专利名称：聚合物－有机粘土复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含聚合物和无机添加剂，更具体为可膨胀材料层的聚合物复合材料及一种制备该聚合物复合材料的方法。
包含具有一种或几种添加剂的聚合物基体的聚合物复合材料是熟知的，该添加剂如分散在整个连续聚合物基体中的粒状或纤维状材料。添加剂的加入常常是提高聚合物的一种或几种性能。
有用的添加剂包括无机层状材料如滑石粉、绿土粘土和微米级的云母。这些材料也称为无机硅酸盐。但是，也可用其它不含硅的无机层状材料。
已经描述了许多将无机层状材料分散在聚合物基体中的方法。已建议将层状无机材料的各个层如小片分散到整个聚合物中。但是，没有一些附加的处理，聚合物不能充分渗入到添加剂层间的间隔中，且层状无机材料的各层不能充分均匀分散在聚合物中。
如美国专利4,889,885所述，为了使层状无机材料在聚合物中分散更均匀，通常以无机硅酸盐或云母型硅酸盐和其它多层粒状材料的自然形式存在的钠离子或钾离子与鎓离子(例如烷基铵离子或适当官能化的有机硅烷)进行交换。这种阳离子交换方法赋予通常为亲水性的云母型硅酸盐以亲有机性，并使层状材料的层间距增加。亲有机的云母型硅酸盐包括常常称为有机粘土的那些材料。其它方法也可赋予前述亲水性云母型硅酸盐以亲有机性。随后，层状材料(通常称为“超微填料”)与聚合物的单体和/或低聚体及聚合的单体或低聚体混合。超微填料也可以与聚合物进行熔融配混或熔融共混。超微填料与单体、低聚体或聚合物的共混导致层状材料的平均层间距增加。
WO93/11190描述了另一种形成聚合物复合材料的方法，其中具有反应性有机硅烷化合物的层状、粒状材料分散在热塑性聚合物或可硫化橡胶中。
另外，在美国专利4,739,007、4,618,528、4,528,235、4,874,728、4,889,885、4,810,734、4,889,885、4,810,734和5,385,776、WO95/14733、WO93/04117、《化学材料》第6卷第468～474页和1719～1725页和第7卷第2144～2150页以及《化学材料》第8卷第1584～1587页(1996)中描述了含有这些所谓超微填料的其它聚合物复合材料和/或其制备方法。
美国专利5,554,670描述了从双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)和一些特定的固化剂制备的交联的环氧基超微复合材料。该专利教导双官能的伯胺或仲胺并不产生脱层的超微复合材料结构，反而导致不透明的复合材料。
《化学材料》第8卷第1584～1587页(1996)描述了在形成有机粘土而提供具有最大性能的超微复合材料的过程中离子进行完全离子交换的重要性。
但是，即使有许多这些所述复合材料和方法，仍然期望有一种形成从多层添加剂得到的聚合物复合材料以制备较单一聚合物的性能有提高的复合材料的改进方法。
因此，本发明的一个方面为包含羟基官能化聚醚基体的聚合物复合材料，该聚醚基体中分散有从具有亲有机性的多层无机材料而来的脱层或剥离粒子。
本发明的另一个方面是形成复合材料的方法，该方法包括将羟基官能化聚醚或聚醚的前体与具有亲有机性的多层无机材料接触。
在优选的实施方案中，该聚合物为可熔融加工的热塑性羟基官能化聚醚，且该方法包括在足以使多层无机材料分散到聚合物中的条件下将聚合物与具有亲有机性的多层无机材料混合。
同含有没有赋予亲有机性的同样多层无机材料的复合材料相比，本发明的聚合物复合材料能显示优良的平衡性能，且能显示一种或几种更好的性能如改进的耐热或耐化学性、抗燃性、更好的耐极性液体和气体的扩散性、在极性溶剂如水、甲醇或乙醇存在下更高的屈服强度、或劲度提高和尺寸稳定性提高。
用任何传统的热塑性制备方法，本发明的聚合物复合材料可用作隔离膜、隔离泡沫体或其它模制或挤出热塑性制品。这些制品可用于不同的方面，包括运输(例如汽车和飞机)部件、电子器件、商用设备如计算机外壳、建筑和结构材料及包装材料。
在本发明中，聚合物复合材料的聚合物基体包含选自如下的羟基官能化聚醚或聚酯(1)具有用下式表示的重复单元的聚(羟基酯醚)
(2)具有用下式表示的重复单元的聚醚胺
(3)具有用下式表示的重复单元的羟基-苯氧基醚聚合物
(4)具有用下式表示的重复单元的羟基官能聚(醚磺酰胺)
或
其中R1为主要是烃的二价有机部分；R2独立地为主要是烃的二价有机部分；R3为
；和R4为
R5为氢或烷基；R6为主要是烃的二价有机部分；R7和R9独立地为烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；R8为主要是烃的二价有机部分；A为胺部分或不同胺部分的结合；B为主要是烃的二价有机部分；m为5～1000的整数；且n为0～100的整数。
