且可得到防雾剂(C)，不从成形品表面渗出，透明性优良，而防雾持续性、力学物性及耐热性也优良的成形品。
本发明的组合物中配合防雾剂(C)时，可得到优良的防雾持续性的理由还不清楚，但可推测是共聚了芳香族乙烯基化合物的乙烯系共聚物(A)和/或(B)和防雾剂(C)的相乘效果引起的。
在本发明的组合物中，可配合成核剂(D)。若配合成核剂(D)可使(A)及(B)成分的结晶粒子微细化同时，结晶化速度提高、由此，可得到透明性、刚性及耐刚性等优良组合物，此外，可高速成形。另外，即使配合成核剂(D)，在成形时，成核剂(D)也不渗出，不会产生外观变差，或不能提高成形效率的事故。
作为核剂(D)，可使用公知的，例如可举出松脂系成核剂、有机磷酸系成核剂、山梨糖醇酐系成核剂、芳香族羧酸系成核剂、高熔点聚合物系成核剂及无机系成核剂等。其中，优选的是松脂系成核剂及山梨糖醇酐系成核剂，最优选的是山梨糖醇酐系成核剂。在使用松脂系成核剂或山梨糖醇酐系成核剂时，可得到对于刚性、透明性及耐冲击性和平衡特别优良的成形品。特别是使用山梨糖醇酐系核剂时，少量添加就可得到对于刚性、透明性及耐冲击性和平衡特别优良的成形品。成核剂(D)可单独1种使用，也可2种组合使用。
成核剂(D)的配合量，对于(A)及(B)成分的总计100重量份，希望是0.01～10重量份，优选的是0.1～5重量份。
作为上述松脂系成核剂(D)，是以松脂类的金属盐作为主成分的成核剂，可以使用以5～100重量％、优选的是10～100重量％比例，含有松脂类的金属盐的松脂系成核剂。在此，松脂类的金属盐是指松脂类和金属化合物的反应生成物。
作为上述松脂，可举出胶松脂、妥尔油松脂及木松脂等天然松脂；不均化松脂、氢化松香、脱氢松脂、聚合松脂及α,β-乙烯性不饱和羧酸改性松脂等的各种改性松脂；上述天然松脂的精制物及上述改性松脂的精制物等。
作为制备上述α,β-乙烯性不饱和羧酸改性松脂所用的不饱和羧酸，例如，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、丙烯酸及甲基丙烯酸等。
另外，对于松脂类，通常含有多种以下的酸，如海松酸、山达海松酸、对磷酸(parasto phospho alid)、异海松酸、松脂酸、脱氢松香酸、新松香酸、二氢海松酯、二氢松香酸及四氢松香酸等的树脂酸。
作为与松脂类反应，形成金属盐的金属化合物，可举出具有钠、钾或镁等的金属元素，而且与上述松脂类成盐的化合物。具体地，可举出上述金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物及氢氧化物等。
作为松脂类的金属盐，优选的是上述松脂类的钠盐、钾盐或镁盐。进而，松脂类，优选的是岐化松香、氢化松香或脱氢松脂，特别优选的是脱氢松香酸、二氢松香酸、二氢海松酸或其衍生物。
作为松脂类的更具体的，可举出用下述通式(12)表示的松脂系化合物。

(式(12)中，R1、R2及R3，也可相互相同，也可不同，表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。)作为烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、庚基、辛基等的碳数1～8的烷基。作为这些基，也可具有羟基、羧基、烷氧基或卤素的取代基。
作为环烷基，具体地可举出环戊基，环己基及环庚基等的碳数5～8的环烷基。这些基也可具有羟基、羧基、烷氧基或卤素等的取代基。
作为芳基，可举出苯基、甲苯基及萘基等的碳数6～10的芳基。这些基也可具有烃基、羧基、烷氧基或卤素等的取代基。
在用通式(12)表示的化合物中，R1、R2及R3，优选的是分别相同或不同的烷基的化合物，最优选的是R1是异丙基、R2及R3是甲基的化合物。这样的化合物的金属盐，特别具有提高结晶化速度的优良效果。
作为用通式(12)表示的化合物，具体地，例如可举出脱氢松香酸。
用通式(12)表示的化合物，例如脱氢松香酸可通过将上述天然松脂进行岐化或脱氢化，接着，进行精制而得到。
用上述通式(12)表示的化合物的金属盐，可用下述通式(13)表示。

(式(13)中，M是1～3价的金属离子，R1、R2及R3与上述通式(12)相同。n是1～3的整数，是与M的价数相同的整数。)在通式(13)中，M是1～3价的金属离子，具体地可举出锂、钾、铷及铈等的1价的金属离子、铍、镁、钙、锶、钡及锌等的2价金属离子；铝等的3价金属离子等。其中，优选的是1价或2价的金属离子，最优选的是钠离子、钾离子或镁离子。
在用通式(13)表示的化合物中，优选的是R1、R2及R3是分别相同或不同的烷基的化合物，或M是1价或2价的金属离子的化合物，更优选的是R1是异丙基、R2及R3是甲基的化合物、或M是钠离子、钾离子或镁离子的化合物、最优选的是R1是异丙基、R2及R3是甲基、而且M是钾离子或镁离子的化合物。这样的化合物对提高结晶化速度的效果特别优良。
