专利名称：制备间规苯乙烯聚合物用的独特承载的金属茂催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备间规苯乙烯聚合物用的承载的催化剂。更特别地，本发明涉及制备高间规度和高结晶度的苯乙烯聚合物用的具有高度活性的承载的催化剂。
背景技术：
使用基于钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)的均相金属有机催化体系，首次在1986年合成间规聚苯乙烯(sPS)(Ishihara等，Macromolecules1986，19，2464)。间规聚苯乙烯是很有吸引力的聚合物。该聚合物显示出低比重、低介电常数、高弹性模量和优良的耐化学品性。因此，间规聚苯乙烯在汽车、电子和包装工业中是很有前景的用于各种应用中的材料。
然而，工业化间规聚苯乙烯存在一些严重的问题，即反应器结垢或结块严重，和产品粉末的低流动性源于其令人不满意的形态学。如果仅使用均相催化剂，问题仍不可能解决。聚合中通过使用承载到有机或无机载体上的催化剂替代使用一般的均相催化剂可解决这些问题。然而，承载的催化剂的活性通常比相应的均相催化剂低得多即低2-3个数量级，和间规聚苯乙烯的活性通常比聚烯烃的活性低得多。因此，很难制备用于生产间规聚苯乙烯的具有可接受活性的承载的催化剂。至此已开发出如下四种基本的方法制备用于生产聚烯烃的金属茂催化剂体系1.将金属茂直接吸附在含有物理吸附或化学吸附金属茂的载体表面上(直接多相化)；2.起始将甲基铝氧烷(MAO)吸附在载体上，接着吸附金属茂(间接多相化)；3.通过配体将金属茂共价键合到载体上，接着用MAO活化；和4.使用能与无机载体表面如二氧化硅的羟基反应并与被承载的金属茂形成配合物的有机化合物，这用下述反应作为一个例子来表示
其中R是烃化合物。
直接在载体上承载金属茂催化剂(方法1)或者在MAO处理的载体上间接承载(方法2，Kaminsky等，J.Polym.Sci.；Part APolym.Chem.1999，37，2959)均不能提供苯乙烯聚合的良好活性。方法3涉及配位化学和当金属茂键合到载体表面上时产生困难。在方法4中，在载体和金属茂之间产生间隙，但是如Spitz等的报道(Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)，结果表明苯乙烯的聚合活性没有任何提高。
至今，在生产间规聚苯乙烯用的承载的催化剂领域中很少看见报道。二氧化硅(Kaminsky等，J.Polym.Sci.，；Part APolym.Chem.1999，37，2959)、氧化铝(Spitz等，Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)和聚合物(Yu等，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.1996，34，2237)已被用作制备承载的催化剂的载体，该催化剂用于生产间规聚苯乙烯。遗憾的是，所有这些承载的催化剂由于活性极低而不可应用。因此，高度期望具有高活性的承载的催化剂，用于生产间规聚苯乙烯。
因此，本发明开发了用于制备具有高间规度聚苯乙烯的高活性的承载的金属茂催化剂。
发明概述本发明提供了一种承载的催化剂，其中包括(A)一种聚合物，(B)一种载体，(C)一种过渡金属化合物，和任选的(D)(a)通过与过渡金属化合物反应可形成离子配合物的一种化合物或者(b)一种特定的含氧化合物，和(E)一种烷基铝化合物。承载的催化剂可与助催化剂，优选烷基铝氧烷结合使用。
本发明的一个特征是提供了一种具有高度活性的承载的催化剂，用于制备具有高间规度的苯乙烯聚合物。
本发明的另一个特征是提供了一种制备苯乙烯聚合物用的承载的催化剂，所述催化剂可显著地减少聚合时反应器的结垢或结块，和制备一种具有良好流动性和高结晶度的聚合物。
从随后的公开和所附的权利要求，本发明的其他特征和优点是显而易见的。
附图的简要说明
图1是根据本发明制备承载的催化剂的方法示意图。
发明的详细说明催化剂体系本发明提供了一种承载的催化剂，包括(A)一种聚合物，(B)一种载体，(C)一种过渡金属化合物，和任选的(D)(a)通过与过渡金属化合物反应可形成离子配合物的一种化合物或者(b)一种特定的含氧化合物，和(E)一种烷基铝化合物。下面详细说明催化剂体系中的各组分。