在本发明的优选实施方案中，A为2-羟乙基亚氨基、2-羟丙基亚氨基、哌嗪基(piperazenyl)、N,N′-二(2-羟乙基)-1,2-亚乙基二亚氨基；且B和R1独立地为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基；磺酰二亚苯基、氧基二亚苯基、硫代二亚苯基或异亚丙基-二亚苯基；R5为氢；R7和R9独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟乙基或苯基；且B和R8独立地为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基；磺酰二亚苯基、氧基二亚苯基，硫代二亚苯基或异亚丙基-二亚苯基。
通过将脂族或芳族二元酸的二缩水甘油醚如对苯二甲酸二缩水甘油酯或二元酚的二缩水甘油醚与脂族或芳族二元酸如己二酸或间苯二甲酸反应，制备如式Ⅰ表示的聚(羟基酯醚)。这些聚酯在美国专利5,171,820中有说明。同样，聚(羟基酯醚)也可用二缩水甘油酯与双酚反应或二缩水甘油酯或表卤代醇与二元羧酸反应制备。
将一种或几种二元酚的二缩水甘油醚与有两个氨基氢的胺在一定条件下接触而制备如式Ⅱ所示的聚醚胺，所述条件足以使胺部分与环氧部分反应形成有胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物骨架。这些聚醚胺在美国专利5,275,853中有描述。这些聚醚胺也可用二缩水甘油醚或表卤代醇与双官能胺接触制备。
如式Ⅲ所示的羟基-苯氧基醚聚合物例如通过将表卤代醇或二缩水甘油醚与双酚接触进行制备。此类聚合物在美国专利5,496,910中有描述。
如式Ⅳa和Ⅳb所示的羟基官能聚(醚磺酰胺)例如如美国专利5,149,768所述将N,N′二烷基或N,N′二芳基二磺酰胺与二缩水甘油醚聚合进行制备。
市场上从Phenoxy Associates公司买到的羟基-苯氧基醚聚合物适用于本发明。这些羟基-苯氧基醚聚合物为二元多核酚如双酚A与表卤代醇的缩合反应产物,且具有如式Ⅰ所示的其中Ar为异亚丙基-二亚苯基部分的重复单元。
美国专利2,305,528描述了从Phenoxy Associates公司得到的羟基-苯氧基醚聚合物及制备方法。
可用于本发明实施的多层无机材料可为任一可膨胀层状无机材料。典型的是，层状无机材料是由具有较平坦或稍有弯曲的两个相对面的层组成。此类材料在美国专利4,889,885中有说明。
可用于本发明实施的可膨胀层状无机材料的代表例包括无机层状硅酸盐如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、滑石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石和蛭石。其它的代表例包括依利石类矿物如依利石；层状双氢氧化物或混合金属氢氧化物，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O(见W.T.Reichle的《(催化剂杂志》94(1985),547)，其具有带正电的层，可交换的阴离子在层间空隙之中；氯化物如ReCl3和FeOCl，硫属化物如TiS2、MoS2和MoS3；氰化物如Ni(CN)2；和氧化物如H2Si2O5、V5O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O和Ag6Mo10O33。只要其中能嵌入扩大其层间距的膨胀剂，本发明也可用各层表面很少有或没有电荷的其它可膨胀层状无机材料或多层聚集体。也可用一种或几种上述材料的混合物。
优选的可膨胀层状无机材料为那些各层带有电荷并带有可交换的离子如钠、钾和钙等阳离子的材料，这些阳离子可优选通过离子交换与离子，优选鎓离子如铵阳离子或导致多层粒子发生脱层或膨胀的反应性有机硅烷化合物进行交换。典型情况下，在可膨胀层状无机材料表面的负电荷为每100克多层材料至少有20毫当量，优选至少50毫当量，且更优选为50～125毫当量。特别优选的是无机层状硅酸盐如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、滑石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石和水羟硅钠石，每100克材料有20～150毫当量的水辉石和蒙脱土。最优选的可膨胀层状无机材料为无机层状硅酸盐，其各层上的负电荷为每一分子式单元0.2～0.9个电荷，且同样多的可交换阳离子位于层间的空隙中。