作为用通式(13)表示的化合物，具体地，可举出脱氢松香烯酸锂、脱氢松香烯酸钠、脱氢松香烯酸钾、脱氢松香烯酸铍、脱氢松香烯酸镁、脱氢松香烯酸钙、脱氢松香烯酸锌及脱氢松香烯酸铝等的脱氢松香烯酸金属盐等。
用通式(13)表示的化合物，可通过以往公知的方法，使用上述通式(12)表示的化合物和上述金属化合物反应进行制造。例如，在用上述通式(13)表示的化合物，是脱氢松香烯酸金属盐时，该金属盐，可通过以往公知的方法，使下述通式(14)表示的脱氢松香烯酸和上述金属化合物反应进行制造。

松脂系成核剂(D)，也可单独1种使用，也可2种以上组合使用。例如，在用通式(13)表示的化合物时，也可以R1～R3相同，M不同的2种以上化合物组合使用，也可将M不同的2种以上的化合物组合使用，也可将R1～R3的至少1个不同，M是相同的2种以上的化合物组合使用。
松脂系成核剂(D)，也可以不需要所有的化合物是松脂类的金属盐、也可使用部分金属盐。即，可使用以5～100重量％、优选的是10～100重量％的比例含有松脂类的金属盐的。例如可以使用对于用通式(12)及(13)表示的化合物的总量，以5～100重量％、优选的是10～100重量％的比例，含有用通式(13)表示的化合物(金属盐)的。此时，优选的是在每1当量用通式(12)表示的化合物的羧基，金属(M)是0.05～1当量的范围内。特别优选的是对于(A)及(B)成分的总计100重量份，添加0.3～5重量份的松脂系成核剂(D)的量是0.3～3重量份的。
作为上述有机磷酸系成核剂(D)，可举出用下述式(15)表示的化合物。

(式(15)中，R1是氧、硫或碳数1～10的烃基，R2及R3是氢或碳数1～10的烃基。R2及R3也可以是同种、也可以是不同种，也可以R2之间，R3之间或R2和R3结合成环状。M是1～3价的金属原子、n是1～3的整数。)作为用通式(15)表示的有机磷酸系成核剂(D)的具体例子可举出2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钾、2,2＇-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钾、2,2＇-亚乙基-双(4异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2＇-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、钙-双[2,2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸叔丁酯]、双[2,2＇-硫基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2＇-硫基(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2＇-硫基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2′-硫基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2,2′-硫双-(4-叔丁基苯基)磷酸镁]、2,2＇-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2＇-亚丁基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2＇-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2＇-叔辛基亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠)、双[2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钡]、[2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠]、2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4,4＇-二甲基-6,6＇-二-叔丁基-2,2＇-联苯基)磷酸钠、双[4,4＇-二甲基-6,6＇-二叔丁基-2,2＇-联苯基)]磷酸钙]、2,2＇-亚乙基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2＇-