(A)聚合物认为获得高活性承载的金属茂催化剂的关键点是将被承载的金属茂催化剂与载体的毒性表面(主要是二氧化硅)隔开，同时不劣化承载的催化剂的优点。
例如，当均相催化剂与无机载体反应时，在二氧化硅位于载体表面上的情况下，催化剂容易与羟基或Si-OH基反应。然而，该方法不是有效的，因为即使载体上的羟基被覆盖，但是载体表面非羟基区域(-Si-O-Si-，在二氧化硅的情况下)仍保持裸露。裸露的酸性表面使催化剂中毒，因此导致催化剂活性的快速下降。因此已报道该方法不是有效的。
基于这种考虑，本发明者使用一种聚合物，将被承载的均相催化剂与毒性表面(即载体上的氧原子(-Si-O-Si-))完全隔开，从而在催化剂与载体之间起隔离层作用。因此，本发明的聚合物应当是对催化性能是无害的，应当与催化剂和载体具有化学或物理的相互作用，以及在加入催化剂之后应当不溶于苯乙烯单体或聚合溶剂。
满足如上所述要求的聚合物是含有特殊极性基团的有机化合物。聚合物的特殊极性基团与载体表面化学或物理地相互作用。因此，该聚合物可被完全吸收到载体表面形成隔离膜，有点类似涂布方法。极性基团通过形成稳定的配合物来吸收被承载的金属茂催化剂。因此涂布膜充当装载均相催化剂载体的隔离物。
适于该目的的代表性聚合物包括含丙烯腈的聚合物和共聚物、含羟基的聚合物和共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物以及共聚物、含马来酸酐的共聚物和马来酸酐改性的聚合物、含乙酸酯的聚合物和共聚物、聚醚、聚酮和聚酰胺聚合物和共聚物。
含丙烯腈的聚合物和共聚物的具体例子是聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物等。共聚物中的丙烯腈含量没有特别限定，但是通常为约0.1-100wt％，优选约2-50wt％。苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量优选至少约5。
用于隔离层的聚合物用量没有限制，但是相对于每份承载的催化剂，优选约0.0001-99.999wt％。
(B)载体根据本发明，制备承载的催化剂用的载体包括无机载体和有机载体。
无机载体的代表性例子包括硅胶、氧化铝、硅-铝凝胶、沸石、云母粉、粘土、分子筛、金属氧化物、金属卤化物、金属碳酸盐和金属粉末。在无机固体中最优选硅胶、硅-铝凝胶和氧化铝。有机固体可包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物球粒和淀粉粉末等。
载体的用量没有限制，但是相对于每份承载的催化剂，优选约0.0001-99.999wt％。
本发明中用作均相催化剂的过渡金属化合物是以下式(I)或(II)表示的IVB族金属化合物MR1aR2bR3cX4-(a+b+c)(I)MR1dR2cX3-(d+c)(II)其中M是IVB族的原子，R1，R2和R3独立地为氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳基、含有6-20个碳原子的烷芳基、含有6-20个碳原子的芳烷基、含有1-20个碳原子的芳氧基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基、X是卤原子，a，b和c是0-4的整数，d和e是0-3的整数。
R1，R2和R3表示的含有1-20个碳原子的烷基的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基。
含有1-20个碳原子的烷氧基的代表性例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基。
含有6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基的代表性例子是苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。
在通式(I)和(II)中，R1，R2和R3可以彼此相同或不同。
