改善起霜性能的脂肪族可烧结热塑性聚氨酯模制组合物的制作方法

专利名称：改善起霜性能的脂肪族可烧结热塑性聚氨酯模制组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及脂肪族、光稳定可烧结的热塑性聚氨酯模制组合物，该组合物改善了起霜(blooming)性能，具有良好的热稳定性和良好的工艺加工性能。
背景技术：
热塑性聚氨酯(TPU)，因为它们的良好的弹性体性质和热塑性加工性能而具有很大的工业重要性。有关TPU的生产、性质和应用的综述可参看，例如Kuntstoff Handbuch[G.Becker，D.Braun]，Vol.7，″Polyurethane″，Munich，Vienna，Carl Hanser Verlag，1983。
TPU在大多数情况下由线型多元醇(大分子二醇，macrodiols)，如聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇，有机二异氰酸酯和短链(对于大部分)二元醇(扩链剂)构成。它们可以是连续或分批的方式生产的。最熟知的生产方法是带式法(GB-A 1 057 018)和挤出机法(DE-A 1 964 834)。
可热塑性加工的聚氨酯弹性体的合成，可以是逐步法(预聚物计量方法)，也可是所有组分在一步同时反应(一次完成的计量方法)。
在生产基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)的脂肪族热塑性聚氨酯时，形成环状的氨基甲酸酯低聚物。由于这些环状的氨基甲酸酯低聚物的特有的结晶过程，它们和聚合物母体相容性较差，因此导致形成白垩色干扰表面涂层。这个现象描述于，例如，DE-A 102 06 839中。已经表明，在室温下(100天)或在60℃及饱和水蒸汽环境下28天的存储试验不能对其长期性能提供充分准确的预测。为此，也进行了加速的水存储试验以便能够更好地评价在一个比较长的时间周期的起霜性能。
原则上，环状氨基甲酸酯低聚物的稠度(consistency)以及由此的起霜性能，可以通过改变二异氰酸酯和/或使用扩链剂的方法改变。由于良好的热稳定性、力学性能和良好的稳定性能，然而，HDI特别适合作为二异氰酸酯组分生产汽车内部用的TPU部件(例如，作为仪表板表面或其它表面)，使得替换二异氰酸酯实际上是不容讨论。另一方面，扩链剂相对于上述的需求已经使用。
使用1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷和二(羟乙基)氢醌改善起霜性能已描述在DE-A 100 50 495中。
使用乙二醇、1，4-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟乙基)苯和1，4-二(2-羟乙氧基)苯避免表面沉积物的形成描述在DE-A 100 37 622中。
然而，上述的TPU在相当长的时期之后，表现出一种不合需要的起霜性能，这种情况是不受欢迎的，特别如果TPU是应用于汽车内部时。

发明内容
本发明的目的因此是制备可得到的热塑性、可烧结、光稳定的聚氨酯模制组合物(TPU)，该组合物没有表现出起霜性能，甚至是在长时间之后(如通过加速水存储试验检测的)，并且没有显示出任何表面沉积物，此外还具有良好的热稳定性、舒适的手感和良好的工艺加工性能。
达到这个目的是使用特殊的低聚扩链剂，单独使用或者与其它扩链剂共同使用。
具体实施例方式
因此，本发明提供一种光稳定可烧结的热塑性聚氨酯，其可由以下组分得到a)一种异氰酸酯组分，其由a1)和a2)组成a1)70-100mol％的1，6-己二异氰酸酯，和a2)0-30mol％的除1，6-己二异氰酸酯外的脂肪族二异氰酸酯或不包括1，6-己二异氰酸酯的脂肪族和/或脂环族(cycloaliphate)二异氰酸酯的混合物，b)一种扩链剂组分，其由b1)和b2)组成b1)40-100mol％的至少一种扩链剂，其数均分子量为104-500g/mol，由以下通式(I)或者通式(II)表示
其中R1代表1-12个碳原子的支化或非支化的亚烷基，或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基(alkarylene)，R2，R4各自代表1-12个碳原子的支化或非支化的亚烷基或亚烷氧烷基(alkoxyalkylene)，或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷氧芳基(alkoxyarylene)，R3代表1-8个碳原子的支化或非支化的亚烷基，或6-20个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，或6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，或6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基(aralkyene)，n，m各自代表0-10，其中n+m≥1，和p代表1-10，b2)0-60mol％的扩链剂或扩链剂的混合物，其数均分子量为60-400g/mol，与扩链剂b1)不同，和c)至少一种多元醇组分，优选选自聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯二醇，其数均分子量为450-6000g/mol，在以下组分的存在下d)任选地，一种或多种催化剂，外加e)0.1-5wt％的一种或多种光稳定剂，以热塑性聚氨酯的重量为基准，f)任选地，另外的添加剂和/或辅助剂和g)任选地，一种或多种链终止剂，其中，来自a)的异氰酸酯基团与来自b)、c)和g)的异氰酸酯-反应性基团的比值为0.9∶1-1.1∶1。