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基双(4,6-二乙基苯基)磷酸钠、2,2＇-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钾、双[2,2＇-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2＇-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、三[2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]、三[2,2＇-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]及它们的2种以上的混合物。在其中，优选的是2,2＇-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
另外，作为优选的有机磷酸系成核剂(D)，可举出用下述通式(16)表示的化合物。

(式(16)中，R1是氢或碳数1～10烃基，M是1～3价的金属原子、n是1～3的整数。)作为用通式(16)表示的有机磷酸系成核剂(D)的具体例子，可举出双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-甲基苯基)磷酸叔丁酯、双(4-乙基苯基)磷酸钠、双(异丙基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔辛基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钾、双(4-叔丁基苯基)磷酸钙、双(4-叔丁基苯基)磷酸镁、双(4-叔丁基苯基)磷酸锂、双(4-叔丁基苯基)磷酸铝及它们的2种以上的混合物等。在其中，优选的是双(4-叔丁基苯基)磷酸钠。
作为上述山梨糖醇系成核剂(D)，可举出用下述通式(17)表示的化合物。

(式(17)中，各R1是相同或不同，氢或碳数1～10的烃基。)作为通式(17)表示的山梨糖醇系成核剂(D)的具体例子，可举出1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苯基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2′,4＇-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4对氯亚苯基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苯基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及它们的2种以上的混合物。其中，优选的是1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及它们的2种以上的混合物。山梨糖醇系成核剂(D)，对于(A)及(B)成分的总计100重量份，优选的是添加0.1～5重量份，最优选的是添加0.1～2重量份。
此外，作为成核剂(D)，可使用苯甲酸铝盐及对叔丁基苯甲酸铝盐等的芳香族羧酸的金属盐，己二酸钠等的脂肪族羧酸的金属盐；噻吩羧酸钠及吡咯羧酸钠等的杂环式羧酸的金属盐等。另外，可使用滑石等的无机化合物。
本发明中所使用的成分，可使用上述各物性值在上述通常的范围内的。最优选的是上述物性值的所有优选范围内的成分。可是，也可使用特定的物性值在优选的范围内，但其他物性值在一般范围内的成分。
对于本发明的组合物，在不影响本发明目的的范围内，根据需要，可配合其他树脂、增粘剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗结块剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂或防氧化剂等的添加剂。作为上述其他的树脂，可举出聚丙烯及乙烯系弹性体(SEBS、SBR、其加氢物)等。
本发明的组合物，可用公知的方法制造，例如可用下述方法制造。
1)使用挤出机、捏合机等，将(A)成分、(B)成分及根据需要添加的其他成分，进行机械混合或熔融混炼的方法。
2)将(A)成分、(B)成分、及根据需要添加的其他成分，溶解在适当的溶剂(例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯等的烃溶剂中，接着，除去溶剂的方法。
3)将(A)成分、(B)成分、及根据需要添加的其他成分，分别溶解在适当的溶剂中后，再混合配制的溶液，接着除去溶剂的方法。
