专利名称：聚甲醛组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及聚甲醛组合物，其特征是热稳定性、特别是成型时模具上产生附着物得到改善，而且可改善因组合物产生的甲酸所引起的功能障碍(例如，由橡胶渗出物造成的污染和金属磁性介质的腐蚀)的聚甲醛组合物。
先有技术聚甲醛可通过甲醛或其环状低聚物三噁烷、或三噁烷与环醚、环状缩甲醛等共聚用单体进行聚合，末端进行稳定化处理，同时添加抗氧化剂及其它的热稳定剂来防止分解。
在聚甲醛中添加的抗氧化剂提议用有空间位阻的酚类化合物或有空间位阻的胺类化合物，另外，热稳定剂提议用尿素衍生物、脒类化合物、碱或碱土金属的氢氧化物，但是，掺合了这些物质的聚甲醛组合物，在成型时，于成型机的筒体中，受热和氧的影响，易产生甲醛的气味，使作业(卫生)环境恶化，另外，长时间进行成型的话，则在模具的表面内会附着微细粉状物，焦油状物(MD)，带来使成型制品外观恶化等成型加工上的缺点，到目前为止，尽管想了不少办法，但仍未达到满意的结果。
另外，根据聚甲醛使用的领域不同，还要求它进一步改善作为材料使用时的性能。
作为这种要求的例子，如需改善电气、电子设备，比如音频、录像机等中使用的机构元件的功能障碍。即，由于聚甲醛成型制品产生的甲酸的作用，音频、录像机的机构元件上使用的橡胶辊中的添加剂就会流散到橡胶表面，以磁带作媒介，存在污染磁头的问题。另外，与金属磁性介质在较密闭的状态下使用的话，存在腐蚀光磁盘、金属镀敷带等磁性介质的问题，为此，盼望能得到彻底解决。
发明内容
本发明人为了改善由甲酸引起的功能障碍，在JP-A-7-33952中提出了将氧化镁添加掺混到聚甲醛中的建议。但是，采用这个建议，将聚甲醛组合物连续进行注射成型时，由于会产生甲醛气味和在模具上容易形成附着物，所以有进一步研究的必要。为此，本发明人在以有空间位阻的酚类抗氧化剂和氧化镁作为聚甲醛的添加剂的体系中，就橡胶的流散和金属磁性介质的腐蚀及热稳定性和成型性进行了详细地探讨，结果发现，在聚甲醛中，通过掺混有空间位阻的酚类抗氧化剂、极少量的聚酰胺和特种氧化镁，就可综合解决好以上几个问题，直至完成了本发明。
即，本发明是涉及含聚甲醛和(a)以聚甲醛为基准，0.01～3重量％的有空间位阻的酚类抗氧化剂、(b)以聚甲醛为基准，0.001～0.3重量％的聚酰胺、(c)比表面积在10m2/g以上的，以聚甲醛为基准，0.001-0.5重量％的氧化镁的聚甲醛组合物。发明详述下面，就本发明的组合物的构成成分作详细说明。
本发明中使用的所谓聚甲醛是指以甲醛基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物、聚甲醛的均聚物、含少量甲醛基以外的其它构成单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、无论哪种都可以，另外，分子不只是线型的，含支链、交联结构的也可以。还有，其聚合度等也没有特别的限制。
其次，本发明中使用的(a)有空间位阻的酚类抗氧化剂可列举如2,2′-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四〔3-(3,5二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、三乙二醇双〔3-(3,5二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基2,4,6-三(3,5-二叔丁基4-羟苄基)苯、正十八烷基-3-(4＇羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯、4,4′亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、二-硬脂酰基3,5-二叔丁基-4羟苄基膦酸酯、2叔丁基-6-(3-叔丁基-5甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N′-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。