适合的有机二异氰酸酯a2)包括下列脂肪族和/或环脂族的二异氰酸酯亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯；环脂族的二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。优选使用1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。上述的二异氰酸酯可以是单独地或以相互混合物的形式使用。它们还可以和高达15mol％的多异氰酸酯一起使用(以二异氰酸酯总摩尔数计算)，然而可加入的多异氰酸酯的最大量是使得仍然形成可热塑性加工的产物。
扩链剂b2)平均具有1.8-3.0个Zerewitinoff-活性氢原子并且分子量为60-400。扩链剂可以包含羟基、氨基、硫醇基或羧基，优选2-3个羟基，最优选2个羟基。
作为扩链剂b2)，优选使用一种或多种与扩链剂b1)不相应的化合物。优选的扩链剂b2)是优选选自包括2-14个碳原子的脂肪族二醇的一组，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-二甲醇环己烷和新戊二醇。同样适合的是氢醌的羟基亚烷基醚类，例如，1，4-二(β-羟乙基)-氢醌；乙氧基化双酚，例如，1，4-二(β-羟乙基)双酚A；(环)脂肪族的二胺如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基丙-1，3-二胺和N，N′-二甲基乙二胺；和芳族二胺如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺；或伯的单-、二-、三-或四-烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷。乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)氢醌和/或1，4-二(β-羟乙基)双酚A是最优选的扩链剂。另外，也可以加入少量的三元醇。
作为多元醇组分c)，优选使用平均具有至少1.8-至多3.0个Zerewitinoff-活性氢原子并且数均分子量Mn为450-6000的那些化合物。优选的是含羟基的化合物以及含氨基、硫醇基或羧基的化合物，特别是含有2-3个、优选2个羟基的化合物，特别地数均分子量Mn为600-4500的化合物。取决于生产条件，这些多元醇通常含有少量的非线性的化合物，所以这些多元醇通常被描述为“基本上线性的多元醇”。聚酯、聚醚和聚碳酸酯二醇或其混合物是特别优选的。
适合的聚醚二醇可以通过一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的烯化氧与含两个束缚态(bound form)的活性氢原子的起始剂分子反应而制备。适合的烯化氧的例子包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇、1，2-和2，3-氧化丁烯。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。烯化氧可以是单独地使用，或者，以混合物的形式使用。适合的起始剂分子的例子包括水、氨基醇如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺和二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。也可任选地使用起始剂分子的混合物。适合的聚醚醇包括含羟基的四氢呋喃的聚合产物。三官能聚醚也可使用，其用量为双官能聚醚重量的0-30wt％，但最大用量是以仍然形成可热塑性加工产物为限。基本上线性的聚醚二醇的优选的数均分子量Mn为450-6000。它们可以单独地使用以及以相互混合物的形式使用。由环氧化物制备的聚醚二醇可以通过双金属(double metal)氰化物催化法以及KOH催化法获得。
适合的聚酯二醇可以由例如具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。适合的二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸(sebaceous acid)；和芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以是单独地使用或以混合物的形式使用，例如，以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。制备聚酯二醇时，可能最好不用二羧酸，而用相应的二羧酸衍生物如在醇基团中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸氯化物。