4)将上述1)～3)的方法组合进行的方法。
另外，本发明的组合物，可通过将共聚合或聚合分成反应条件不同的2段，在同一聚合器或不同聚合量中，将乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)进行共聚合或聚合，然后，将根据需要，添加的其他成分进行机械混合或熔融混合，溶解在溶剂中，除去溶剂等方法进行制造。
本发明的组合物，具有适当的拉伸弹性及粘着性，而且具有透明性、强度、应变复原性、耐裂性及加工性优良等的均衡性。另外，在配合防雾剂(C)时，可得到优良的防雾持续性。而且，本发明的组合物，由于不含氯，所以烧结时也不放出氯。
本发明的组合物，可作为要求拉伸弹性、粘着性、透明性、强度、应变复原性、耐裂性、加工性、防雾性或防雾持续性等的成形品材料，使用，但本发明的组合物，由于透明性、强度、应变复原性、耐裂性、加工性及防雾持续性优良，而且具有适当的拉伸弹性，应变复原性提高，所以特别适用于膜、薄片、管材及管(软管)的材料。
具体地，适用于农业用膜、工业用膜、以及包物膜、拉伸膜及可收缩膜等包装用膜等各种膜用材料；包装用片等各种片用材料；管材及管(软管)等各种管用材料等。其中，特别优选的是重物包装用膜或片材。另外，也可利用吹塑输液袋、吹塑瓶等的吹塑成形品、搅肉机盖、日用杂货等的挤出成形品、纤维及旋转成形的大型成形品等的材料。
本发明的膜或片是由上述乙烯系共聚物组合物构成的膜或片，具体地，可举出农业用膜、工业用膜、以及包物膜、拉伸膜及收缩膜等包装用膜，或包装用片等各种膜或片。这些膜或片，可用于规格袋、重物包装材料，例如重物袋、叠层用原板材、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用袋用等各种包装用膜、输液袋及农业用材料等。特别适用于重量物包装。
上述膜的厚度，通常可作成5～150μm、片的厚度通常是150～3000μm。可用公知的成形法成形膜或片，例如可用吹胀成形、T膜成形或压延机成形等成形法成形。作为上述吹胀成形，可采用通常的空次吹胀成形、空冷2段冷却吹胀成形、高速吹胀成形或水冷吹胀成形等。
这样成形的膜和片，具有适度的拉伸弹性及粘着性，而且透明性、强度、应变复原性、耐裂性及防雾持续性优良。另外，膜表面没有发粘感。进而，不渗出防雾剂(C)及成核剂(D)，成形加工操作稳定好，另外，不会从成形后的膜或片渗出防雾剂(C)及核剂(D)。
本发明的膜或片可用于单层膜或片，也可与尼龙或原酯等其他膜和基板叠层，作成多层叠层体使用。
本发明的管材或管，是由上述乙烯系共聚物组合物构成的中空园筒状的成形体，具体地，优选的是收缩管、配管用管、医疗用管。
本发明的管，具有适度的拉伸弹性及粘着性，而且透明性、强度、应变复原性及防雾持续性优良。另外，耐裂性优良，表面没有发粘感。进而，不渗出防雾剂(C)及核剂(D)，成形加工运转稳定性优良，另外，成形后的管也不渗出防雾剂(C)及成核剂(D)。
如上所述，本发明的乙烯系共聚物组合物，由于含有特定量的特定乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)，所以具有适度的拉伸弹性及粘着性，而且透明性、强度、应变复原性、耐裂性及加工性优良等方面的平衡性。另外，在配合防雾剂时，其效果长时间持续，防雾持续性优良。而且本发明的乙烯系共聚物组合物不含氯，所以即使在烧掉时，也不放出氯。
本发明的膜或片，由于是由上述组合物构成，所以具有适度的拉伸弹性及粘着性，而且透明性、强度、应变复原性及耐裂性优良等方面的平衡性。另外，在配合防雾剂时，其效果可长时间持续，防雾持续性优良。
另外，本发明的管材或管，由于是由上述组合物构成，所以具有适度的拉伸弹性及粘着性，而且具有透明性、强度、应变复原性及耐裂性优良等方面平衡性。另外，在配合防雾剂时，其效果可长时间持续，防雾剂性优良。
实施本发明的最佳方案以下，对于本发明的实施例加以说明。但本发明不受这些实施例限制。另外，各例的物性测定方法如下。
膜冲击性用东洋精机制作所制振子式膜冲击试验机(膜冲击试验机)测定厚度为30μm的膜。
应变复原性将膜切成长80mm×宽10mm，在23℃氛围下加上应力，试片在40mm的标线间伸长100％，放置10分钟后打开，测定60分钟后的残留应变。
防雾性及防雾持续性将膜绷紧在放入50ml的70℃热水的200ml烧杯上面，放入5℃的冰箱中1小时，用下述标准条件评价防雾性。
另外，在有雨的条件下，将膜放在SUNSHINE气候计上200小时后，绷紧在放入50ml的70℃热水的200ml烧杯上面，放入5℃的冰箱中1小时后，用下述标准条件评价防雾持续性。
○膜没有雾，可清楚地看到烧杯的内部。
×膜有雾，看不清烧杯的内部。