可以用一种称为“嵌入”的方法赋予可膨胀层状无机材料以亲有机性，该方法包括将嵌入体(中性或带电体)引入到可膨胀层状无机材料的层间或纤丝间空隙中，当为中性分子时用插入方法，而当为离子时用离子交换法。嵌入也能增加可膨胀层状无机材料的层间距。术语“层间或纤丝间空隙或间距”在这里指各层面之间的距离或纤丝之间的距离。当为离子时，离子可用同样电荷的更大离子进行交换，例如用鎓阳离子交换钠或钙离子。因此，上述在层间区域含有在形成复合材料前导致层间距增加的中性或带电体的任一层状材料将称为嵌入材料或嵌入无机硅酸盐。该描述也包括那些赋予了亲有机性的层状材料或无机硅酸盐。此类材料通常称为有机粘土。
通过使层间距胀大，嵌入体削弱层间结合能，并通过与各层和聚合物二者之间的相互吸引作用而提高各层与聚合物基体的相容性和结合力。起着胀大层间或纤丝间距离作用的嵌入体在后面称为“膨胀剂”，那些起着提高各层或纤丝与聚合物的相容性和结合力作用的嵌入体称为“相容剂”，那些起着膨胀剂和相容剂作用的嵌入体称为“膨胀/相容剂”。
嵌入体可以引入到可膨胀层状无机材料的每一层或每一纤丝间的空隙中，几乎是每一层或每一纤丝，或相当部分的层或纤丝间的空隙中。对于熟悉本领域的技术人员而言，将嵌入体引入到可膨胀层状材料层间区域中的方法是熟知的。参照例如Usuki等的美国专利4,889,885。这并不是特意将这些方法限制为任一具体的方法或程序。
典型情况下，嵌入体含有与层状材料的各层表面发生反应且全部或部分替代原有的离子并与各层表面发生键合的官能团。这些对聚合物有反应活性的官能团包括能进行亲电或亲核置换反应、偶合反应和不同的开环反应的亲核或亲电官能团。此类官能团的例子有氨基、羧基、酰基卤、酰氧基、羟基、异氰酸根合脲基、卤基、环氧基和表氯醇。
典型情况下，嵌入体还包括其结合能与聚合物的充分相近的官能团，结果使各层的表面与至少一种聚合物更加相容，从而增加在聚合物基体中的分散均一性。这里所用的术语“可相容”指聚合物基体与层状材料具有的促进基体聚合物与层状材料各层之间的相互混合的有利相互作用程度。相容性来自如下的一个或几个标准聚合物与所得粒子的结合能密度相似，分散、极性或氢键作用或其它特定相互作用如酸/碱或路易斯酸/路易斯碱相互作用的能力相同或互补(complimentary)。相容化导致片状粒子在基体中的分散程度提高和脱层(或剥离)小片的比例增加。在与聚合物基体接触前，同原有的嵌入无机硅酸盐层间距相比，分散程度的提高导致层状材料的平均层间距增加。
可用于本发明实施的嵌入体包含水溶性聚合物、鎓化合物如铵、鏻或锍盐、两性表面活性剂、胆碱化合物和有机硅烷化合物。
可在本发明的实施中用作有机嵌入体的水溶性聚合物的代表例为乙烯醇的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)、聚亚烷基二醇如聚乙二醇、水溶性纤维素聚合物如甲基纤维素和羧甲基纤维素、烯属不饱和羧酸的聚合物如聚丙烯酸和它们的盐、和聚乙烯吡咯烷酮。
可在本发明的实施中用作有机嵌入体的鎓化合物的代表例包括带有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基的季铵盐(阳离子表面活性剂)；优选的季铵盐包含十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、双十四烷基二甲基铵盐、二羟乙基甲基十八烷基铵盐、二羟乙基甲基氢化牛脂铵盐、含有引入聚氧亚烷基链段的取代基的季铵盐和聚氧亚烷基聚胺的盐类如Huntsman公司的JEFFAMINE产品。
可在本发明的实施中用作有机嵌入体的两性表面活性剂的代表例包括带有脂族胺阳离子部分和作为阴离子部分的羧基、硫酸根、砜或磷酸根的表面活性剂。
可在本发明的实施中用作有机嵌入体的胆碱化合物的代表例包括[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-、C5H14ClNO、C5H14NOC4H5O6、C5H14NOC6H7O7、C5H14NOC6H12O7。
可在本发明的实施中用作有机嵌入体的有机硅烷化合物的代表例包括下式的硅烷试剂(-)nSiR(4-n-m)R1m其中(-)为与层状材料表面的共价键，m为0,1或2；n为1,2或3，条件是m与n之和为3；R1为不能水解的有机基团(包括烷基、烷氧烷基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基芳基)，且在形成复合材料过程中不被置换；R在每一种情况下可以相同或不同，且为在形成复合材料过程中不能水解和置换且与聚合物基体或聚合物的至少一种单体组分有反应性的有机基团。代表性的R基团包含氨基、羧基、酰基卤、酰氧基、羟基、异氰酸根合脲基、卤基、环氧基和表氯醇基。优选的有机硅烷嵌入体包含长链支化季铵盐和/或适当官能化的有机硅烷化合物，它们在WO93/11190第9～21页中公开。