适合的多元醇例子是具有2-10个、优选2-6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和一缩二丙二醇。取决于要求的性质，多元醇可以是单独使用或以相互混合物的形式使用。同样适合的是碳酸与上述二醇，特别是具有4-6个碳原子的那些，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯类，ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物，或内酯例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。优选的聚酯二醇包括乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的数均分子量Mn为450-6000，可以单独地使用或以相互混合物的形式使用。
优选选择Zerewitinoff-活性化合物的相对量使得来自a)的异氰酸酯基团的总数与b)+c)+g)的Zerewitinoff-活性氢原子总数之比为0.9∶1-1.1∶1。
可以加入TPU的另外的添加剂是热塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特别是ABS。也可能包括其它的弹性体如橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它的TPU。
适合的催化剂d)包括先有技术已知的传统的叔胺，如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基-乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2，2，2]辛烷和类似的化合物，以及有机金属化合物如钛酸酯、铁化合物和锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡和脂肪族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯，铁、锡、锆和铋化合物。催化剂的使用总量通常为约0-5wt％，优选0-2wt％，以TPU的总量为基准。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体含有一种或多种光稳定剂e)和任选的辅助剂和添加剂f)。典型的辅助剂和添加剂包括润滑剂和脱模剂，如脂肪酸酯、它们的金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物；防结块剂；增塑剂；抑制剂；阻止水解、热和变色的稳定剂；染料；颜料；无机和/或有机的填料；起抑制真菌和抑制细菌的物质；填料；和其混合物。
上述光稳定剂以及辅助剂和添加剂的更详细的资料可参见，例如，J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文，″High Polymers″，Vol.XVI，Polyurethane，Part 1 and 2，Verlag Interscience Publishers 1962 and1964；R.Gchter和H.Müller的The Handbook for Plastics Additives，或DE-A 29 01 774。
光稳定剂e)和辅助剂和添加剂f)的添加可在生产过程中和/或在另外的混配时进行。为了得到一种可烧结的模制组合物，TPU在液氮的作用下磨细。于是，可烧结的产物具有50-800μm的平均粒度分布。
相对于异氰酸酯有反应性的单官能化合物g)可以用作所谓的链终止剂，用量最多2wt％，以TPU的重量为基准。适合的链终止化合物包括一元胺如丁胺和二丁胺、辛胺、十八胺、N-甲基十八胺、吡咯烷、哌啶和环己胺；一元醇如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲基醚。
本发明的热塑性聚氨酯可用于生产热稳定、光稳定的模制件，这些模制件优选应用于汽车内部。
本发明现在将借助于下列实施例作更详细的描述。
下文中使用下列缩写和简称PE225B 聚酯二醇，分子量Mn＝2250g/mol；BayerMaterialScience AG公司的产品。
POLYOL 聚醚(C-3/C-2混合醚)，分子量Mn＝2000g/mol；Bayer MaterialScience AG公司的市售产品，商品名Acclaim2220N。
HDI1，6-己二异氰酸酯HDO1，6-己二醇EG 1，2-乙二醇PDO1，5-戊二醇CHDM 1，4-环己二甲醇HQEE 1，4-双-(2-羟基乙氧基)苯ANTIOXIDANT抗氧化剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售产品，商品名Irganox1010。
STABILIZER1HALS稳定剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售产品，商品名Tinuvin622。
STABILIZER 2 苯并三唑系光稳定剂，Ciba Specialty ChemicalsInc.的市售产品，商品名Tinuvin234。
Licowax C 脱模剂，获自Clariant GmbHElftex 435 颜色黑，获自Cabot Corp.