根据本发明，制备承载的催化剂用的过渡金属组分(C)，除了包括分子式(I)或(II)表示的单核催化剂外，也进一步包括双核和多核催化剂。
双核催化剂用以下式(III)，(IV)或(V)表示R1dR2eX13-(d+e)M1-O-R4-O-M2R1dR2eX13-(d+e)(III) 其中M1和M2独立地为周期表中IVB族原子；R4，R5和R6独立地为含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有6-20个碳原子的烷芳基、含有6-20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基；和f独立地为0-2的整数。
R4，R5和R6表示的含有1-20个碳原子的烷基实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基；含有6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基是苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；R4，R5和R6可以相同或不同。
在通式(III)，(IV)和(V)中，R4，R5和R6可以彼此相同或不同。
多核催化剂用以下式(VI)表示 其中R7是含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有6-20个碳原子的烷芳基、含有6-20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基；聚合物的聚合度为5-10000；n为0-1000的整数。
过渡金属化合物(C)可单独使用或两种或多种结合使用。过渡金属化合物(C)的用量没有限制，但是相对于每份承载的催化剂，优选为约0.0001-30.0wt％。
可通过与过渡金属化合物反应形成离子配合物或含氧化合物的化合物(D)在本发明承载的催化剂的制备方法中，可任选地使用(a)可通过与过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物，或(b)含氧化合物。上述组分(a)由阴离子和阳离子组成。
阴离子的具体实例包括B(C6F5)4-，B(C6HF4)4-，B(C6H2F3)4-，B(C6H3F2)4-，B(C6H4F)4-，B(C6CF3F4)4-，BF4-，PF6-，P(C6F5)6-和Al(C6HF4)4-。金属阳离子的具体实例包括Cp2Fe+，(MeCp2)Fe+，(tButCp)2Fe+，(Me2Cp)2Fe+，(Me3Cp)2Fe+，(Me4Cp)2Fe+，(Me5Cp)2Fe+，Ag+，Na+和Li+。阳离子的其他实例包括含氮的离子(如吡啶鎓离子、2，4-二硝基-N，N-二乙基苯胺鎓离子、二苯基铵离子、对-硝基苯胺鎓离子、2，5-二氯苯胺鎓离子、对-硝基-N，N-二甲基苯胺鎓离子、喹啉鎓离子、N，N-二甲基苯胺鎓离子和N，N-二乙基苯胺鎓离子)、碳鎓离子化合物如三苯基碳鎓离子、三(4-甲基苯基)碳鎓离子和三(4-甲氧基苯基)碳鎓离子)、烷基磷鎓离子如CH3PH3+，C2H5PH3+，C3H7PH3+，(CH3)2PH2+，(C2H5)2PH2+，(C3H7)2PH2+，(CH3)3PH+，(C2H5)3PH+，(C3H7)3PH+，(CF3)3PH+，(CH3)4P+，(C2H5)4P+和(C3H7)4P+、芳基磷鎓离子(如C6H5PH3+，(C6H5)2PH2+，(C6H5)3PH+，(C6H5)4P+，(C2H5)2(C6H5)PH+，(CH3)(C6H5)PH2+，(CH3)2(C6H5)PH+和(C2H5)2(C6H5)2PH+。
可通过与组分(C)的过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物(a)是硼酸盐化合物。硼酸盐化合物包括B(C6F5)3，B(C6HF4)3，B(C6H2F3)3，B(C6H3F2)3，B(C6H4F)3，B(C6CF3F4)3，BF3，PF5，P(C6F5)5和Al(C6H4F)3。