只要能嵌入多层粒状材料的层之间，上述以外的有机材料也可用作有机嵌入体。
优选本发明的嵌入层状材料为层厚7～12的嵌入硅酸盐。
可以用任何形成聚合物复合材料的适宜方法由嵌入多层材料和羟基官能化聚醚形成本发明的聚合物复合材料。
当嵌入多层材料和/或羟基官能化聚醚为固体或粘稠液体时，可有利地使用惰性溶剂或稀释剂。对于熟悉本领域的技术人员而言，合适的这类惰性溶剂或稀释剂是众知的，它包括酮(例如丙酮、甲基乙基酮)或烃(例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷)。
如果用溶剂制备聚合物复合材料且所得的产品用作涂料，一般情况下溶剂留在产品中。否则，溶剂用任何适宜的方法如蒸馏除去。
嵌入层状材料可分散在形成聚合物基体的单体且单体就地聚合，或可以熔融或液体形式分散在羟基-苯氧基醚聚合物中。
熔融共混为制备本发明复合材料的一种方法。聚合物与所有类型的添加剂进行熔融共混的工艺在本领域是熟知的，典型情况下可用于本发明的实施。一般情况下，在用于本发明实施的熔融共混操作中，将羟基-苯氧基醚聚合物加热到足以形成聚合物熔体的温度，在适宜的混合机例如挤出机、密炼机、Brabender混合机或连续混合机中与所需量的嵌入多层材料混合。该复合材料可以通过在等于或大于聚合物熔点的温度下，剪切熔体形式的聚合物与嵌入多层材料而制备。使用机械剪切方法如挤出机、注塑机、密炼机或Brabender型混合机。剪切可通过在挤出机(单螺杆或双螺杆)的一端将聚合物熔体引入并在挤出机的另一端收集剪切后的聚合物而实现。控制所施剪切量的几个因素为熔体温度、熔体在挤出机中的停留时间和挤出机的设计(单螺杆、双螺杆、单位长度的螺纹数、槽深、螺距、混合区)。将嵌入材料和聚合物的熔体进行剪切混合，直到所需量的材料剥离或脱层到所希望的程度。一般情况下，至少约50％(wt.)，优选至少约70％(wt.)，更优选至少约80％(wt.)，最优选至少约90％(wt.)的材料脱层形成基本上均匀分散在聚合物基体中的纤丝或片状粒子。
在本发明的实施中，熔融共混优选在没有空气情况下，例如在惰性气体如氩气、氖气或氮气下进行。然而本发明也可在空气存在下实施。熔融共混操作可以以间歇或不连续的方式进行，但更优选在一个或几个加工区如在大部分或全部空气被排出的挤出机中以连续方式进行。可在一个区或以一个步骤或在串联或并联的多个反应区中进行挤出。
也可通过反应性熔融加工形成含有嵌入多层粒状材料的羟基官能化聚醚熔体，在该加工中，嵌入多层材料首先分散在能形成或用于形成复合材料的聚合物基体的液体或固体单体或交联剂中。在挤出机或其它混合装置中，该分散体可注射到含有一种或几种聚合物的聚合物熔体中。注射的液体可导致新的聚合物或原来在熔体中的聚合物链增长、接枝或甚至交联。
不管是在反应器内共混方法还是熔融共混方法中，有用的层状或纤丝无机材料优选为那些已膨胀和/或各层或纤丝间已用亲有机嵌入体嵌入材料。
在本领域，用就地聚合制备聚合物复合材料的方法也是众知的，本发明可参考这些方法。在应用该工艺实施本发明时，复合材料通过将单体和/或低聚体在有溶剂或没有溶剂下与嵌入多层材料混合，然后聚合单体和/或低聚体形成复合材料的羟基-苯氧基醚聚合物基体而形成。聚合后，所用的任何溶剂用传统的方法除去。
另外，聚合物也可与嵌入多层材料一起进行粒化和干混，然后，在混合机中加热该复合材料，直到羟基-苯氧基醚聚合物熔融形成能流动的混合物。然后将该可流动的混合物在混合机中进行足够的剪切，形成所需要的复合材料。也可在加入嵌入层状材料前，在混合机中加热该聚合物，形成能流动的混合物。然后将嵌入材料和聚合物进行足够的剪切，得到所需复合材料。最有利的加入到羟基-官能化聚醚中的嵌入多层材料量与几个因素有关，包括用于形成复合材料的具体嵌入材料和聚合物以及所希望的性能。典型情况下，嵌入层状材料的量基于整个复合材料重量为0.001～90％(wt.)。一般情况下，复合材料包含的嵌入层状材料量基于整个复合材料重量为至少约0.1％(wt.)、优选至少约1％(wt.)、更优选至少2％(wt.)、最优选至少约4％(wt.)，且少于约60％(wt.)、优选约50％(wt.)、更优选约45％(wt.)、最优选约40％(wt.)。
