多层模制品及聚苯硫醚树脂组合物的制作方法

专利名称：多层模制品及聚苯硫醚树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热水性、耐不冻液性、耐化学品性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性而且层间密合性好的多层模制品以及表面平滑性、成型性优异之PPS树脂组合物。
背景技术：
聚苯硫醚树脂(以下简称PPS树脂)具有优异的耐热性、耐热水性、耐化学品性、难燃性以及电机特性，在电气、电子部件、汽车部件等方面使用的需求日益高涨。另外，最近在日本特公平6-98673号公报中也报道了利用了PPS树脂特点的活化中空成型材料。
然而，由于PPS树脂的成型温度高，为了加快树脂的固化速度，尤其是要采用吹塑和挤出成型得到的模制品的外观好，就必须设定高模具温度，这从成型性及经济角度来看都是不利的。
另一方面，热塑性树脂中空模制品，例如以在汽车引擎室内的导管类与燃料线为中心所使用的聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂，都已普遍采用吹塑和挤出成型技术制造。
不过，以往的聚酰胺树脂及饱和聚酯树脂等热塑性树脂所形成之单层中空模制品的耐热性、耐化学品性、耐气体渗透性和耐磨耗性不太好，从而限制了它们的适用范围。为此，要求要有耐热性、耐化学品性、耐气体渗透性和耐磨耗性等更提高一步的模制品。
为了得到兼具PPS树脂以外之热塑性树脂的机械性质、成型性、经济性等特点和PPS树脂的耐热性、耐热水性、耐化学品性的特点的模制品，就想到了把两种材料层压在一起的方法。然而，由于简单的把PPS树脂与PPS树脂之外的热塑性树脂层压的话，两材料之间无粘合性，树脂层间产生剥离，得不到目标模制品。
另一方面，已经提出了在PPS树脂与热塑性树脂之间插入粘合层的方法，例如，日本特开平5-193060号公报中提出了在PPS树脂层与聚烯烃树脂层中间加有粘合层的层压结构物。
不过，插入粘合层的方法，例如在由共挤出成型得到的多层结构物时，使得使用挤出机的数目增多，加工设备变得复杂，而且加工时间变长，从经济考虑是不合算的，在工业上使用的希望也不大。
本发明的目的在于提供耐热性、耐热水性、耐气体渗透性、耐磨耗性、耐氯化锌和氯化钙、耐胺类等化学品性、成型性及层间粘合性均优的多层模制品。
本发明的另一目的在于提供除上述特点提高外，还具有表面平滑且成型性优异的PPS树脂组合物。
发明的内容本发明归纳为如下各点1．一种含有以聚苯硫醚树脂(下称PPS树脂)组合物为(A)层、PPS树脂以外的热塑性树脂为(B)层的层压层的多层模制品，构成其(A)层的PPS树脂组合物含有100重量份的PPS树脂(A1)、1至80重量份的含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)和5至80重量份的与构成上述(B)层的热塑性树脂同种的热塑性树脂(A3)。
2．含有100重量份PPS树脂、1至80重量份的含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂和5至80重量份PPS树脂以外的热塑性树脂的PPS组合物，将其投入熔融指数仪(315.5℃，滞留时间5min、荷重5Kg、孔径0.0825英寸、长度0.315英寸)中得到组合物条，把此组合物条用投影仪投影时，在每厘米组合物条表面看到高度在25微米(μm)以上的突起物数目在1个以下。实施发明的最佳方案下面来具体阐述本发明之热塑性树脂多层管状物的组分及结构。
本发明所使用的(A1)PPS树脂最好是含70摩尔百分数(mol％)以上的下面结构式所示重复单元的聚合物，而以含90mol％以上的聚合物更优选。

PPS树脂，一般，由以日本特公昭45-3368号公报为代表的制造方法得到的是低分子量聚合物，而以由日本特公昭52-12240号公报为代表的制造方法得到的则是实质为线型的较高分子量聚合物。用前述日本特公昭45-3368号公报记载的方法所得到的聚合物有可能通过聚合后在氧气氛下加热或加入过氧化物等交联剂并加热来高聚化。
本发明中，虽可以使用由任何方法制得的PPS树脂，但以基本为线型的较高分子量聚合物为优选。
还有，含不足总重复单元数30mol％的由下述重复单元结构构成的PPS树脂也是可用的。

本发明所用的(A1)PPS树脂希望采用的是由上述工艺生成并用酸水溶液或有机溶剂洗涤经脱离子处理的树脂。
上述的用酸水溶液洗涤处理按如下步骤进行本发明中PPS树脂的酸水溶液处理使用的酸，只要是不使PPS树脂发生分解作用的酸，并无特别的限制，可列举的有如醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸以及丙酸等，其中以醋酸、盐酸为较好，至于象硝酸之类会使PPS树脂分解、老化的酸是不好的。
用酸水溶液洗涤处理的方法，有把PPS树脂在酸的水溶液中浸渍等，必要时也可进行适当的搅拌与加热。例如，在用醋酸时，把PPS树脂粉末浸渍于80-90℃加热的pH4水溶液中，并搅拌30min就可得到充分的效果。进行酸处理是为了用物理方法来除去残存于PPS树脂中的酸或盐等，因此要再用水或温水洗几次为优选。
洗涤所采用的水应不损害酸处理优选后的PPS树脂之好的科学改性效果，故用蒸馏水或去离子水为好。
进行热水洗涤处理可按如下步骤进行。
当用热水处理本发明所使用的PPS树脂时，热水的温度要在100℃以上，120℃以上为优选，而150℃以上更优选，170℃以上特别优选。