DBTL 二月桂酸二丁基锡Cap-HDOε-己内酯和1，6-己二醇的扩链剂Ad-HDO 己二酸和1，6-己二醇的扩链剂Cap-HQEE ε-己内酯和1，4-二(2-羟基乙氧基)苯的扩链剂实施例扩链剂的生产ε-己内酯和1，6-己二醇的扩链剂(Cap-HDO)在氮气下，将2702g(23.7mol)的ε-己内酯、2797g(23.7mol)的1，6-己二醇和110mg的二月桂酸二丁基锡(DBTL)置于一个四颈烧瓶中，并在搅拌下于2小时内慢慢地加热到200℃。在20小时之后，每小时一次测量熔体的折射率。反应在23小时之后完成。(第22小时与第23小时的折射率相差小于0.001)。
测量得出酸值(0.1mg KOH/g)，羟值(481.6mg KOH/g)和粘度(190mPas/25℃)。
ε-己内酯和HQEE的扩链剂(Cap-HQEE)在氮气下，将2702g(23.7mol)的ε-己内酯、4698g(23.7mol)的HQEE和148mg的二月桂酸二丁基锡(DBTL)置于一个四颈烧瓶中，并在搅拌下于2小时内慢慢地加热到200℃。在20小时的反应时间之后，反应完成。由于～80℃的熔点，不可能测量折射率。测量得出酸值(0.2mgKOH/g)和羟值(360.4mg KOH/g)。
己二酸和1，6-己二醇的扩链剂(Ad-HDO)在氮气下，将7021g的1，6-己二醇(59.5mol)、1241g(8.5mol)的己二酸和100mg的二氯化锡二水合物置于一个四颈烧瓶中，在搅拌下于2小时内慢慢地加热到200℃，分离出水。在20小时以后，酸值是1.5mgKOH/g。反应通过施加真空(300mbar)而终止。酸值是0.2mg KOH/g。在15mbar和180℃下，90分钟内蒸馏出2kg的1，6-己二醇。
然后，由此得到的产物在夹套温度200℃和0.2mbar的真空下经受极窄馏分蒸馏，基本上除去1，6-己二醇。得到在室温下是液体的2000g非结晶产物，羟值为267.5mg KOH/g，酸值为0.1mg KOH/g和粘度为30mPas(75℃)。
TPU生产的概述在搅拌下，将PE225B、POLYOL和扩链剂以及0.5％ANTIOXIDANT和40ppm DBTL(以多元醇量为基准)的混合物加热到130℃。之后，加入HDI。然后搅拌混合物直到得到的最大可能的粘度增加，并倒出TPU。该材料在80℃热后处理30分钟，然后造粒。配方和数量的详情在表1中给出。
挤出将STABILIZER 2、STABILIZER 1、Licowax C(它们的量均为0.5wt％)和2wt％的Elftex 435加到根据以上概述生产的TPU粒料中，并在DSE25，4Z，360Nm型的挤出机中挤出，挤出机的构造如下1.具有传送带部件的冷进料口，2.具有第一捏合段的第一加热区(165℃)，3.具有传送带部件和第二捏合段的第二加热区(175℃)，4.具有捏合段、传送带部件和真空脱气的第三加热区(180℃)，5.直角机头(185℃)和喷嘴(180℃)，生产能力为10kg/小时，转速220rev/min，然后用带条造粒机加工成粒料。
冷磨混配后的粒料的研碎是在CUM 100型粉碎机(Netzsch-Condux公司制造)中进行的，研碎频率为21 000rev/min。粒料用液氮冷却并均匀地加入粉碎机。粉末然后在干燥箱(2小时，90℃)中干燥。平均粒度分布为50-800μm。
溅泼(slushing)干粉末加到可旋转的粉末箱中。将预热到240℃的有凹坑的(pitted)镍金属板固定在粉末箱上，并旋转几次以便粉末烧结到热板上。然后，其上烧结有TPU的板在240℃在烘箱中后加热一分钟。使该板冷却。从该板上剥离下有凹坑的TPU皮。
热稳定性的确定热稳定性的测量是通过将溅泼后的皮存储在110℃(公差±2℃)的循环空气干燥箱内1000小时。存储后，定性检查所述的皮以确定材料是否显示出任何的熔化(例如，表面上)。
工艺加工性的确定定性评价脱模性能(由板上剥离皮的情况和在模具卸除时皮的变形情况)。
DSC测量DSC(差示扫描量热法)是检测和量化玻璃化转变点和熔点以及有关热容量或转变焓的一种有效方法。
DSC温谱图是通过加热含有5-30mg样品(粒料或粉末)的小铝盘和空的参照小铝盘到恒重后得到的。如果相对于参照盘出现温差，例如，由于样品的吸热转变，则小样品盘还要加热一小段时间。这个热流差异是可估值的信号。
有关DSC更详细的描述可参见，例如，Fred W.Billmeyer，Jr.的Textbook of Polymer Science，第三版，由Wiley-Interscience出版。