含氧化合物(b)可以是下式表示的烷基铝氧烷，它是烷基铝和缩合试剂(如水)的反应产物。 其中R8是含有1-8个碳原子的烷基，和j是2-50的整数。
烷基铝氧烷的链结构可以是直链或环状结构。
(E)烷基铝化合物在本发明承载的催化剂的制备方法中，可任选地使用下式(H)表示的烷基铝化合物AlR93(H)其中R9是含有1-8个碳原子的烷基。
助催化剂用于制备间规聚苯乙烯的本发明承载的催化剂优选与助催化剂结合使用。组分(D)可以单独或与组分(E)结合用作助催化剂。
单体通过使用本发明所提供的承载的催化剂，聚合苯乙烯单体，制备间规苯乙烯聚合物。苯乙烯单体用分子式(IX)表示 其中每个R10选自氢原子、卤原子或含氧碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的取代基，和k表示1-3的整数。
可均聚苯乙烯单体或可使两种或多种苯乙烯单体共聚。
通过根据本发明承载的催化剂可聚合的单体不限于苯乙烯单体。通式(X)表示的烯烃单体可以均聚也可与其他烯烃单体或苯乙烯单体共聚。 其中R11选自氢原子和含有1-20个碳原子的线形或环状烷基。
在制备本发明承载的催化剂用的组分中，组分(A)，(B)和(C)是基本组分，作为任选组分的组分(D)和(E)可与组分(A)，(B)和(C)一起使用。
在承载的催化剂中，组分(A)和(B)的用量没有特别限制，但是组分(A)的用量优选至少0.001wt％和组分(B)的用量优选至少70wt％。组分(C)的用量也没有特别限制，但是优选约0.001-30wt％。最后，组分(D)和(E)的用量也没有特别限制。
图1是根据本发明制备承载的催化剂的方法示意图。反应步骤和制备承载的催化剂用的这些组分的加料顺序没有特别限制，但是优选图1中所示的那些。
制备承载的催化剂所使用的溶剂没有特别限制，但是优选脂族和芳族烃类溶剂，这对本领域的普通技术人员来说是容易实施的。制备承载的催化剂的温度通常约100到150℃，优选20-70℃。
参考下述实施例将更好地理解本发明，所述实施例是用于说明的目的，无论如何不应当解释为对本发明范围的限制，本发明的范围通过所附的权利要求来限定。在下述实施例中，所有份数和百分数以重量为计量单位，除非另有说明。
实施例实施例1制备均相催化剂，三(4，4’-亚异丙基二苯酚)二(五甲基环戊二烯基钛)[(CH3)5CpTi]2[(CH3)2C(C6H4O)2]制备方法1在氮气下，向配有磁搅拌器的干燥的250ml烧瓶中加入80ml纯化的甲苯、2.3g(10mmol)双酚A和5ml(35.9mmol)干燥的三乙胺(Aldrich，99.5％纯度)。所得溶液透明无色。通过丙酮-液氮浴将溶液冷却到-78℃。在强烈搅拌下，通过导管逐滴加入2.0g(6.8mmol)溶于70ml甲苯的Cp*TiCl3。接着将反应体系缓慢温热到室温并保持4小时。溶液的颜色由红变黄，并产生白色沉淀。过滤沉淀并真空干燥溶液。结果以定量效率得到3.4g黄色固体。
制备方法2在氮气氛下，向配有磁搅拌器的干燥的250ml烧瓶中加入80ml纯化的甲苯、2.42g(10.6mmol)双酚A，接着在搅拌下逐滴加入溶于70ml甲苯的2.0g(7.1mmol)Cp*Ti(OCH3)3。接着将反应体系在室温下保持4小时，并真空干燥。结果以定量效率得到3.4g黄色固体。
借助1H NMR和13C NMR，上述两种方法所得到的产品恰好具有下式(XI)表示的相同结构。所制造的均相催化剂称为HomoCat-1。 实施例2在氮气氛下，向配有磁搅拌器的干燥的250ml烧瓶中加入4g二氧化硅(Aldrich，在700℃下焙烧的)、0.5g苯乙烯-丙烯腈(SAN，23wt％丙烯腈含量，Mw90000)聚合物和80ml甲苯。在室温下搅拌所得淤浆2小时，直到SAN聚合物完全溶解。接着通过滗析除去甲苯，接着真空干燥。于是在室温下加入白色固态载体前体和2mmol溶于80ml甲苯的甲基铝氧烷(MAO)。在搅拌下将淤浆在室温下保持30分钟，接着通过滗析除去甲苯，接着真空干燥。结果得到作为载体前体II的白色固体。
通过导管向载体前体II中注入溶于80ml甲苯的0.2mmol均相催化剂、实施例1中制备的HomoCat-1。在搅拌下将所得淤浆在室温下保持30分钟，接着过滤。用50ml甲苯洗涤该固体3次，接着真空干燥。