为发挥本发明的热水洗涤处理时PPS树脂所产生之优选的化学改性效果，所用的的水以蒸馏水或去离子水为优选。热水处理操作通常是把定量PPS树脂投入到压力容器内加热，搅拌。虽然说水越多越好，但通常PPS树脂与水的比选择为1升水中200g以下的PPS树脂的浴比。
此外，由于热水处理气氛会使末端基分解，这是不利的。为避开这种情况，操作优选在惰性气氛下进行。再就是，热水处理完了的PPS树脂最好再用温水洗几次以用物理方法除去仍残留的组分。
用有机溶剂洗涤处理可按如下步骤进行。
本发明中用于洗涤PPS树脂之有机溶剂只要是不使PPS树脂发生分解作用等的溶剂，并无特别限制。可列举的有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮，六甲基磷酰胺和哌嗪酮类等含氮的极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜和砜类极性溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙酰苯酮等酮类溶剂；二甲醚、二丙醚、二氧六环和四氢呋喃等醚类溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷和氯苯等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇和聚丙二醇等醇类和酚类溶剂以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂等。在这些有机溶剂中，以N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等为特别优选。而且，这些有机溶剂可以使用一种也可以使用两种以上的混合体系。
有机溶剂洗涤的方法，把PPS树脂浸渍于有机溶剂中，必要时也可适当的搅拌和加热。用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度没有特别限制，可以在室温～300℃左右范围内任选。尽管有洗涤温度越高洗涤效率越高的趋势，但一般洗涤温度在室温～150℃范围时就可得到充分的效果。还有，在压力容器中，于有机溶剂的沸点以上温度加压洗涤也是可以的，洗涤时间也无特别限制。随洗涤条件不同，分批洗涤时一般洗5min以上就得到充分的效果。再有连续式洗涤也是可以的。
尽管由聚合所生成之PPS树脂仅在有机溶剂中洗涤就已经可以了，不过为充分发挥本发明的效果，优选为将用水或温水洗涤结合起来。当采用N-甲基吡咯烷酮等高沸点水溶性有机溶剂时，在有机溶剂洗涤后，再用水或温水洗涤就更易除去残留的有机溶剂，为优选的方式。进行这些洗涤所用的水以蒸馏水、去离子水为优选。
本发明中所用的(A1)PPS树脂的熔融粘度并无特别限制，只要与其他组分可混炼就行，这些其他组分是含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)、与构成除PPS树脂以外的热塑性树脂层所用之热塑性树脂与同种的热可塑性树脂(A3)以及不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基的弹性体(A4)。虽然用任意熔融粘度的PPS树脂都行，一般用的是在320℃、剪切速度10sec-1条件下熔融粘度为100～10,000泊的PPS树脂。
本发明用的含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)，例如有这样的官能团的烯烃共聚物和含氟共聚物。
含环氧基的烯烃共聚物，例如有侧链上带有缩水甘油酸酯、缩水甘油醚和缩水甘油胺等缩水甘油基的烯烃共聚物以及含双键已被环氧化了的烯烃共聚物。在本发明的这些含环氧基的烯烃共聚物中，以α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的共聚物为优选。这里所说的α-烯烃例如是乙烯、丙烯和丁烯-1等。另外，α,β-不饱和酸的缩水甘油酯是指以下面通式表示之化合物，具体包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯，其中以甲基丙烯酸缩水甘油酯为优选。

(式中R表示氢原子或碳原子数1至6的烷基)。
述及的含环氧基化合物(A2)以其由上述α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的无规、嵌段、接枝共聚所得的共聚物的任何一种共聚样式也可。
环氧基的含量范围以1～50重量百分数为宜，以3～40重量百分数为优选。当不足1重量百分数时本发明的目的效果就不明显，超过50重量百分数时则在与PPS树脂熔融混炼时会产生凝胶，严重影响挤出稳定性、成型性、机械强度而不好。在不损及本发明效果的范围内，含环氧基的烯烃共聚物也可与其他烯烃单体，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯和乙烯基醚等共聚。
