专利名称：一种松香基规整聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种松香基规整聚合物的制备方法，特别涉及一种新的聚合方法在松香基聚合物合成的应用。
背景技术：
松香是一种重要的可再生资料，也是我国主要的林化产品之一，世界松香年产量约为120万吨，我国松香年产量约80万吨。松香主要由要树脂酸和部分中性物组成，羧基和共轭双键是树脂酸中的主要官能团。通过羧基和共轭双键的化学改性已合成了歧化松香、 氢化松香、马来松香、丙烯酸松香及各种松香酯等深加工产品，其中也包括一些可进行自由基聚合的单体(CN10121M45，CN101492591, CN101265392, CN101066918)。如下所示
DAE
DAME
DAB
DAA
DAMA
常规的自由基聚合体系中，链转移反应不可逆，导致聚合度降低，分子量和分子结构无法控制。可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT))是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种重要方法，它具有适用的单体范围广等优点。除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，但还没有用于松香类物质的聚合。 RAFT反应主要由单体，逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂)和引发剂组成。 RAFT试剂有二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)、二硫代苯乙酸异丙苯酯(CPDA)、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯(EPDTB)、二节基三硫代碳酸酯(DBTTC)、 S，S’ - 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯(DNTTC)等。引发剂有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、 过硫酸胺，过硫酸钾等.
CDB
BDTB
CPDA
EPDTB
DBTTCBMTTC
松香类单体与常规的丙烯酸酯类或乙烯基类单体比较，分子结构上一个三环菲结构， 具有一定的空间位阻，影响松香类单体在可控聚合中的结构控制性。因此在对RAFT试剂的选择，反应温度的控制是制备规整松香基聚合物的难点和关键技术。
发明内容
为了制备得到规整型松香聚合物，本发明公开了一种松香基规整聚合物的制备方法，采用RAFT聚合方式制备规整型松香聚合物，为松香的深加工利用奠定理论基础。本发明的技术方案为一种松香基规整聚合物的制备方法，将松香基单体，自由基聚合用引发剂、可逆加成-断裂链转移试剂按一定摩尔质量比例溶解在溶剂中，并通氮气去除氧气，在5(T120 °C反应114 h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，所述的松香基单体为能进行自由基聚合反应的松香衍生物。通过本方法可以获得不同分子量和分子量分布(PDI)的松香基规整聚合物。所述松香基单体是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能团的松香改性化合物；
所述自由基聚合用引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸胺，过硫酸钾等常用的自由聚合引剂中的一种。所述的可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂)为二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、 二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)、二硫代苯乙酸异丙苯酯(CPDA)、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯(EPDTB)、二节基三硫代碳酸酯(DBTTC)、S，S，- 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯(DNTTC)寸。所述的松香基单体、可逆加成-断裂链转移试剂和自由基聚合用引发剂按照摩尔比松香基单体:RAFT 自由基聚合用引发剂=(2000 20) 1 :(Γθ. 1)的比例使用。所述的溶剂为四氢呋喃或甲苯。有益效果
(1 )松香基聚合物的分子量大小由转化率决定，分子量随着松香基单体的转化率呈现线性增长；
(2 )松基基聚合物的分子量可以通过控制单体与RAFT试剂的比例和最终单体转化率来调节；
(3 )松基基聚合物可以作为大分子引发剂，通过RAFT反应合成松香功能型嵌段聚合物；是一类具有规整结构的疏水性的前聚物，以松香前聚物为大分子RAFT试剂，再次通过 RAFT方式，将能进行两亲性化合物的结构设计。( 4 )对于DAME的单体RAFT聚合，以甲苯作为溶剂，在低温(7纩80°C)下，聚合物结构控制比较好。
图1为实施例1松香基单体DAME规整聚合物1H NMR图。图2为实施例1中松香基单体DAME聚合物的动力学曲线。图3为实施例1中松香基单体DAME聚合物动力学GPC曲线。图4为实施例2中松香基单体DAME聚合物GPC曲线
图5为实施例2中松香基单体DAME聚合物的动力学曲线。图6为实施例3中松香基单体DAME聚合物的动力学曲线。
图7为实施例5松香基单体DAE规整聚合物1H NMR图。图8为实施例6松香基单体DAB规整聚合物1H NMR图。图9为实施例1松香基单体DAME规整聚合物接触角图。图10为实施例5松香基单体DAE规整聚合物接触角图。
具体实施例方式为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。本发明中所使用的RAFT试剂为自制，参照以下文献制备(1) Xiuqiang Xin, Yanmei Wang, Wei Liu, Synthesis of zwitterionic block copolymers via RAFT polymerization. European Polymer Journal, Volume 41, Issue 7, July 2005, Pages 1539-1545； (2) Andre J. P. van Zyl, Rutger F. P. Bosch, James B. McLeary, Ronald D. Sanderson, Bert Klumperman. Sythesis of styrene based liquid-filled polymeric nanocapsules by the use of RAFT—mediated polymerization in miniemulsion. Polymer, Volume 46, Issue 11, 11 May 2005, Pages 3607-3615. (3) Adam E. Smith, Xuewei Xu, Charles L. McCormick. Stimuli—responsive amphiphilic (co)polymers via RAFT polymerization. Progress in Polymer Science, Volume 35, Issues 1-2, January-February 2010, Pages 45-93。实施例1