用ICP分析所得甲苯溶液，发现其钛含量在可忽略的水平，为约0.02μmol/cc。相反，用ICP测试作为最终承载的催化剂所得到的浅黄色固体为0.0433mmol/g。结果，通过洗涤除去的钛含量可忽略不计。因而可由起始的均相催化剂中的钛含量和所得的承载的催化剂重量直接计算在承载的催化剂里的钛含量。
得到所得的浅黄色固体作为最终的承载的催化剂，用ICP测试其钛含量为0.0433mmol/g。
表1实施例SiO2SANMAO HomoCat-lTi含量(g)(g)(mmol) (mmol) (mmol/g)2 4 0.52.0 0.2 0.0433a)3 4 0.52.0 0.6 0.0433a)4 4 0.52.0 0.8 0.0433a)5 4 0.52.0 0.2 0.0433b)6 4 0.58.0 0.2 0.0433b)7 4 0.50.2 0.2 0.0433b)8 4 0.52.0 0.2 0.0433b)9 4 0.52.0 0.2 0.0433b)104 0.50 0.2 0.0433b)114 0.50 0.2 0.0433b)Cp*Ti(OCH3)3对比例1 4 0 2.0 0.2 0.0433b)a)用ICP测试b)通过计算的理论值实施例3-4除了如表1所示添加均相催化剂(HomoCat-1)之外，按照与实施例2中的相同方法。
实施例5除了使用0.2gSAN聚合物制备载体前体I，所使用化合物的组分含量见表1之外，按照与实施例2中的相同方法。
实施例6-7除了如表1所示添加MAO，用于制备载体前体II之外，按照与实施例2中的相同方法。
实施例8在氮气氛下，向配有磁搅拌器的干燥的250ml烧瓶中加入4g二氧化硅、2.0g溶于80ml甲苯的甲基铝氧烷。在室温下搅拌所得淤浆30分钟，然后通过滗析除去甲苯，接着真空干燥。于是得到白色粉末。
通过导管向白色粉末中注入SAN聚合物(与实施例2相同)。在搅拌下将所得淤浆在室温下保持2小时，接着过滤。用50ml甲苯洗涤固体3次，接着真空干燥。结果得到另一白色粉末。
通过导管向白色粉末中注入溶于80ml甲苯的0.2mmol实施例1中制备的HomoCat-1。在室温下搅拌所得淤浆30分钟，接着过滤。用50ml甲苯洗涤该固体3次，接着真空干燥。得到所得的浅黄色固体作为最终的承载的催化剂，用ICP测试其钛含量为0.0433mmol/g。
实施例9按照与实施例2中的相同方法，制备载体前体I。通过导管注入溶于80ml甲苯的0.2mmol实施例1中制备的HomoCat-1。在室温下搅拌所得淤浆30分钟，接着过滤。在搅拌下在室温下，用溶于80ml甲苯的2mmol MAO处理所过滤的固体30分钟，过滤所得淤浆，接着用50ml甲苯洗涤3次。真空干燥之后，得到浅黄色固体，用ICP测试其钛含量为0.0433mmol/g。
实施例10按照与实施例2中的相同方法，制备载体前体I。通过导管注入溶于80ml甲苯的0.2mmol实施例1中制备的HomoCat-1。在室温下搅拌所得淤浆30分钟，接着过滤。用50ml甲苯洗涤所过滤的固体3次。真空干燥之后，得到浅黄色固体作为最终的承载的催化剂，用ICP测试其钛含量为0.0433mmol/g。
实施例11
按照与实施例5中的相同方法，制备载体前体II。通过导管向该载体前体II中注入溶于80ml甲苯的0.2mmol均相催化剂，Cp*Ti(OCH3)3(SteamChemicals co.Ltd.)。在室温下搅拌所得淤浆30分钟，接着过滤。用50ml甲苯洗涤所过滤的固体3次。真空干燥之后，得到浅黄色固体作为承载的催化剂，用ICP测试其钛含量为0.0433mmol/g。
对比例1除了不使用SAN聚合物制备载体前体I，所使用的组分含量见表1之外，按照与实施例2中的相同方法。
实施例12向配有控温用的循环水夹套和双螺旋叶轮(由钢制成)的干燥的1L玻璃反应器中加入200ml纯化的苯乙烯单体和8ml溶于甲苯的2M三异丁基铝(TiBA)溶液。在70℃和400rpm下搅拌该溶液10分钟，接着逐步注入0.28ml(0.8mmol)2.8M甲基铝氧烷和0.18g(0.008mmol)实施例2中制备的承载的催化剂(事先已悬浮在3ml甲苯中)，直到总计注入0.04mmol承载的催化剂和4mmol甲基铝氧烷。总的供料时间为40分钟并再进行聚合80分钟。在2小时的总聚合时间之后用大量甲醇使抑制溶液。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到84.9g聚合物，转化率为46.7wt％，其活性为44.4kg/g Ti。