膜泡稳定性在30mm挤出机的顶端，安装吹胀成形用模、成形，有下述标准，评价此时生成的膜泡稳定性。
○膜泡不裂开，膜泡的稳定性优良。
×膜泡裂开，或起伏，稳定性差。
聚合例1乙烯·苯乙烯共聚物的制造将备有压力计、催化剂滴入装置及搅拌装置的不锈钢制的5升反应装置，用氮气充分置换后，加入甲苯1500ml、苯乙烯17.5ml，一边搅拌，一边用乙烯加压到0.29MPa(3kg/cm2、表压)，将系统升温到50℃。接着，在催化剂滴加装置中，加入甲基铝氧烷(东曹アクヅ社制10wt％甲苯溶液)15mM、及(1-丁胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)二氯硅烷钛0.05mM(0.01mM甲苯溶液)，通过氮气加压，滴入系统内。使系统内压力保持0.49MPa(5kg/cm2、表压)并连续供给一定量乙烯，一边保持在60℃。15分钟后，通过催化剂滴入装置，滴入异丁醇50ml，停止聚合。
接着，将系统内泄压后，在聚合物中加入异丁醇1250ml及盐酸水50ml，在80℃下，加热搅拌30分钟。然后，将含有异丁醇的反应液移到分液漏斗中，用水1250ml洗涤2次，分离油水。接着，将油层加入到15升甲醇中，析出聚合物。将析出的聚合物，在130℃下，真空干燥12小时，得到115g乙烯含量为2.9mol％、[η]2.01dl/g的乙烯系共聚物A-1。
除了改变乙烯量及将聚合温度变为60～70℃之外，与上述相同地，得到乙烯系共聚物B-1或C-1。得到的共聚物的物性如表1所示。另外，除将催化剂变成异亚丙基双(茚基)二氯合锆之外，其他与上述相同，得到乙烯系共聚物D-1。
聚合例2乙烯·α-烯烃共聚物的制造用154升的甲苯，将在250℃下干燥10小时的氧化硅10kg，作成悬浮液后，冷却到0℃。然后，在1小时内滴入甲基铝氧烷的甲苯溶液(A1=1.33mol/liter)57.5 liter。此时，系统内的温度保持0℃。接着，在0℃下，使其反应30分钟，接着，在1.5小时内升温到95℃，在其温度下反应20小时。然后，降温到60℃，用倾析法除去上清液。用甲苯洗涤2次这样得到的固体成分后，用甲苯100升再悬浮。在该系统内，在80℃下，滴入双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯合锆的甲苯溶液(Zr=27.0mmol/liter)16.8 liter 30分钟，进而，在80℃下反应2小时。然后，除去上清液，用己烷洗涤2次，得到每1g含有3.5mg的锆的固体催化剂。
在含有2.5mol的三异丁基铝的87升己烷中，加入由上述得到的固体催化剂870g及1-乙烯260g，在35℃下，预聚合乙烯5小时，得到每1g固体催化剂预聚合10g的聚乙烯的预聚合催化剂。
使用连续式流动床气相聚合装置，在总压1.76 MPa(18kg/cm2、表压)、聚合温度75℃下，进行乙烯和1-己烯的共聚。将上述配制的预聚合催化剂，以换算成锆原子的比例为0.15mmol/h，三异丁基铝以10mmol/h的比例连续地供给，为维持聚合时一定的气体组成，连续地供给乙烯、1-己烯、氢及氮(气体组成1-己烯/乙烯=0.034、氢/乙烯=1.7×10-4、乙烯浓度=20％)。得到的乙烯系共聚物A-2的收量是5.8kg/hr。
除了改变1-己烯量之外，其他与上述相同地得到乙烯系共聚物B-2。得到的共聚物的物性如表1。另外，共聚物B-2的密度是0.908g/cm3、熔融指数(190℃)是1.15g/10分钟。
表1

实施例1以60/40的重量比，将由聚合例得到的乙烯共聚物A-1和B-1混合。在该乙烯系共聚物组合物100重量份中，加入作为防雾剂的二甘油倍半月桂酸酯(HLB=6.3)2重量份、聚氧乙烯(n=5)月桂基醚(HLB=10.8)0.3重量份及月桂基二乙醇胺(HLB=6.4)0.1重量份、作为成核剂的松香酸部分金属盐(钙15mol％、钠15mol％)0.4重量份、以及作为稳定性的硬脂酸钙0.1重量份、IRGANOX 1010(汽巴嘉基社制、商标)0.1重量份及IRGANOX 168(汽巴嘉基社制、商标)0.1重量份。另外，作为防雾剂全体的HLB是6.9。将上述混合物进行熔融混炼后，颗粒化。使用该颗粒，使用20mmΦ·L/D=26的单轴挤出机、25 mmΦ的口模、幅宽0.7mm、单缝风环，空气流量为90liter/分钟、挤出量9g/分钟、吹塑比1.8、拉伸速度2.4m/分钟，加工温度200℃的条件下将厚度为30μm的膜，吹胀成形。评价结果如表2所示。
实施例2～4除了作为乙烯系共聚物，使用表2的共聚物之外，与实施例1相同地，成形膜。得到的膜的物性如表2或表3所示。
比较例1除了作为乙烯系共聚物，使用不含芳香族乙烯基化合物的乙烯系共聚物A-2及B-2之外，与实施例1相同地，成形膜。得到的膜的物性如表3所示。