在一定的条件下，有利地将嵌入多层材料进行分散，结果使嵌入多层材料的各层至少约50％(wt.)、优选至少约70％(wt.)、更优选至少约80％(wt.)、最优选至少约90％(wt.)脱层或剥离，形成单个的层或层的堆积，它们基本上均匀分散在聚合物基体中。这些层可为有两个较平或稍有弯曲的相对面(面间的距离同面的大小相比较小)的片状粒子或针状粒子。填料层在聚合物中很有可能不会完全脱层，但会以共面聚集体的形式形成各层。在基体聚合物中，这些层有利地进行充分的分散或剥离，结果使至少50％的层以少于约30、优选少于约20、更优选少于约5层的小多层体存在。
分散且脱层的层的尺寸可以变化很大，但在粒子来自粘土矿物的情况下，粒面粗略地为六边形、圆形、椭圆形或矩形，其最大直径或长度为50～2,000。因此长/厚比为10～2,000。所用的最有利的长厚比与所希望的最终性能有关。粒面也可以为针状。
任意性可有可无地，本发明的聚合物复合材料可含有其它各种添加剂如成核剂、其他填料、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料或阻燃剂。任意性可有可无的添加剂及其用量随许多因素而定，包括所希望的最终性能。
本发明的聚合物复合材料显示有用的性能。例如，与含有事先没有嵌入同样多层材料或没有用嵌入材料的同样聚合物相比，即使暴露于极性介质如水或甲醇中，它们的屈服强度和拉伸模量得到了提高；耐热性和冲击强度提高；劲度、湿熔体强度、尺寸稳定性和热挠曲温度提高，吸湿性、可燃性及渗透性降低。即使用少量嵌入多层材料，也能使一种或几种性能得到提高。
通过后处理如将复合材料在高温，通常为80℃～230℃下进行热处理、取向或退火，可进一步改进本发明的聚合物复合材料的性能。一般情况下，退火温度为高于约100℃，优选为高于约110℃，更优选为高于约120℃，至低于约250℃，优选低于约220℃，更优选为低于约180℃。
本发明的聚合物复合材料可用传统的成型方法如熔纺、浇铸、真空模塑、片料模塑、注塑和挤出、熔体吹塑、纺粘法、吹塑和共挤出或多层挤出进行模塑。此类模制品的例子包括工业设备、仪器铸件、家用设备、体育设备、瓶、容器等的组件、电气和电子工业的组件、汽车部件和纤维。这些复合材料通过粉末涂敷方法或以热熔胶的形式也可用于涂敷制品。
本发明的聚合物复合材料可通过注塑或热压模塑直接模塑或与其他聚合物混合。另外，通过在模具中进行就地聚合反应也能得到模制产品。
用传统的方法如真空或热压，本发明的聚合物复合材料也适于片材和板材的生产。这些片材和板材可以层压在如木材、玻璃、陶瓷、金属或其它塑料等材料上，用如基于乙烯基树脂的传统粘合促进剂能显著提高其强度。通过共挤出，片材和板材也可以与其它塑料薄膜一起层压，其中片材以熔融状态结合。片材和板材的表面可以用传统的方法如上漆或施加保护薄膜进行处理。
本发明的聚合物复合材料也可用于制备挤塑薄膜和层合薄膜，如用于食品包装的薄膜。用传统的薄膜挤塑工艺，可制备这样的薄膜。薄膜的厚度优选为10～100，更优选为20～100，最优选为25～75微米。
本发明的聚合物复合材料也可用于制备纤维增强的复合材料，其中树脂基体聚合物用一种或几种增强材料如增强纤维或毡片进行增强。可用于本发明方法中的纤维在许多文献中有说明，例如美国专利4，533,693、Kirk-Othmer编辑的《化工大全》，芳酰胺纤维，第213页(J.Wiley&Sons公司于1978年出版)、Kirk-Othmer编辑的《化工大全》增补版，组合物、高性能，第261-263页、《聚合物科学和工程大全》。只要在用其制备复合材料时不熔融，纤维可具有不同的组成，且一般选用那些使物理性能如拉伸强度、挠曲模量和导电性提高的纤维。因此，适宜的纤维材料为挠曲模量高的有机聚合物如聚酰胺、聚酰亚胺和芳酰胺、金属、玻璃和其它陶瓷、碳纤维和石墨纤维。玻璃纤维的例子包括E玻璃和S玻璃。E玻璃为低碱性硼硅酸铝组合物，其电性能优越，强度和模量好。S玻璃为铝硅酸镁组合物，其强度和模量明显更高。也可以用纤维粗纱。粗纱由许多连续的纱线、纱股或集成很少有或没有捻的平行束的纱束形成。
为了说明本发明，给出下述实施例，不要误解为限制其范围。除非另有说明，所有的份数和百分比均是按重量计。实施例1在Haake转矩流变仪上，将两种苯氧基聚合物即聚合物A和聚合物B分别与两种市场上可买到的有机改性的基于蒙脱土粘土的层状硅酸盐产品(粘土A和粘土B)中的每一种进行熔融配混，温度为187℃～205℃，时间20～30分钟，辊式叶片转速为100转/分钟。所用的粘土产品基于整个混合物重量为10％(wt.)。聚合物A为PKHH，一种从位于南卡来罗纳州的Rock Hill的Phenoxy Associates公司买到的商品，其被说明为基于双酚A-表氯醇的苯氧基聚合物。聚合物B为美国专利5,275,853公开的单乙醇胺与双酚A的二缩水甘油醚的高聚反应产物。粘土A为已用二甲基苄基牛脂氯化铵进行阳离子交换的Na-蒙脱土，粘土B为已用二甲基二牛脂氯化铵进行阳离子交换的Na-蒙脱土。两种粘土均为得克萨斯州Gonzales的Southern Clay Products公司的产品。