将DAME单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)66 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4.0 mg，按摩尔比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后，单体转化率 95 %。聚合物分子量(GPC) 25600 g/mol，PDI = 1. 22. Mn (NMR) 37800 g/
mol ο实施例2
将DAME单体10 g,RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)66 mg和AIBN(偶氮二异丁腈)4.0 mg，按摩尔比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在100 ° C下反应12小时后，单体转化率；35 %。聚合物分子量:#n (GPC) 10, 600 g/mol, PDI = 1. 29. Mn (NMR) 12900 g/molο反应24小时后，单体转化率45 %。聚合物分子量=#n (GPC) 15, 300 g/mol,PDI =1. 67. Mn (NMR) 17900 g/mol。从反应中可以看出，以甲苯作为溶剂，在100 ° C反应，反应在转化率低于35%的时间，聚合反应过程是可控的，当转化率继续升高，PDI升高，结构变得不可控。实施例3
将DAME单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)66 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4. 0 mg，按摩尔比例([DAME] [CDB] [AIBN] = [100] [1]
)加入 20 ml 四氢呋喃中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在80° C下反应12小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，单体转化率42 %。 聚合物分子量(GPC) 8600 g/mol, PDI = 1. 46. Mn (NMR) 17000 g/mol 实施例4将DAME单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)66 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4.0 mg，按摩尔比例([DAME]:[CDB]:[AIBN] = [100]:[1]:
)加入 20 ml 四氢呋喃中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在80 ° C下反应M小时后，单体转化率 80 %。聚合物分子量:#n (GPC) 23000 g/mol, PDI = 1. 82. Mn (NMR) 31800 g/mol。实施例5
将DAE单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)68. 3 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4.1 mg，按摩尔比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在80 ° C下反应23小时后，单体转化率 88 %。聚合物分子量:#n (GPC) 29, 100 g/mol, PDI = 1. 3. Mn (NMR) 35000 g/
mol ο实施例6
将DAB单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)63. 8 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)3. 85 mg，按摩尔比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后， 单体转化率 73 %。聚合物分子量:#n (GPC) 7100 g/mol, PDI = 1. 46. Mn (NMR) 31000 g/molο实施例7
将DAA单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)80. 0 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4. 82 mg，按摩尔比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后， 单体转化率 51 %。聚合物分子量:#n (GPC) 6100 g/mol, PDI = 1. 52. Mn (NMR) 17300 g/molο实施例8
将DAMA单体10 g，RAFT试剂(⑶B，二硫代苯甲酸异丙苯酯)76. 8 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4. 64 mg，按摩尔比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后， 单体转化率 57 %。聚合物分子量:#n (GPC) 6100 g/mol, PDI = 1. 47. Mn (NMR) 20300 g/molο实施例9
将DAE单体10 g，RAFT试剂(BDTB，二硫代苯甲酸苄酯)61. 3 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4.12 mg，按摩尔比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后，单体转化率 86 %。聚合物分子量:#n (GPC) 19100 g/mol, PDI = 1. 39. Mn (NMR) 34200 g/
mol ο实施例10
将DAE单体10 g，RAFT试剂(CPDA，二硫代苯乙酸异丙苯酯)71. 8 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4. 12 mg，按摩尔比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后，单体转化率 91 %。聚合物分子量:#n (GPC) 22600 g/mol,PDI = 1. 47. Mn (NMR) 36200 g/molο实施例11