此处描述的DSC测量是用Perkin Elmer Company的DSC 7进行的。为此，将5-30mg的粒料添加到小样品盘，将样品冷却到-70℃，并在此温度下保持一分钟。然后将样品以20℃/分钟的加热速率加热到260℃。在下文中给出的熔点是各自出现熔融峰的最大值。
起霜(blooming)性能的确定为了确定起霜性能，溅泼的皮要经受四个试验条件。然后定性研究各个皮的表面沉积物的生成情况。试验条件如下1.在室温下存储4周2.在30℃在蒸馏水中存储4周3.在40℃在蒸馏水中存储4周4.在60℃、大气相对湿度95％的干燥箱内存储4周研究的结果如表2所示。
在对比实施例1-4中，使用了不是根据本发明的由HDO、EG、CHDM或PDO作为扩链剂制备的TPU。虽然实施例1和2中的工艺加工性能和热稳定性是足够的，但是在样品上形成了太多的表面沉积物，特别是在水存储试验中(实际上是起霜性能的加速试验)。在实施例3和4中，加工性能太差。皮在模具卸除时发生变形。
实施例5-8是按照本发明的方法生产的产品，其满足诸如加工性能、热稳定性和没有表面沉积物生成的全部要求。
在对比实施例9中，组分b)中Cap-HDO的量也太低。这导致起霜性能出现问题。
实施例10-12按照本发明方法生产的产品，其令人满意地满足了全部要求。
表1配方

括号中给出的百分数是mol％，基于扩链剂b)的总量计算表2结果

Tm(DSC)熔点Tc(DSC)再结晶温度虽然在上文中本发明已经为举例说明进行了详细描述，但应当理解，这些细节仅仅是为所述目的，而在不偏离本发明权利要求所限定的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对其进行变动。
权利要求
1. 一种光稳定可烧结的热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应产物a)一种异氰酸酯组分，其包含a1)70-100mol％的1，6-己二异氰酸酯和a2)0-30mol％的除1，6-己二异氰酸酯外的脂肪族二异氰酸酯或不包括1，6-己二异氰酸酯的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的混合物，b)一种扩链剂组分，其包含b1)40-100mol％的至少一种扩链剂，其数均分子量为104-500g/mol，相应于通式(I)或通式(II) 其中R1代表1-12个碳原子的支化或非支化的亚烷基或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，R2，R4各自代表1-12个碳原子的支化或非支化的亚烷基或1-12个碳原子的亚烷氧烷基或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷氧芳基，R3代表1-8个碳原子的支化或非支化的亚烷基或6-20个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基或6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基或6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，n，m 各自代表0-10，其中n+m≥1，和p代表1-10，b2)0-60mol％的扩链剂或扩链剂的混合物，其数均分子量为60-400g/mol，与扩链剂b1)不同，和c)至少一种多元醇组分，其数均分子量为450-6000g/mol，在以下组分的存在下d)任选地，一种或多种催化剂，外加e)0.1-5wt％的光稳定剂，以热塑性聚氨酯的重量为基准，f)任选地，另外的添加剂和/或辅助剂和g)任选地，一种或多种链终止剂，其中，a)的异氰酸酯基团与b)、c)和g)的异氰酸酯-反应性基团的比值为0.9∶1-1.1∶1。
2.一种由权利要求1的热塑性聚氨酯生产的热稳定光稳定的模制品。
3.一种由权利要求1的热塑性聚氨酯生产的汽车内部部件。
全文摘要
一种光稳定可烧结的热塑性聚氨酯，其具有改善的起霜性能和良好的热稳定性以及良好的工艺加工性能，该聚氨酯是由脂肪族二异氰酸酯和使用一种或多种指定分子式的扩链剂生产的。这些聚氨酯特别有利于生产模制品，特别是汽车内部的模制品。
文档编号C08G18/48GK101070371SQ20071010116
公开日2007年11月14日 申请日期2007年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者H·皮尔林斯, W·考夫霍尔德, H·尼夫兹杰, E·鲍尔, M·布罗克 申请人:拜尔材料科学股份公司