将四种配混物压塑成板，从这些板加工出拉伸测试样品。测试结果示于表Ⅰ。
表Ⅰ聚合物粘土断裂拉伸强度断裂伸长率拉伸模量psi ％psiA 无 9,200 77 387,000A粘土B 6,900 4.3 473,000A粘土A 9,500 2.0 700,000B无7,300 84 400,000B粘土B 6,300 7.8 530,000B粘土A 5,300 9.5 570,000这些结果表明在保留其足够的强度和延性的基础上，模量有相当大的提高。
实施例2将聚合物A分别与5％(wt.)的粘土A及5％(wt.)的粘土C(已用甲基二(2-羟乙基)牛脂氯化铵进行阳离子交换的Na-蒙脱土)进行熔融共混。同基础聚合物相比熔融配混产品的储能模量有显著的提高，表明在两种复合材料中多层材料的分散性很好。与空白的聚合物相比，室温下粘土A的制品提高了约34.0％。根据动态力谱学(DMS)所得的数据，粘土C的制品提高了29.2％。测试结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ制品储能模量空白聚合物A 1.03×10(10)dyn/cm2聚合物A+5％(wt.)粘土A1.38×10(10)dyn/cm2聚合物A+5％(wt.)粘土C1.31×10(10)dyn/cm2含5％(wt.)粘土A的复合材料和含5％(wt.)粘土D的复合材料的微型拉伸测试结果示于表Ⅲ。粘土D为一种有机粘土，为已用二(2-羟乙基)牛脂盐酸铵进行阳离子交换的Na-蒙脱土，它不以前述的方式进行分散，只是作为传统的填料。
表Ⅲ制品 模量(Ksi)空白聚合物A399.0聚合物A+5％(wt.)粘土D 469.2聚合物A+5％(wt.)粘土A 604.5也得到了上述制品的透氧率数据。同基础聚合物相比，两种制品对氧的阻隔性能均提高。透氧率测定为(cc-mil/(100in2-天-大气压氧))。测试结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ制品 透氧率 提高％(速率降低)(cc-mil/(100in2-天-大气压氧))空白聚合物A7.57聚合物A+5％(wt.)粘土A 5.0433.4聚合物A+5％(wt.)粘土C 5.5526.6实施例3一种如美国专利5,275,853公开的从单异丙醇胺与双酚A的二缩水甘油醚的反应得到的聚合物(聚合物C)与粘土A进行熔融共混。制备粘土A为5,10和15％(wt.)的制品。熔融共混的条件大致如下5％(wt.),150转/分钟，130℃,15分钟；10％(wt.),150转/分钟，130℃,20分钟；15％(wt.),150转/分钟，130℃,20分钟。10％(wt.)和15％(Wt.)的制品用动态力谱学测定其储能模量。复合材料的储能模量有明显的提高。如表Ⅴ所示，同空白聚合物相比，在室温下，观察到10％(wt.)的样品的储能模量提高了57％,15％(wt.)的样品的储能模量提高了约86％。
表Ⅴ制品 储能模量空白聚合物C 1.16×10(10)dyn/cm2聚合物C+10％(wt.)粘土A1.82×10(10)dyn/cm2聚合物C+15％(wt.)粘土A2.16×10(10)dyn/cm2也得到了5％(wt.)和10％(wt.)(熔融共混的大致条件5％(wt.),150转/分钟，130℃,15分钟；10％(wt.),150转/分钟,130℃,10分钟)的复合材料的微型拉伸测试结果。储能模量和断裂应变百分数示于表Ⅵ。
表Ⅵ制品 断裂应变％储能模量储能模量(Ksi) 的增加％空白聚合物C 107.5 453.4聚合物C+5％(wt.)粘土A10.8 556.7 18.6聚合物C+10％(wt.)粘土A 1.8720.9 59.0实施例4将聚合物C与粘土C进行熔融共混。将熔融聚合物与有机粘土共混制备复合材料，共混温度为约150℃,150转/分，时间约15分。同基础聚合物相比，材料的微型拉伸测试结果表明模量有了增加。同实施例3中用的空白聚合物C相比，复合材料的模量为480.26Ksi，断裂应变百分数为4.29％。
将聚合物C与5％(wt.)粘土C进行熔融共混。将熔融聚合物与有机粘土共混制备复合材料，共混温度为约150℃,100转/分，时间约20～30分。得到空白聚合物C和粘土C与聚合物C的5％(wt.)复合材料的透氧率数据。空白聚合物C的透氧率为1.43(cc-mil/(100in2-天-大气压O2))。复合材料的透氧率为1.10(cc-mil/(100in2-天-大气压O2))。同空白聚合物C相比，该复合材料对氧的阻隔性能提高了23.1％。