作为借助13C NMR和DSC，所得聚合物的分析结果，聚合物是熔点为70℃的高度间规聚苯乙烯，GPC所测试的重均分子量(Mw)为540400和分子量分布(Mw/Mn)为2.22。
实施例13-14除了使用承载的催化剂之外(如表1所示，催化剂具有不同的钛含量，分别使用实施例3和4中制备的催化剂)，按照与实施例12中的相同方法。聚合数据见表2。
实施例15除了使用实施例5中制备的承载的催化剂之外，按照与实施例12中的相同方法。聚合数据见表2。
实施例16-17除了使用实施例6和7中制备的承载的催化剂之外，按照与实施例12中的相同方法。聚合数据见表2。
实施例18-19除了使用实施例8和9中制备的承载的催化剂之外，按照与实施例12中的相同方法。聚合数据见表2。
实施例20除了使用实施例10中制备的承载的催化剂之外，按照与实施例12中的相同方法。聚合数据见表2。
实施例21除了使用实施例11中制备的承载的催化剂之外，按照与实施例12中的相同方法。聚合数据见表2。
表2实施例承载的催化剂转化率 活性 MwMWD(％) (kg/g Ti)(g/mol) (Mw/Mn)12实施例2 46.7 44.4 5404002.2213实施例3 43.8 41.6 5240002.7314实施例4 51.3 48.8 5608004.4415实施例5 44.0 42.5 5594002.3516实施例6 16.0 15.2 6950002.1717实施例7 43.0 40.1 - -18实施例8 20.4 19.4 6840001.8719实施例9 17.5 16.6 5570002.7620实施例1026.4 25.5 - -21实施例1128.4 27.4 - -对比例2 对比例1 00- -
聚合条件200ml苯乙烯单体，0.04mmol总的催化剂，16mmol三异丁基铝(TiBA)，[TiBA]/[Ti]＝400，4mmol总的甲基铝氧烷(MAO)；聚合温度70℃；400rpm；总的聚合时间2小时。
对比例2除了使用对比例1的载体前体(不使用任何SAN聚合物制备所述载体前体)之外，按照与实施例12中的相同方法。在表2所列的聚合条件下得不到聚合物。
实施例22为了试验工业规模中承载的催化剂性能，在扩大规模下进行实施例22的试验。
使用1L玻璃高压釜反应器作为承载的催化剂聚合反应器。在氮气氛下，向该完全干燥的反应器中加入40g二氧化硅、5g苯乙烯-丙烯腈聚合物。在70℃下将反应器抽真空30分钟，在氮气加压下，将300ml甲苯加到反应器中。在400rpm速度的搅拌下使反应器在70℃下保持2小时。SAN聚合物完全溶解后，通过滗析除去甲苯，接着真空干燥。加入20mmol溶于200甲苯的甲基铝氧烷(MAO)。在70℃下搅拌30分钟后，再次通过滗析除去甲苯，接着真空干燥。然后加入2mmol溶于200ml甲苯的均相催化剂(即实施例1中制备的HomoCat-1)。在70℃下再次搅拌30分钟后，过滤淤浆并用100ml甲苯洗涤3次，接着真空完全干燥。结果得到浅黄色固体作为最终产品。用ICP测试的所得浅黄色固体的钛含量为0.0433mmol/g。
实施例23除了使用2g SAN聚合物替代5g SAN聚合物之外，按照与实施例22中的相同方法。
实施例24除了省去加入MAO的步骤之外，按照与实施例22中的相同方法。
在氮气氛下，向完全干燥的反应器中加入40g二氧化硅，5g苯乙烯-丙烯腈聚合物。在70℃下将反应器抽真空30分钟，在氮气加压下，将300ml甲苯加到反应器中。在400rpm速度的搅拌下使反应器在70℃下保持2小时。SAN聚合物完全溶解后，通过滗析除去甲苯，接着真空干燥。加入2mmol溶于200ml甲苯的均相催化剂(即实施例1中制备的HomoCat-1)。在70℃下再次搅拌30分钟后，过滤淤浆并用100ml甲苯洗涤固体3次，接着真空完全干燥。结果得到浅黄色粉末作为最终产品。用ICP测试的所得浅黄色固体的钛含量为0.0433mmol/g。