本发明的(A2)中，含有适合使用的羧基及其盐、碳酸酯基、酸酐基的热塑性树脂以其烯烃共聚物为优选，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等聚烯烃树脂与马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及其Na、Zn、K、Ca、Mg等的盐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等共聚之烯烃共聚物。对这些烯烃共聚物的共聚方式并无特别限制，无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等共聚方式均好。以两种以上含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)合并使用为优选。
当PPS树脂(A1)为100重量份时，以含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)的含量范围选择为1～80重量份，尤以3～50重量份范围为较好。当不足1重量份时熔融粘度低，成型性差；超过80重量份时，与PPS树脂(A1)熔融混炼时产生凝胶，严重影响挤出稳定性、成型性、机械强度、耐热性等性能而不好。
本发明中与PPS树脂配合之热塑性树脂(A3)是与PPS树脂组合物的层压中所用的同一种热塑性树脂，比如有聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚甲醛、ABS、聚苯醚等，其中以聚酰胺、聚酯为优选。
作为聚酰胺的具体例子有聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰二甲苯胺(尼龙XD6)和它们的混合物与共聚物。
从耐热性、成型性、经济性方面考虑，其中以尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和这些的共聚物为优选。
对聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，可以是，例如，在1％的浓硫酸溶液中，于25℃下测定的相对粘度为1.5～7.0范围尤其2.0～6.5范围，或者，在间甲酚(聚合物浓度0.5重量％)、25℃测定的相对粘度1.0～7.0范围尤其1.5～5.0范围的聚酰胺树脂。
还有，本发明使用的饱和聚酯树脂也无特别限制，但以有至少60mol％为对苯二甲酸的二元羧酸与脂肪族二元醇所得到的芳香族聚酯为优选。除了对苯二甲酸以外，可列举的二元羧酸有壬二酸、癸二酸、己二酸和十二烷二酸等碳数2～20的脂肪族二元酸、间苯二酸、萘二酸等芳香族二元酸或环己烷二酸等脂环二酸的非单独混合物。脂肪族二元醇可列举的有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,6-己二醇等。
优选的饱和聚酯的例子有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯和聚对苯二甲酸环己亚基二甲酯等，其中有合适机械强度的尤以聚对苯二甲酸丁二醇酯或对苯二甲酸60mol％以上优选70mol％以上与含十二烷二酸和/或间苯二酸的二元酸与1,4-丁二醇构成的共聚聚酯为优选。
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称PBT树脂)与共聚聚酯的聚合度并无特别限制，但以在0.5％邻氯苯酚溶液25℃测定的相对粘度在0.5～2.5范围，特别是0.8～2.0范围为优选。另外，对于聚对苯二甲酸乙二酯的聚合度也无特别限制，不过以在0.5％邻氯苯酚溶液25℃测定的极限粘度在0.54～1.5范围特别是0.6～1.2范围为优选。
在所述PPS组合物中，当PPS树脂(A1)为100重量份时，PPS树脂以外的热塑性树脂(A3)的配比选择在5～80重量份范围，尤以15～60重量份为优选。当不足5重量份时，层间达不到足够的粘合强度，而超过80重量份时就会使PPS树脂本来具有的耐热和耐化学品等性能下降而是不好的。
本发明在PPS树脂(A1)中同时混有、含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)和PPS树脂之外的热塑性树脂(A3)，可得到与形成另一层的PPS树脂以外的热塑性树脂(B)的牢固的粘合强度。缺少(A2)和(A3)中的任何一种就不能得到实用的层间粘合强度。
在本发明中，不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基的弹性体(A4)不是必须成分，需要时可以在相对于PPS树脂(A1)100重量份时，其含量不超过70重量份范围内配合使用，通常以10～60重量份内配合使用，对于得到优异的表面外观和提高成型性方面是有效的。
所述不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基的弹性体(A4)可列举的有聚烯烃弹性体、二烯类弹性体、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体和聚酰胺类弹性体等。
这些弹性体的具体例子有例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物等二烯类弹性体及其加氢产物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸类弹性体等。
其中尤以乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物为优选。把两种以上所述不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基的弹性体(A4)并用为好。