将DAE单体10 g,RAFT试剂(EPDTB，二硫代苯甲酸乙酯基-正丙酯)70. 8 mg和 AIBN (偶氮二异丁腈)4.12 mg，按摩尔比例([DAE]:[CDB]:[AIBN] = [100]:[1]:
)力口入20 ml甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应 24小时后，单体转化率87 %。聚合物分子量:#n (GPC) 18600 g/mol, PDI = 1. 53. Mn (NMR) 34600 g/mol。实施例12
将DAE单体10 g，RAFT试剂(DBTTC，二节基三硫代碳酸酯)，72.8 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4. 12 mg，按摩尔比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后， 单体转化率 83 %。聚合物分子量 (GPC) 16700 g/mol,PDI = 1. 62. Mn (NMR) 33000 g/molο实施例13
将DAE单体10 g，RAFT试剂(DBTTC，二节基三硫代碳酸酯)，86.9 mg和AIBN (偶氮二异丁腈)4. 12 mg，按摩尔比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，将溶转到茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧15分钟。然后在70 ° C下反应M小时后， 单体转化率 80 %。聚合物分子量:#n (GPC) 14700 g/mol,PDI = 1. 58. Mn (NMR) 31800 g/molο实施例14
以水的溶剂，对实施例1、实施例5和实施例6的松香基规整性复合材料进行接触角测试，实验结果表明，所有接触角数值均大于90度，这表明松香基规整性复合材料具有较好的疏水性。谱图分析
图1为实施例1松香基单体DAME规整聚合物1H NMR图，在化学位移为5. 0 ppm到6. 5 ppm之间没有乙烯基的质子峰说明聚合物中没有含有单体；
图2实施例1中松香基单体DAME聚合物的动力学曲线。动力学曲线呈线性关系，表明该反应是活性聚合反应；
图3实施例1中松香基单体DAME聚合物动力学GPC曲线，GPC曲线表明随着反应时间的延长，单体的转化率增加，分子量增加。图4实施例2中，松香基单体DAME在100 ° C下反应12小时后聚合物GPC曲线， 分子量为#n (GPC) 10，600 g/mol, PDI = 1. 29 ；
图5为实施例2中松香基单体DAME在100 ° C下反应的动力学曲线，从动力学研究表明只有当反应转化率在35%以下时该聚合反应是活性反应，反应过程是可控的。当反应转化率高于35%时，转化率几乎不变，也就是说聚合反应停止。图6为实施例3中松香基单体DAME在80 ° C下反应的动力学曲线。动力学曲线显示聚合反应速率提高，同时反应开始比较缓慢，对比图2和图6，图2中在70 ° C下反应的动力学曲线线性关系更好，这表明MAEDA的聚合反应更适合于相对较低的温度下进行。图7为实施例5松香基单体DAME规整聚合物1H NMR图，在化学位移为5. 0 ppm到 6. 5 ppm之间没有乙烯基的质子峰说明聚合物中没有含有单体；
图8为实施例6松香基单体DAB规整聚合物 NMR图，在化学位移为5. 0 ppm到6. 5 ppm之间没有乙烯基的质子峰说明聚合物中没有含有单体。图8、图9和图10中的接触角数值在90度以上，表明过RAFT聚合法制备的松香基聚合物是是一类具有规整结构的疏水性的前聚物，它可作大分子RAFT试剂，接枝另一链段高分子，实现分子结构的设计。
权利要求
1.一种松香基规整聚合物的制备方法，其特征在于，将松香基单体、自由基聚合用引发剂、可逆加成-断裂链转移试剂溶解在溶剂中，并通氮气去除氧气，在5(T120°C反应114 h 后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到不同分子量的松香基聚合物；所述的松香基单体为能进行自由基聚合反应的松香衍生物。
2.如权利要求1所述的松香基规整聚合物的制备方法，其特征在于，所述的松香基单体为含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能团的松香改性化合物。
3.如权利要求1所述的松香基规整聚合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基聚合用引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸胺，过硫酸钾中的一种。
4.如权利要求1所述的松香基规整聚合物的制备方法，其特征在于，所述的可逆加成-断裂链转移试剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯乙酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸-ι-乙酯基-正丙酯、二节基三硫代碳酸酯、S，S’ - 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的松香基规整聚合物的制备方法，其特征在于，所述的松香基单体、可逆加成-断裂链转移试剂和自由基聚合用引发剂按照摩尔比松香基单体可逆加成—断裂链转移试剂自由基聚合用引发剂=(2000 20) 1 :(Γ0. 1)的比例使用。
6.如权利要求1所述的松香基规整聚合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃或甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种松香基规整聚合物的制备方法，将松香基单体，自由基聚合用引发剂、可逆加成-断裂链转移试剂按一定摩尔质量比例溶解在溶剂中，并通氮气去除氧气，在50~120oC反应1~24h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，所述的松香基单体为能进行自由基聚合反应的松香衍生物。通过本方法可以获得不同分子量和分子量分布(PDI)的松香基规整聚合物。通过本方法可以获得不同分子量和分子量分布的松香基规整聚合物。该聚合物作为功能型松香嵌段聚合物预聚体。
文档编号C08F122/14GK102432722SQ201110300950
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者储富祥, 唐传兵, 王基夫, 王春鹏 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所