本发明中添加掺混的(a)有空间位阻的酚类抗氧化剂的量，以聚甲醛为基准，为0.01-3重量％，优选为0.05～0.5重量％。其添加量过小时，则不能获得充分的效果，另外，过大时，热稳定性达到极限，易产生变色的倾向，也不好。
本发明中使用的(b)聚酰胺是大家熟知的与有空间位阻的酚类抗氧化剂并用的聚甲醛的热稳定剂，不管哪种类型的都可使用。一般使用的是由内酰胺开环聚合、二羧酸和二胺缩合、氨基酸缩合等制造的聚酰胺，具体地说可列举如尼龙6、尼龙6·6、尼龙6·10、以及它们的三元共聚物(6·6/6·10/6)等。另外，特别是考虑到在聚甲醛中的分散性，优选能做成与乙烯共聚物熔融混练的分散体使用。作为构成乙烯共聚物的共聚合成分，虽然含有乙烯基的任何化合物都可使用，但是，最好用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。比方可列举如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
本发明中添加掺混的(b)聚酰胺的量，以聚甲醛为基准，为0.001～0.3重量％、优选为0.005～0.1重量％。该添加量过小时，不能获得充分的效果，另外，过大时，热稳定性达到极限，自身会附着在模具上，引起成型效果变差，不理想。
本发明中使用的(c)氧化镁，其比表面积为10m2/g以上，优选为50m2/g以上。如果比表面积小于10m2/g的话，则为了获得抑制甲酸产生的效果就需掺混大量的氧化镁，由于发生变色现象所以不理想。另外，粒径在100μm以下，优选在10μm以下适于使用。
该氧化镁可用电炉焙烧碱性碳酸镁而制得，这时，通过控制焙烧温度、焙烧时间等制得具有所希望的比表面积的氧化镁。当然。市售的氧化镁也可使用。
下面介绍比表面积的测定方法。因为比表面积是指单位质量的表面积，所以可由表面积计算。表面积的测定方法用气体吸附法。使用表面积测定装置(汤浅ァイオニクス(株)制全自动表面积测定装置マルチソ-プ12)，在液氮温度下，使氮气和氩气的混合气体吸附在样品上，由BET等温吸附式求得样品吸附的气体量，再算出样品的表面积。用样品重量除表面积就求得比表面积。
本发明中渗混添加的(c)氧化镁的量为0.001～0.5重量％、优选为0.005～0.1重量％。该添加量过小时，不能得到充分的效果，过大时，抑制甲酸产生的效果达到极限，发生变色倾向也不好。
本发明中使用的(a)有空间位阻的酚类抗氧化剂和(c)氧化镁既可在聚合物的聚合阶段的单体中添加，也可在聚合物的稳定化工序中添加。
再有，在本发明的聚甲醛组合物中，虽不是必须的，但可根据不同的目的，也可与一种以上的本申请的(b)聚酰胺以外的含氮化合物、(c)氧化镁以外的有机、无机含金属的化合物并用。在本发明的聚甲醛组合物中还可渗混众所周知的各种添加剂。例如各种着色剂、滑动性改进剂、脱模剂、成核剂、防静电剂、耐候(光)稳定剂、其它表面活性剂、各种聚合物。另外，在不大幅度使本发明的成型制品的性能下降的范围内，使1种或1种以上的众所周知的无机、有机、金属等纤维状、片状、粉粒状等填充剂复合，掺混也可以。这样的无机填充剂的例子，可列举玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃珠、滑石、云母、硅灰石等，但不只限于这些。
本发明的聚甲醛组合物的成型制品的制备，按以往树脂成型制品制备的方法很容易制得。例如，将各成分混合后，通过单螺杆或双螺杆挤出机混练挤出造粒，将粒料按规定量混合(稀释)，提供成型，成型后就得到含规定组成的成型制品等，无论哪种方法都可使用。另外，该成型制品中所用的组合物的制备是将基体聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎，再将它与其它成分混合后，进行挤出等，由于能很好地分散添加物，所以是优选的方法。
发明的优选实施方案下面，通过实例具体地介绍本发明，但是本发明决不只限于这些。