本发明发现构成(A)层的PPS组合物层邻接层采用由45～100重量份的PPS树脂和0～55重量份的含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂之PPS组合物时，可使耐热性、耐化学品性和耐气体渗透性改善。
本发明中的另一发明是得到了表面平滑性优异的、由PPS树脂和PPS树脂以外的热塑性树脂和含官能团化合物组成的组合物。
具体说，是把组合物投入到熔融指数仪(315.5℃，滞留时间5min、荷重5Kg、孔径0.0825英寸、长度0.315英寸)中得到组合物条，将其用投影仪投影时，在每厘米组合物条表面看到高度在25微米(μm)以上的突起物数目在1个以下的PPS组合物。
我们用单螺杆挤出机(螺杆杜鲁梅头(Dulmag)分布混合)先把由PPS树脂与聚酰胺树脂及含官能团化合物形成的混合物进行单纯的熔融混炼。观察所述组合物的由熔融指数仪得到的组合物条时可见到许多的突起物。用透过型电子显微镜来观察这些突起物部分，发现PPS以外的热塑性树脂与含官能团化合物有异常反应而变成凝胶状，这是造成表面性下降的原因。
本发明的树脂组合物的调制方法只要得到上述优异表面性，其他并无特别限制，可列举的典型例子是把原料混合物用例如单螺杆或双螺杆挤出机、密闪式混炼机、捏炼混合机及混炼机等众所周知的熔融混炼机在280～340℃温度下混炼的方法等。
作为抑制上述异常反应改进表面平滑性的极有效方法有，把PPS树脂(A1)与含官能团化合物(A2)全部或部分熔融混炼后，再与PPS树脂以外的热塑性树脂(A3)和剩下的含官能团化合物(A2)熔融混炼的方法；或是，先分别由PPS树脂(A1)与一部分含官能团化合物(A2)熔融混炼得到组合物，和由PPS树脂以外的热塑性树脂(A3)与剩下的含官能团化合物(A2)熔融混炼得到的组合物分别调制，再把两种组合物熔融混炼的方法。
还有，先把由PPS树脂(A1)与含官能团化合物(A2)以及不含官能团的弹性体(A4)之部分或全部熔融混炼得到组合物，再把它与PPS以外的热塑性树脂(A3)或(A3)及剩下的(A2)和(A4)熔融混炼的方法也是有效的。
在进行所述多步混炼的场合，对于在PPS树脂(A1)、含官能团化合物(A2)、PPS树脂以外的热塑性树脂(A3)之外的配合物之混炼程序并无特别限制。还可列举的上述多步混炼的方法有第一步的配合物是由主进料斗进料，而第二步的配合物则由侧加料口加入之方法。在用少量添加剂的场合，无论是在把其他成分用上述方法混炼造粒后、成型加工前加入的方法都是可行的。
本发明的由PPS树脂以外的热塑性树脂所形成的(B)层中，根据需要可以在相对于100重量份PPS树脂以外的热塑性树脂中配合加入不超过100重量份范围的填充剂(D)，但它并不是必须的。通常在10～90重量份范围内配合可能使强度、刚性、耐热性以及尺寸稳定性得到进一步改善。
作为所述填充材料可列举的有玻璃纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维和碳纤维等纤维状填充材料；硅灰石、沸石、丝云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石和硅酸铝等硅酸盐；氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆和氧化钛等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；玻璃珠；氮化硼；碳化硅和二氧化硅等非纤维状填充材料；等。这些材料若中空的也是好的。把两种以上的填充材料合并使用也是可能的，根据需要可以预先用硅烷类或钛类等耦合剂作预处理。
还有，在不损及本发明之效果的范围内，在本发明所用的由PPS树脂(A1)、含官能团化合物(A2)、PPS以外的热塑性树脂(A3)、不含官能团的弹性体(A4)所形成的树脂组合物以及被层压的PPS树脂以外的热塑性树脂(B)中，可以添加结晶成核剂、脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、紫外防护剂、染色剂和阻燃剂等常用的添加剂以及少量其他的聚合物。
对于PPS树脂以外的热塑性树脂(B)与纤维状和/或非纤维状填充材料(D)混合的方法没有特别的限制。例如，在合适的混炼机中预先混合，由挤出机熔融混炼造粒后直接供给成型机的方法及在混炼机中干共混后直接提供给成型机的方法等，当然也不限于这些方法。
作为本发明的多层模制品的制造方法，用通常的共挤出法，例如2层管状体的场合，分别向2台挤出机提供上述PPS树脂组合物和PPS以外的热塑性树脂，在压力下让这2种分别挤出的熔融树脂流入同一个模具内，分别地，经环状流出后，在模具内合流，以使PPS树脂在内层而PPS树脂以外的热塑性树脂在外层，再由模具向外共挤出，以众所周知的管式成型法、吹塑成型法等来得到2层管状物。还有，对3层管状物来说，就要用3台挤出机按上述方法形成3层，或者用2台挤出机也可能得到2种3层管状物。用更多数目的挤出机就有可能得到3层以上的多层管状物。
上述的多层模制品的制造方法只不过是一些例子，但并不限于这些。
本发明中的PPS树脂(A)与PPS以外的热塑性树脂(B)的层构成是按用途所要求的各种特性不同而自由选择的，例如2层的场合这些树脂中的一种可以是模制品的内层也可以是外层，而在3层的场合其中间层可以选用任一种树脂。根据层合的数目可得层数为2层以上甚至4层以上。