实施例5一种如美国专利5,275,853公开的从哌嗪与双酚A的二缩水甘油醚的反应得到的聚合物(聚合物D)与粘土C进行熔融共混。制备粘土C为4％(wt.)和10％(wt.)的制品。聚合物D/4％(wt.)粘土C的复合材料(在高于聚合物D的Tg的温度即约150℃下进行熔融共混，175转/分，约20分)对氧的阻隔性能有明显的提高，为1.85对1.4cc-mil/(100in2-天-大气压O2)，提高了23.6％。
用动态力谱学测定储能模量，聚合物D/10％(wt.)粘土C的制品有明显提高。在室温下，空白聚合物和复合材料的储能模量示于如下。复合材料的储能模量增加了71.7％。
表Ⅶ制品储能模量空白聚合物D 9.67×10(9)dyn/cm2聚合物D+10％(wt.)粘土C1.66×10(10)dyn/cm2实施例6如上所述，向62.15克双酚A的市售二缩水甘油醚中加入4.38克粘土A。用剪切叶片剧烈搅拌该环氧一粘土混合物，在45分钟内加热到70℃，然后加热到110℃，这时混合物较为透明。将混合物冷却到80℃，用89.1克四氢呋喃稀释，冷却到55℃。加入单乙醇胺(MEA,21.06克)，在55℃保温3小时。加入两滴MEA。再过一个小时后，再加入两滴MEA。再反应90分钟后，冷却溶液，在开口容器中搅拌过夜，让某些溶剂挥发。最终算出溶液的非挥发物含量为44.2％(wt.)。
将该溶液浇注到聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜上形成薄膜。溶剂挥发后，所得的薄膜不粘，柔韧，粘结效果好。用交叉偏振光在放大600倍下观察浇注在玻璃显微片上的薄膜。大多数粘土产品不可见；有少量残余物留下，可能是来自初始的粒子，但尺寸小于3微米。
实施例7将如实施例6所述的环氧一粘土混合物的一部分(1.416克)置于一测试管中。加入单乙醇胺(0.4579克)，加热混合物，摇动混合。混合物放热后，变得透明，黄色消失。材料没有交联，能反复加热到发生热塑性流动。冷却后，材料透明、无色，为粘性树脂状固体，表明得到的分子量较低。将材料压在玻璃板之间，用偏振光显微镜观察。残留可见粒子的大小为10～30微米。
权利要求
1．一种聚合物复合材料，包含羟基-官能化聚醚或聚酯基体，其中分散有从具有亲有机性的多层无机材料得来的脱层粒子。
2．根据权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚或聚酯是通过双亲核物与含有至少一个环氧部分的单体的反应形成的。
3．根据权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚或聚酯具有下式表示的重复单元
其中m为5～1000的整数，R1为主要为烃的二价有机部分；R3为
和R4为
其中R2和R6独立地为主要为烃的二价有机部分；R5为氢或烷基，m为5～1000的整数，n为0～100的整数。
4．根据权利要求3的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚是通过二缩水甘油醚与二元羧酸反应形成的。
5．根据权利要求3的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚是通过二缩水甘油酯与双酚反应形成的。
6．根据权利要求3的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚酯是通过二缩水甘油酯或表卤代醇与二元羧酸反应形成的。
7．根据权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚用下式表示
其中A为胺部分或不同胺部分的结合；B为主要是亚烃基的二价有机部分；R为烷基或氢；m为5～1000的整数。
8．根据权利要求7的聚合物复合材料，其中A为2-羟乙基亚氨基、2-羟丙基亚氨基、哌嗪基、N,N′-二(2-羟乙基)-1,2-亚乙基二亚氨基，和B为异亚丙基二亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基及R5为氢。
9．根据权利要求7的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚是通过二缩水甘油醚或表卤代醇与二官能胺反应形成的。
10．根据权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚用下式表示