比较例2除了单独使用乙烯系共聚物C-3之外，与实施例1相同地，成形膜。得到的膜的物性如表3所示。
实施例5～7除了在实施例1～3中，不用松香酸部分金属盐0.4重量份，而使用1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇(新日本油化社制。GELOL MD商标)0.2重量份之外，与实施例1～3相同地进行。得到的膜的物性如表4所示。
表2

注)NB不破坏表3

注)NB不破坏表4

注)NB不破坏产业上的可利用性本发明的组合物，可作为要求拉伸弹性、粘着性、透明性、强度、应变复原性、耐粘连性、加工性、防雾性或防雾持续性等的成形品的材料广泛地利用，但由于本发明的组合物的透明性、强度、应变复原性、耐粘连性、加工性及防雾持续性优良，而且具有适度的拉伸弹性，应变复原性提高，所以特别适用于膜、片、管材及管(软管)的材料。
本发明的膜或片，是由上述乙烯系共聚物组合物构成的膜或片，作为具体的，可举出农业用膜、产业用膜、以及包物膜、拉伸膜、及缩合膜等包装用膜、或包装用片等各种膜或片。这些膜或片，可用于规格袋、重量物包装材料，例如重袋、叠屋用原板、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装袋用等的各种包装用膜、输液袋及农业用材料等。特别适用于重物包装用。
权利要求
1．乙烯系共聚物组合物，是含有A乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度10％以上、90％以下、130℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηA〕是1-10dl/g的乙烯系共聚物(A)10-90重量％，及B乙烯均聚物、或者乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度10％以上、90％以下、130℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB〕是0.1-2dl/g的乙烯系聚合物(B)10-90重量％的乙烯共聚物组合物，其中上述的乙烯系共聚物(A)或乙烯系聚合物(B)的任何一方或者两方共聚了芳香族乙烯基化合物，上述乙烯系共聚物(A)的结晶度和乙烯系聚合物(B)的结晶度的比((A)成分的结晶度/(B)成分的结晶度)小于1，上述乙烯系共聚物(A)的极限粘度和乙烯系聚合物(B)的极限粘度的比([ηA]/[ηB])大于1。
2．权利要求1所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A)的芳香族乙烯基化合物的含量是1.4～10mol％。
3．权利要求1或2所述的组合物，其中乙烯系聚合物(B)是乙烯均聚物或者是乙烯α烯烃的共聚物，其中密度是大于0.93g/cm3小于0.97g/cm3的高密度的聚乙烯。
4．权利要求1或2所述的组合物，其中乙烯系聚合物(B)是乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，其中芳香族乙烯基化合物的含量是0.05～1.4mol％。
5．权利要求1或2所述的组合物，其中乙烯系聚合物(B)是乙烯和碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，其密度为0.86g/cm3～0.93g/cm3的线状低密度聚乙烯。
6．乙烯系共聚物组合物，是含有A乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度10～45％、130℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηA1〕是1-10dl/g的乙烯系共聚物(A1)10-90重量％，及B乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度35～70％、135℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB1〕是0.1-2dl/g的乙烯系共聚物(B1)10-90重量％的乙烯共聚组合物，其中上述的乙烯系共聚物(A1)或(B1)的任何一方或者两方是共聚了芳香族乙烯基化合物的，上述乙烯系共聚物(A1)和乙烯系共聚物(B1)的结晶度的比((A1)成分的结晶度/(B1)成分的结晶度)小于1，上述乙烯系共聚物(A1)的极限粘度和乙烯系共聚物(B1)的极限粘度的比〔ηA1〕/〔ηB1〕的比大于1。