本发明中为使PPS树脂与PPS以外的热塑性树脂之层间有牢固的粘合强度，把两树脂的成型温度设定在同样温度附近为好。相对于PPS树脂组合物的熔融温度来说，PPS以外的热塑性树脂的温度极低，在共挤出时PPS树脂的表面有固化的趋势，而使粘合强度下降。优选的成型温度为PPS树脂组合物在290～330℃、PPS以外的热塑性树脂在熔点以上10～80℃；而PPS树脂组合物在290～310℃、PPS以外的热塑性树脂在熔点以上20～60℃则更优选。
由这样得到的本发明之多层模制品有优异的耐热水性、耐不冻液性、耐化学品性、耐热性、成型性和层间粘合性，作为瓶、罐、导管等吹塑模制品，片、管道、管材和膜等挤出模制品在水管、燃料管、加燃料器等汽车部件、电气、电子部件以及化学品中使用是有效的。
实施例下面用实施例来详细说明本发明。
下面的实施例与比较例中所记载的多层模制品的表面外观性、耐不冻液性、耐汽油与醇混合燃料特性、低温冲击性、耐气体渗透性、耐氯化锌性、层间的粘合强度等是由下述方法测定的。
把PPS树脂组合物与其他树脂(例如聚酰胺树脂)用前述的管式和吹塑成型法，先在各个挤出机内熔融混炼后供给共挤出模具，在共挤出模具内的接合部熔融粘合成多层，然后由其前端的模口共挤出得到多层管状物或多层型坯。在管式成型的场合，所挤出的管状物或型坯在定型装置中冷却成型为外径8mm、内径6mm与外径6mm、内径4mm的2层管。在吹塑成型的场合，在吹塑模具内送入空气而形成外径40mm、长300mm、厚3mm的二维2层管材，把所得到的2层管和管材按下面的方法进行评价。1．表面外观性模制品的表面外观性是把2层管和管材切断后，观察其内外表面的平滑性，据其良好程度依次分为‘优’、‘良’、‘可’的等级。
PPS树脂的表面平滑性是把粒料投入熔融指数仪(日本东洋精机公司制，C-5059D2-1型孔径0.0825英寸、长度0.315英寸)中，在315.5℃滞留5min后，于荷重5Kg下挤出混合物条。经10次操作得到10个组合物条。把这些组合物条在日本尼康(Nikon)公司制造的V-12型台阶投影仪上投影，观察组合物条表面上高度在25μm以上的突起物的数目。每个组合物条观察5cm,10个样品共观察50cm，平均求出相当于1cm中的突起物的数目。2．耐不冻液性在30cm长的2层管和管材中装入50％乙二醇水溶液并密封后，在温度130℃下处理1000小时，然后把管子从躯干部分制成试片，测定它们的抗张强度和拉伸保持率。保持率在50％以上为○、在50％以下为×。3．耐汽油与醇混合燃料特性在30cm长的外径8mm、内径6mm的管道内封入燃料C(甲苯/异辛烷=50/50)与甲醇25重量百分数的混合液，管两端用金属塞密闭。把此管放在防爆炉中于60℃下测定其重量减少并作图。当重量的减少率显示为线性时，用管的内表面积(S)除以每小时的重量减少(W)所得之值就称为耐汽油与醇混合燃料特性。
耐汽油与醇混合燃料特性(g/m2·天)=W(g/hr)/S(m2)×24(hr)4．低温冲击性把由管式成型法制得的外径8mm、内径6mm的管切成30cm长，放置在-30℃气氛的平面上，用0.5Kg的球状重锤自30cm的高度落下，试验几十个样品，观察其破坏的个数，破坏个数与试验数之比表示样品的低温冲击性。5．耐氟利昂气透过性把由管式成型法制得的外径8mm、内径6mm的管切成30cm长，在管内装入相当于1cm3的0.6±0.1g的氟利昂R-134a，放在100℃的空气恒温槽内96hr，由测定的重量变化来算出透过量(g/m2·72hr)。6．耐摩擦磨耗性(滑动荷重效率)把由管式成型法制得的外径6mm、内径4mm的管切成1m长，在管内插入直径3.8mm的钢丝，然后填充硅类脂膏。把它卷成半径为100mmR的360°一卷，在不锈钢丝的一端挂上10Kgf的荷重(W)，另一端以3cm/sec的速度拉/推使其滑动，经重复100次后，从另一端测定张力(F)，由下式求出滑动荷重效率。
滑动荷重效率(％)=(W/F)×1007．耐氯化锌性在30cm长的2层管和管材内装入50％氯化锌水溶液并密封后，于80℃±3℃下处理1000h，用目测有无开裂形成来评价。8．管状物层间粘合强度把2层管和管材切成10cm长10mm宽的小条，在小条的端部把PPS树脂组合物层与聚酰胺树脂层剥离，各层用抗张强度试验机的夹具夹住，测定180度剥离强度(Kg/10mm)。9．切口冲击强度在树脂温度320℃、模具温度150℃的条件下注射成型制成待测样品。用此样品按美国材料试验标准ASTM d256法测定其切口冲击强度。参考例1(PPS的聚合)在高压釜中装入硫化钠3.20Kg(25mol，含40％结晶水)、氢氧化钠4g、醋酸钠三水合物1.36Kg(约10mol)与N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)7.9Kg，边搅拌边缓慢升温至205℃，除去含1.36Kg水的馏出液约1.5L。
在残留混合物中加入1,4-二氯苯3.75Kg(25.5mol)和NMP2Kg，在氮气等惰性气氛下密闭于265℃加热3hr。把反应生成物用70℃的温水洗5次，在80℃下减压干燥24hr，得到约2Kg的熔融粘度约1500泊(320℃、剪切速度10sec-1)的粉末状PPS树脂(P-1)。