其中B为主要是烃的二价有机部分；R为烷基或氢；m为5～1000的整数。
11．根据权利要求10的聚合物复合材料，其中B为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、磺酰二亚苯基、氧基二亚苯基、硫代二亚苯基或异亚丙基二亚苯基和R为氢。
12．根据权利要求10的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚是通过表卤代醇或二缩水甘油醚与双酚反应形成的。
13．根据权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚用下式表示
或
其中R5为氢或烷基，R7和R9独立地为烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，B和R8独立地为主要是烃的二价有机部分，m为5～1000的整数。
14．根据权利要求13的聚合物复合材料，其中R5为氢，R7和R9独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟乙基或苯基，B和R8独立地为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、磺酰二亚苯基、氧基二亚苯基、硫代二亚苯基或异亚丙基二亚苯基。
15．根据权利要求14的聚合物复合材料，其中羟基-官能化聚醚是通过未取代单磺酰胺或N,N′-二取代二磺酰胺与二缩水甘油醚反应形成的。
16．根据权利要求1的聚合物复合材料，其中多层无机材料为可膨胀层状材料。
17．根据权利要求16的聚合物复合材料，其中可膨胀层状材料为无机层状硅酸盐。
18．根据权利要求16的聚合物复合材料，其中无机层状硅酸盐为蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、滑石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石或蛭石。
19．根据权利要求16的聚合物复合材料，其中无机层状硅酸盐的阳离子交换容量为每100克多层材料至少有20～150毫当量，更优选50～125毫当量。
20．根据权利要求19的聚合物复合材料，其中无机层状硅酸盐含有鎓离子。
21．根据权利要求20的聚合物复合材料，其中鎓离子含有至少一个能赋予无机硅酸盐亲有机性的部分。
22．根据权利要求20的聚合物复合材料，其中鎓离子为铵、鏻或锍阳离子。
23．根据权利要求22的聚合物复合材料，其中铵阳离子为伯、仲、叔或季铵阳离子。
24．根据权利要求17的聚合物复合材料，其中无机层状硅酸盐占最终复合材料重量的至少0.1％(wt.)，且不超过90％(wt.)。
25．根据权利要求17的聚合物复合材料，其中在聚合物复合材料中存在的无机层状硅酸盐的层间距比加入到聚合物基体之前的无机硅酸盐要大。
26．根据权利要求17的聚合物复合材料，通过将无机层状硅酸盐与羟基-官能化聚醚或聚酯聚合物在高于聚合物的Tg下共混而形成。
27．根据权利要求17的聚合物复合材料，通过将无机层状硅酸盐加入到一种或几种形成羟基-官能化聚醚或聚酯基体的单体中、然后聚合单体而形成。
28．根据权利要求1的复合材料，为涂料、薄膜、泡沫体、层压材料、纤维、热熔胶或模制品形式。
29．一种形成复合材料的方法，包含将羟基-官能化聚醚或聚酯或羟基-官能化聚醚或聚酯的前体与嵌有有机嵌入体和任意性可有可无的离子或非离子无机嵌入体的无机层状填料接触。
30．一种纤维增强的复合材料，包含用一种或几种增强纤维或毡片增强的树脂基体聚合物，其中树脂基体聚合物为根据权利要求1的复合材料。
31．一种增加无机层状硅酸盐的层间距的方法，包含将无机层状硅酸盐与羟基官能化聚醚或聚酯或羟基-官能化聚醚或聚酯的前体共混。
全文摘要
一种包含羟基苯氧基醚或聚酯聚合物基体的聚合物复合材料,基体中分散有从具有亲有机性的多层无机材料得来的无机材料层。多层无机材料在聚合物基体中的分散引起层状无机材料的平均层间距增加。该层间距的增加非常明显,导致超微复合材料的形成。聚合物优选衍生自二缩水甘油醚或酯或表卤代醇和双亲核物如二元羧酸、双官能胺、双酚或磺酰胺。使用用有机铵化合物改性的粘土矿物作为亲有机的无机材料。
文档编号C08L67/00GK1212716SQ9719267
公开日1999年3月31日 申请日期1997年12月22日 优先权日1996年12月31日
发明者K·W·安德逊, J·E·怀特, C－J·仇, C·A·泼兰斯基 申请人:陶氏化学公司