实施例25在100℃下用氮气冲洗10L高压釜反应器2小时，接着冷却到70℃。在氮气加压下向反应器中加入2000ml苯乙烯单体和溶于甲苯的40ml三异丁基铝(TiBA)溶液。在氮气氛下，在400rpm速度的搅拌下使反应器在70℃下保持10分钟。注入8mmol甲基铝氧烷(MAO)和0.08mmol实施例22中制备的承载的催化剂(甲苯悬浮液)。以如上所述的相同用量进行MAO和承载的催化剂的供料操作。在70℃下搅拌30分钟后，通过滗析再次除去甲苯，接着真空干燥，然后加入2mmol溶于200ml甲苯的均相催化剂(即实施例1中制备的HomoCat-1)。在70℃下再次搅拌30分钟后，过滤淤浆并用100ml甲苯洗涤固体3次，接着真空完全干燥。结果得到浅黄色粉末作为最终产品。用ICP测试的所得浅黄色固体的钛含量为0.0433mmol/g。
表3实施例承载的催化剂[Ti] [TiBA]/[Ti]转化率活性(mmol/L-SM) (％) (kg/g Ti)25实施例220.2 10060.9 115.826实施例220.1 15029.9 113.727实施例220.1 20028.4 108.028实施例230.1 20035.6 135.429实施例240.2 40030.3 57.6聚合条件200ml苯乙烯单体，[MAO]/[Ti]＝100；聚合温度70℃；300rpm；总的聚合时间3小时。
实施例26-27除了催化剂的浓度和[TiBA]/[Ti]之比与实施例25不同之外，按照与实施例25中的相同方法。聚合反应的结果见表3。
实施例28除了使用实施例23的载体前体之外，按照与实施例25中的相同方法。聚合反应的结果见表3。
实施例29除了使用实施例24的载体前体之外，按照与实施例25中的相同方法。聚合反应的结果见表3。
表4实施例 承载的催化剂[Ti] [TiBA]/[Ti] 收率 活性(mmol/L-己烷) (kg/mol.Ti.hr)30 2 0.2 100 0.09 2.2对比例3 1 0.2 100 2.38 58聚合条件200ml己烷，乙烯压力4kg/cm2，聚合温度70℃；总聚合时间1小时。
实施例30在70℃下，在氮气氛中，向1L完全干燥的玻璃高压釜中引入200ml聚合级己烷和2ml 2M三异丁基铝的甲苯溶液。在700rpm下搅拌10分钟后，加入在10ml甲苯的0.92g实施例2中制备的承载的催化剂的悬浮液，接着引入聚合级乙烯。反应器在60psi的乙烯压力下保持1小时。用甲醇终止聚合反应，通过过滤收集聚合物，接着真空干燥。结果得到2.3g聚乙烯球形粉末。其催化剂活性为58kg/mol.Ti.hr。
对比例3除了使用实施例1的均相前体之外，按照与实施例30中的相同方法。聚合反应的结果见表4。
表5实施例 承载的催化剂[Ti] [MAO]/[Ti]收率 活性(mmol/L-SM)(kg/mol.Ti.hr)31 实施例2 0.1500 6.92 346对比例4 实施例1 0.1500 - -
聚合条件200ml己烷，乙烯压力4kg/cm2，聚合温度70℃；700rpm；总的聚合时间1小时。
实施例31乙烯-苯乙烯的共聚在70℃下，在氮气氛中，向1L完全干燥的玻璃高压釜中引入200ml纯化的苯乙烯单体(SM)和3.5ml 2.8M甲基铝氧烷的甲苯溶液。在700rpm下搅拌10分钟后，加入在10ml甲苯中的0.46g(0.02mmol)实施例2中制备的承载的催化剂的悬浮液，接着引入聚合级乙烯。反应器在60psi的乙烯压力下保持1小时。用甲醇终止聚合反应，通过过滤收集聚合物，接着真空干燥。结果得到6.92g共聚物。其催化剂活性为346kg/mol.Ti.hr。聚合条件和数据见表5。
对比例4除了使用实施例1的均相前体之外，按照与实施例31中的相同方法。用13C NMR分析所得的聚合物为间规聚苯乙烯，没有发现聚乙烯或含乙烯的共聚物。
基于本发明优选的实施方案描述了本发明，但本领域的普通技术人员显而易见的是，对本发明可进行各种变化和改进，而没有脱离本发明的精神和范围。这种变化和改进在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其特征在于包括(A)一种聚合物，(B)一种载体，(C)一种过渡金属化合物，其中聚合物充当载体的隔离物。