反复进行同样的操作，供下述实施例使用。参考例2(PPS树脂的酸水溶液洗涤处理)把由参考例1得到的PPS树脂粉末约2Kg放入90℃加热的pH4的醋酸水溶液20L中，连续搅拌约30min后过滤，滤液用约90℃的去离子水洗涤至pH7，然后在120℃减压干燥24hr，得到粉末状酸溶液洗涤处理的PPS树脂(P-2)。参考例3(PPS树脂的热水洗涤处理)在高压釜中装入参考例1得到的PPS树脂粉末约2Kg、去离子水10L并在常压密封后，搅拌下升温至175℃并保温30min后冷却。取出内容物并过滤，再用70℃的去离子水约10L浸渍PPS树脂，重复搅拌、过滤操作5次。其后于120℃减压干燥24hr得到了热水洗涤处理的PPS树脂(P-3)。参考例4(PPS树脂的有机溶剂洗涤处理)把由参考例1得到的PPS树脂粉末约2Kg放在100℃加热的NMP20L中，搅拌约30min后过滤，接着用约90℃的离子交换水洗涤。在120℃减压干燥24hr后就得到NMP洗涤处理的PPS树脂(P-4)。实施例1～8、10把表1所示的各种第一步配合材料按表1给出的比例进行干混，然后在转鼓中预混2min，再用机筒温度设定为300℃～320℃的单螺杆挤出机(螺杆杜鲁梅头分布混合)熔融混炼，用挤条切割机造粒，在120℃干燥过夜。螺杆接着把所述的干造粒与第二步配合物在转鼓中预混2min后，用机筒温度设定为300℃～320℃的单螺杆挤出机(螺杆杜鲁梅头分布混合)熔融混炼，用挤条切割机造粒，在120℃干燥过夜。然后测定所述造粒之冲击强度、表面平滑性。结果如表1所示。比较例1～3用与实施例1,2,6同种同量的配合材料放在一起干混，并在转鼓中预混2min后，用机筒温度设定为300℃～320℃的单螺杆挤出机(螺杆杜鲁梅头分布混合)熔融混炼，用挤条切割机造粒，在120℃干燥过夜。测定所述造粒的冲击强度、表面平滑性。结果如表2所示。
比较例1～3与实施例1,2,6之比较便可确认，二步混炼使表面平滑性、冲击强度显著提高。比较例4、5把由比较例1得到的造粒在机筒温度设定为300℃～320℃的单螺杆挤出机(螺杆-杜鲁梅头分布混合)中再一次熔融混炼，用挤条切割机造粒，在120℃干燥过夜。测定所述造粒的冲击强度、表面平滑性。结果如表2所示。
由比较例4的结果判断，把所有配合物一起进行2次熔融混炼，并没有看到其表面平滑性、冲击强度象实施例1那样的显著提高，可知熔融混炼次序的重要性。实施例9先按表1所示的实施例9的第一步与第二步的配合材料按表1所示配比把它们分别干混，然后在转鼓中分别预混2min，再用机筒温设定为300℃～320℃的单螺杆挤出机(螺杆杜鲁梅头分布混合)分别熔融混炼，分别用挤条切割机造粒，在120℃干燥过夜。接着把所得的2种造粒在转鼓中预干燥2min后，用机筒温度设定为300℃～320℃的单螺杆挤出机(螺杆杜鲁梅头分布混合)再次熔融混炼，分别用挤条切割机造粒，在80℃干燥过夜。测定所述造粒的冲击强度、表面平滑性。结果如表1所示。
与实施例8,9的比较表明，用三步混炼在得到优异冲击强度方面是有效的。[表1
<

上部为种类，下部为配合量(重量份)(*)发现的突起物数目很少，但组合物条表面有波纹A2-1:α-烯烃或α,β-不饱和酸的缩水甘油酯为主要成分的烯烃共聚物，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12(重量％)共聚物A2-2乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/GMA)=85/15(重量％)为主骨架的与丙烯腈/苯乙烯(AS)=30/70(重量％)接枝的共聚物，(E/GMA)/(AS)=70/30(重量％)的共聚物A2-3马来酸(0.5重量％)改性的乙烯-丙烯橡胶A3-1乙烯/丁烯-1=82/18(重量％)共聚物A3-2乙烯/丙烯共聚物A4-1尼龙11(Toray公司生产的BESN O TL)A4-2尼龙12(Toray公司生产的AESN O TL)A4-3尼龙6(Toray公司生产的CM1046X04)A4-4:PBT树脂(Toray公司生产的PBT树脂1400S)E-1烷氧基硅烷化合物，β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷实施例11把由参考例2所得到的酸水溶液洗涤处理的PPS树脂(P-2)100重量份、相对粘度4.2的尼龙6树脂40重量份、含环氧基的烯烃类共聚物的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/GMA)=88/12(重量％)共聚物40重量份在Henschel混炼机中干混后，在40mmφ的单螺杆挤出机中于机筒温度300℃、螺杆转数80rpm条件下不经熔融混炼而造粒。
把此粒料化的PPS树脂组合物在130℃干燥4hr后，用通常的多层管式成型法在30mmφ的挤出机中，于机筒温度300℃熔融混炼，在共挤出模具内形成内层。把相对粘度4.2的尼龙6树脂在40mmφ的挤出机中于筒温280℃熔融混炼，在共挤出模具内形成外层。用市售的管式成型装置把这两种聚合物在模具内层压为2层管状物，按通常的方法制成外径φ8mm、内径φ6mm、壁厚1mm的2层管。此管的壁厚为外层0.8mm、内层0.2mm。
测定所得的2层管的表面外观性、耐不冻液性、耐氯化锌性、层间的密粘合强度，结果示于表3。由表3可知，表面外观性、耐不冻液性、耐氯化锌性均优，而且其粘合强度高达5.6Kg/10mm。实施例12～21把形成内层的PPS树脂组合物中的PPS树脂、聚酰胺树脂、含环氧基的烯烃共聚物、不含环氧基的弹性体的种类与配合量、与形成外层的聚酰胺树脂的种类与配合量按表3所示变更，按实施例11同样的顺序成型，测定表面外观性、耐不冻液性、耐氯化锌性、层间粘合强度。实施例18,19还增加测定低温冲击性、氟利昂气透过性、耐汽油与醇混合燃料特性。