另外，下面所示的评价方法如下所述。1)由成型制品产生的甲酸量将被切割的总表面积约为10cm2的10g聚甲醛成型制品以不与1ml的纯水直接浸渍的方式放入密闭容器(容量为100ml)中，于60℃/90％RH下，放置168小时后，将该密闭容器中的水稀释到100ml，通过用离子色谱分析仪(横河ヒュ-レツト·パツ力-ド(株)制IC500、有机酸用的柱子，以0.1mM的高氯酸水溶液作为载体)测定该溶液的甲酸浓度，进而计算甲酸产生的量。甲酸产生的量是用由该离子色谱分析仪测得的值换算成单位表面积的量来表示的。2)橡胶的喷霜在装有聚甲醛成型制品的基底上组装有橡胶元件的音像再现机构，将它用聚乙烯袋包起来，在高温高湿中，用下述方法进行橡胶的喷霜试验此时橡胶元件表面的渗出量(用显微镜观察橡胶表面在10个级别上附着的等级)和成型基底的甲酸产生量的关系示于表中。橡胶元件使用的是将氯丁橡胶成型为圆筒状的辊子，然后将其组装在用聚甲醛成型的音像再现机构用的基板上，在用聚乙烯袋包装的状态下，于60℃/90％RH的气氛中，放置1周后，用显微镜观察橡胶表面上渗出的东西，目视在10个级别上(没有附着为1、附着非常多为10)附着的程度等级。该试验做3次，表中列出的是其平均值。3)由熔融体产生的甲醛气体的量准确称量5g粒料(Ag)，在金属容器中，200℃下保持5分钟。然后，使容器中的气体被去离子水吸收。按JIS K0102、2L甲醛项的方法，定量测定该水中甲醛的量(Bμg)，再计算出每1g材料产生的甲醛气体的量(C ppm)。
Bμg/Ag=C ppm4)成型性(模具上附着物的量)将样品聚甲醛组合物，按下述条件，经注射成型机，连续(24Hr)成型出特种形状的成型制品，评价在模具上附着物的量。即，目视观察连续成型时模具的污染，用下述5个等级评价。
(成型条件)注射成型机东芝IS 30 E PN(东芝机械(株)制)筒体温度210℃注射压力750kg/cm2注射时间4 sec冷却时间3 sec模具温度30℃ABCDE←--------------------→极少 多(整个面上都有附着物)实例 1～6按表1中所示的比例，在甲醛共聚物(ポリブラスチツクス(株)制、ジュラコン)中，添加掺混表1中所示的(a)有空间位阻的酚类抗氧化剂、(b)聚酰胺、(c)氧化镁，用挤出机制得粒状组合物，进行上述评价。结果列于表1中。比较例1～4如表1所示，掺混本发明规定以外的氧化镁时，按实例1～6同样的方法制得粒状组合物进行上述评价。结果示于表1中。
表1
注-1有空间位阻的酚类抗氧化剂a-1季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕a-2三乙二醇双〔3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕注-2聚酰胺b-1聚酰胺三元共聚物(6·6/6·10/6)b-2尼龙6注-3氧化镁以下的氧化镁是用电炉在下述焙烧温度下，焙烧碱性碳酸镁1小时而制得的。
c-1比表面积为50m2/g的氧化镁(焙烧温度700℃)c-2比表面积为100m2/g的氧化镁(焙烧温度500℃)c-3比表面积为1m2/g的氧化镁(焙烧温度1500℃)
权利要求
1．一种聚甲醛的组合物，其特征在于它包含聚甲醛和(a)以聚甲醛为基准，0.01～3重量％的有空间位阻的酚类抗氧化剂、(b)以聚甲醛为基准，0.001～0.3重量％的聚酰胺、(c)以聚甲醛为基准，0.001～0.5重量％的比表面积为10m2/g以上的氧化镁。
2．权利要求1的聚甲醛组合物，其特征在于(c)氧化镁的比表面积为50m2/g以上。
全文摘要
提供一种聚甲醛的组合物,它能改善由组合物产生的甲酸所引起的功能障碍(例如:由橡胶渗出物造成的污染和金属磁性介质的腐蚀)。该组合物含有聚甲醛和(a)以聚甲醛为基准,0.01～3重量%的有空间位阻的酚类抗氧化剂、(b)以聚甲醛为基准,0.001～0.3重量%的聚酰胺、(c)以聚甲醛为基准,0.001～0.5重量%的比表面积为10m
文档编号C08L59/02GK1212718SQ97192648
公开日1999年3月31日 申请日期1997年2月26日 优先权日1996年2月28日
发明者长谷宽之, 杉山训之, 松岛三典 申请人:泛塑料株式会社