2.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其特征在于进一步包括(D)(a)通过与过渡金属化合物反应形成离子配合物的一种化合物或者(b)一种特定的含氧化合物。
3.权利要求2的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其特征在于进一步包括(E)一种烷基铝化合物。
4.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述聚合物(A)充当载体(B)的隔离物。
5.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述聚合物(A)对催化性能无害，与催化剂和载体的表面具有化学或物理的相互作用，以及在加入催化剂之后不溶于苯乙烯单体或聚合溶剂。
6.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述聚合物(A)是含有极性基团的聚合物，所述聚合物选自含丙烯腈的聚合物和共聚物、含羟基的聚合物和共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物以及共聚物、含马来酸酐的共聚物、含乙酸酯的聚合物和共聚物、聚醚、聚酮和聚酰胺聚合物和共聚物。
7.权利要求6的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中含有极性基团的聚合物是苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物。
8.权利要求7的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物的聚合度至少为5，且含有约0.1-100wt％的丙烯腈。
9.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述聚合物(A)的含量为约0.001-约99.999wt％。
10.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述载体是无机材料或有机材料。
11.权利要求10的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述无机材料选自硅胶、氧化铝、硅-铝凝胶、沸石、云母粉、粘土、分子筛、金属氧化物、金属卤化物、金属碳酸盐和金属粉末。
12.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述有机材料选自苯乙烯-二乙烯基苯共聚物球粒、淀粉粉末和聚烯烃粉末。
13.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述载体(B)的含量为约0.001-约99.999wt％。
14.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述过渡金属化合物(C)是周期表中VIB族的金属化合物。
15.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中所述过渡金属化合物(C)的含量为约0.0001-约30wt％。
16.权利要求1的用于聚合间规苯乙烯聚合物的承载的金属茂催化剂，其中组成所述组分(D)的所述组分(a)是硼酸盐化合物和其中所述组分(b)是烷基铝氧烷。
全文摘要
本发明提供了一种承载的催化剂，包括(A)一种聚合物，(B)一种载体，(C)一种过渡金属化合物和任选的(D)(a)通过与过渡金属化合物反应可形成离子配合物的一种化合物或者(b)一种特定的含氧化合物，和(E)一种烷基铝化合物。具有高度活性的本发明承载的催化剂可用于制备高间规度的苯乙烯聚合物。承载的催化剂可与助催化剂，优选烷基铝氧烷结合使用。
文档编号C08F12/00GK1414979SQ00817991
公开日2003年4月30日 申请日期2000年12月18日 优先权日1999年12月30日
发明者尹成哲, 张学全, 林栽伸, 金贤俊, 李荣燮 申请人:三星综合化学株式会社