由表3可知，当PPS树脂与聚酰胺树脂、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、弹性体并用配合时，形成的内层PPS树脂组合物与形成外层的聚酰胺树脂层间有牢固的粘合强度，且粘合强度随所配合的聚酰胺树脂配合量的增加而提高。而且，表面外观性、耐不冻液性、耐氯化锌性、低温冲击性、氟利昂气透过性、耐汽油与醇混合燃料特性也均优，得到了高性能的管状物。在实施例20、21中也确认其透气性和耐汽油与醇混合燃料特性显著提高。[表3


(1)尼龙6，Toray公司的CM1046×04(2)尼龙66，Toray公司的CM3006(3)乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12重量％的共聚物(4)乙烯/丁烯-1三井石油化学公司的‘Tafmer’A4085(5)尼龙11,Toray公司的BESN O TL(6)尼龙12,Toray公司的AESN O TL比较例6～7、11～12除实施例11的PPS树脂组合物中的聚酰胺树脂或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物分别省略外其余都与实施例11同样不进行成型，所得到的管状物也同样评价。结果列于表4，可见得到了实用的层间粘结强度。比较例8,13用表4所列的配合量按实施例11成型得到同样形状的壁厚1mm的2层管状物。所得管状物作实施例11同样的评价，其结果列于表4。
当PPS树脂组合物中的聚酰胺树脂或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物添加量增加时，其耐不冻液性、耐氯化锌性变差而不好。而聚酰胺树脂或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物添加量少时就得不到实用的层间粘合强度和低温冲击性。比较例9～10、14把实施例11～17中使用的尼龙6树脂及尼龙66树脂分别单独进行管式成型，得到与实施例11同样形状的壁厚为1mm的单层管状物。所得的管状物按实施例11同样评价，结果列于表4。如由表4可知，各自单独成型的方法因其耐不冻液性、耐氯化锌性或氟利昂气透过性、耐汽油与酒精混合燃料特性不太好。


(1)尼龙6，Toray公司的CM1046×04(2)尼龙66，Toray公司的CM3006(3)乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12重量％的共聚物(4)乙烯/丁烯-1三井石油化学公司的‘Tafmer’A4085(5)尼龙11，Toray公司的BESN O TL(6)尼龙12，Toray公司的AESN O TL实施例22～23把实施例11中，形成外层的尼龙6树脂及形成内层的PPS组合物中的尼龙6树脂分别改用PBT树脂，按实施例11同样成型为2层管。评价所得到的管状物的滑动荷重效率、粘合强度，结果如表5所示。
由表5可知，滑动荷重效率为75～80％，是很好的，层间粘合强度为4.9～5.6Kg/10mm，可得到高的粘合性。比较例15～16除了省去实施例22中PPS树脂组合物中的PBT树脂外，按实施例20同样成型为2层管。
如表5所示，这些管得不到实用的滑动荷重效率和粘合强度。[表5

3)乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12重量％的共聚物(4)乙烯/丁烯-1三井石油化学公司的‘Tafruer’A4085(7)PBT树脂Toray公司的1401×04实施例24～27把PPS树脂(P-2)中的聚酰胺树脂(尼龙6树脂及尼龙66树脂)、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及含环氧基的弹性体按表6所示比例配合，按实施例11同样进行造粒。
把这个粒料的PPS树脂组合物在130℃干燥4hr后用通常的吹塑成型方法在30mmφ的挤出机中于机筒温度295℃下熔融混炼，在共挤出模具中形成内层。再把玻璃纤维增强的尼龙6树脂及尼龙66树脂在50mmφ的挤出机中于机筒温度280℃下熔融混炼，在共挤出模具中形成外层。用市售的吹塑成型装置把这两种聚合物在模具内层压为2层型坯，按通常的方法制成外径φ40mm、长300mm、壁厚3mm的二维状2层管。此管的壁厚为外层2.7mm、内层0.3mm。所得到的2层管的层间粘合强度如表6所示，得到很高之粘合强度2.0～4.1Kg/10mm。还有，该管的内表面平滑性、耐不冻液性、耐氯化锌性都非常好。[表6]

<p>除了把实施例24～27的PPS树脂组合物中的聚酰胺树脂或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物分别省去以外，其余均按实施例24～27同样成型，所得到的2层管作同样的评价。如由表7所示的结果表明，得到了实用的层间粘合强度。比较例19～20把实施例24～27中使用的玻璃纤维增强尼龙6树脂及尼龙66树脂各自单独吹塑成型，成型与实施例24～27同样形状的壁厚3.0mm的单层管。
把所得单层管作与实施例20～23同样的评价，其结果示于表7中，可见各自单独成型的管其内表面平滑性差，耐不冻液性、耐氯化锌性不充分而不好。
[表7

>