7．权利要求6所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A1)的芳香族乙烯基化合物的含量是1.4～10mol％。
8．权利要求6或7所述的组合物，其中乙烯系共聚物(B1)的芳香族乙烯基化合物的含量是0.05～1.4mol％。
9．权利要求6-8中任何一项所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A1)是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯系共聚物(B1)是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
10．权利要求6或8所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A1)是乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯系共聚物(B1)是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
11．权利要求6-10中任何一项所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A1)的含量是30～70重量％、乙烯系共聚物(B1)的含量是30～70重量％。
12．乙烯系共聚组合物，是含有A乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物，结晶度10～45％、135℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηA2〕是1-10dl/g的乙烯系共聚物(A)10-90重量％，及B乙烯均聚物、或者乙烯和碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物，结晶度35～70％、135℃的十氢萘中测定的极限粘度〔ηB2〕是0.1-2dl/g的乙烯系聚合物(B2)10-90重量％的乙烯系共聚物组合物，其中，上述乙烯系共聚物(A2)和乙烯系聚合物(B2)的结晶度的比((A2)成分的结晶度/(B2)成分的结晶度)小于1，上述乙烯系共聚物(A2)的极限粘度和乙烯系聚合物(B2)的极限粘度的比〔ηA2〕/〔ηB2〕的比大于1。
13．权利要求12所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A2)的芳香族乙烯基化合物的含量是1.4～10mol％。
14．权利要求12或13所述的组合物，其中乙烯系共聚物(B2)是乙烯的均聚物，密度是大于0.93g/cm3小于0.97g/cm3的高密度聚乙烯。
15．权利要求12或13所述的组合物，其中乙烯系聚合物(B2)是α-烯烃含量3～10mol％的乙烯、α-烯烃的共聚物，密度是0.86～0.93g/cm3的线性低密度聚乙烯。
16．权利要求12-15中任何一项所述的组合物，其中乙烯系共聚物(A2)的含量是10～40重量％、乙烯系共聚物(B2)的含量是60～90重量％。
17．权利要求1-16中任何一项所述的组合物，其中对于乙烯系共聚物(A)及乙烯系聚合物(B)的合计100重量份中含有防雾剂(C)0.5～10重量份。
18．权利要求17所述的组合物，其中防雾剂(C)是非离子系表面活性剂或其混合物。
19．权利要求18所述的组合物，其中非离子系表面活性剂或其混合物的HLB是5～10。
20．权利要求1-19中任何一项所述的组合物，其中对于乙烯系共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)的合计100重量份中，含有0.01～10重量份的成核剂(D)。
21．由权利要求1-20项中所述的组合物构成的成形品。
22．权利要求21所述的成形品，其中成形品是膜、片、管材或管。
23．权利要求21或22所述的成形品，其中成形品是包装重物用的。
全文摘要
本发明提供具有适当的拉伸性及压力粘着性,而且具有优良的透明性、强度、应变复原性和加工性好的、不含有氯的乙烯共聚物组合物。用它可以加工成膜、片、管材、管和其他的成形品。该乙烯系共聚物组合物,是含有A:乙烯和芳香族乙烯基化合物和/或碳原子数3—20的α－烯烃的共聚物,结晶度10%以上、90%以下、130℃的十氢萘中测定的极限粘度[η
文档编号C08L23/16GK1212003SQ97192529
公开日1999年3月24日 申请日期1997年10月20日 优先权日1996年10月23日
发明者冈田圭司, 泷本和幸, 松本哲博, 森园贤一 申请人:三井化学株式会社