(1)尼龙6，Toray公司的CM1046×04(2)尼龙66,Toray的CM3006(3)乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12重量％的共聚物(4)乙烯/丁烯-1三井石油化学公司的‘Tafmer’A4085(5)玻璃纤维φ13μm×3mmL工业应用的可能性本发明的PPS树脂组合物与PPS树脂以外的热塑性树脂所形成的多层模制品，由于中间没有粘结层，因此层间具有牢固的粘合性，而且具有表面外观性、耐热性、耐不冻液性、低温冲击性、耐气渗透性、耐氯化锌及氯化钙等化学品性、成型性、经济性等综合性能，特别在与水溶液、燃料油直接接触之高温条件下或长年使用的汽车用燃油管线与冷却系统的管子、融雪或暖房用的加热系统等中的热介质循环管子等用途中使用是有益的。
权利要求
1．一种含有以聚苯硫醚树脂(以下简称PPS树脂)组合物为(A)层、PPS树脂以外的热塑性树脂为(B)层的层压层的多层模制品，其特征在于，构成(A)层的PPS树脂组合物含有100重量份PPS树脂(A1)、1～80重量份含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少1种官能团的热塑性树脂(A2)、5～80重量份与构成上述(B)层的热塑性树脂同样的热塑性树脂(A3)。
2．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于构成(A)层的PPS树脂组合物中，还含有1～80重量份的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基的弹性体(A4)。
3．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于构成(B)层的热塑性树脂是聚酰胺树脂或饱和聚酯树脂。
4．根据权利要求3所述的多层模制品，其特征在于聚酰胺树脂是尼龙11或尼龙12。
5．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于PPS树脂是经过脱离子化处理的。
6．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于有(A2)的官能团的热塑性树脂是含环氧基的烯烃类共聚物。
7．根据权利要求6所述的多层模制品，其特征在于所述含环氧基的烯烃类共聚物是α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯为主要成分的含缩水甘油基的改性烯烃共聚物。
8．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于有(A2)的官能团的热塑性树脂的配合量是5～50份。
9．根据权利要求2所述的多层模制品，其特征在于其中的(A4)弹性体的配合量是5～50份。
10．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于其构成(B)层的PPS树脂以外的热塑性树脂中，还含有5～200重量份的填充剂。
11．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于它是挤出模制品或吹塑模制品。
12．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于它是环状体。
13．根据权利要求12所述的多层模制品，其特征在于环状体是控制电缆套管。
14．根据权利要求12所述的多层模制品，其特征在于环状体是燃料输送管。
15．根据权利要求12所述的多层模制品，其特征在于环状体是汽车用引擎冷却系统的管。
16．根据权利要求12所述的多层模制品，其特征在于环状体是融雪或暖房用的加热系统的热介质循环管。
17．根据权利要求1所述的多层模制品，其特征在于进一步有以热塑性树脂或热塑性树脂组合物形成的(C)层的层压层。
18．一种PPS组合物，含有100重量份PPS树脂、1～80重量份含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少1种官能团的热塑性树脂和5～80重量份PPS树脂以外的热塑性树脂，其特征在于，把它投入熔融指数仪(315.5℃，滞留时间5min、荷重5Kg、孔径0.0825英寸、长度0.315英寸)中得到组合物条，用投影仪投影此组合物条时，在每厘米组合物条表面看到高度在25微米(μm)以上的突起物数目在1个以下。
19．根据权利要求18所述的PPS组合物，其特征在于进一步含有1～80重量份的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基的弹性体。
全文摘要
含有以聚苯硫醚树脂(以下简称PPS树脂)组合物为(A)层、PPS树脂以外的热塑性树脂为(B)层的层压层的多层模制品,其特征在于构成(A)层的PPS树脂组合物含有由100重量份PPS树脂(A1)、1～80重量份含选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、碳酸酯基中至少一种官能团的热塑性树脂(A2)和5～80重量份的与构成上述(B)层的热塑性树脂同种的热塑性树脂(A3)。这种多层模制品具有优异的耐热水性、耐不冻液性、耐化学品性、耐热性、耐磨耗性、耐气体渗透性而且层间的结合性好。
文档编号C08L81/02GK1212652SQ97192754
公开日1999年3月31日 申请日期1997年11月6日 优先权日1996年11月8日
发明者馆山胜, 松井和文, 清水幸夫, 大野胜也, 嶋崎周夫, 石王敦, 小林和彦 申请人:东丽株式会社