专利名称：：二液固化型氨基甲酸酯组合物和防水结构体的施工方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有优良贮存稳定性的二液固化型氨基甲酸酯组合物，和将其用作防水材^f"的防水结构体的施工方法，其中该组合物在长期保存后仍可以保持初期的可使用时间、涂布作业性，并且在从作业结束后到固化所需要的时间不变。
背景技术：
：作为以往的防水材料用湿气固化型氨基曱酸酯组合物，已知的技术是涉及由湿气固化型预聚物组成的湿气固化型涂布防水材料，其中该湿气固化型氨基曱酸酯由使含有特定量的环氧烷加成聚醚或环氧乙烷单元的多元醇组成的多元醇与有机二异氰酸酯反应而得到(例如参照专利文献1)。但是该技术由于该组合物在固化时水分和异氰酸酯基反应时产生二氧化-灰，因此存在涂膜经常膨胀的问题。因此，为了抑制成为膨胀原因的二氧化碳的产生，提出了酮亚胺、烯胺等湿气解离型的交联剂，其中已知含有噁唑烷的组合物(例如参照专利文献2和专利文献3)不产生二氧化碳，是性能较均衡的材料。但是，由于因湿气引发的固化反应从涂膜表面慢慢开始，因此，在厚涂颜料时，该组合物的缺点是固化所需要的时间显著变长。因此，为了改进厚涂时的固化性，申请人提出了一种氨基甲酸酯组合物，该组合物中添加了使水和作为氨基曱酸酯化催化剂的辛酸铅(参照专利文献4)。但是，该氨基甲酸酯组合物存在的问题是如果在长期保存后使用，则不能充分获得与初期的可^f吏用时间相比变短的涂布作业时间。专利文献1:日本特开开平1-38825号公报专利文献2:日本特开平6-293821号公报专利文献3:日本特开平7-10949号公报专利文献4:日本特开2006-219655
发明内容本发明的课题是提供一种具有优良贮存稳定性的氨基曱酸酯组合物和使用其的土木建筑物防水结构体的制备方法，其中该组合物在长期保存结束后，可以保持初期可使用时间、涂布作业性，并且从作业结束后到固化所需要的时间不变。本发明的发明者们对上述课题进行了锐意研究，其结果发现如果在使用时，将由特定有机酸金属盐组成的緩凝剂和特定形态的特定量的水，混入氨基曱酸酯预聚物和末端含有噁唑烷基的氨基曱酸酯化合物中，则发现具有优良贝er存稳定性的组合物，该组合物在长期保存结束后，可以保持初期可使用时间、涂布作业性，并且从作业结束后到固化所需要的时间不变。即，本发明提供一种二液固化型氨基甲酸酯组合物和^f吏用其的防水结构体的施工方法，其特征在于该组合物包含主剂(I)和固化剂(n)，主剂(I)包含由多异氰酸酯和聚氧化烯多元醇反应得到的末端具有2个以上异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)和末端具有噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B),固化剂(II)包含由至少一种有机酸金属盐组成的緩凝剂(C)和油中水滴型乳浊液(D)，该有机酸金属盐为有机酸钾、有机酸钴、有机酸锰、有机酸铜、有机酸铁、有机酸钩、有机酸锌、有机酸铝、有机酸锆、有机酸钡、有机酸锂、有机酸镍、有机酸钕和有机酸锡，并且前述油中水滴型乳浊液(D)的含水量在氨基曱酸酯组合物中为0.1~1.5wt%。本发明的二液固化型氨基甲酸酯组合物即使在长期保存后仍然可以保持初期可使用时间、涂布作业性，并且从作业结束后直到固化结束所需要的时间不变，还具有优良的贮存稳定性。另外，在防水结构体的施工方法中，即使长期保存这些材料，也可以确保一定的作业时间，且由于作业结束后直到固化所需要的时间较短，所以可以大幅度缩短作业时间。具体实施例方式以下对本发明进行更加详细地说明。本发明使用的主剂(I)包含由有机多异氰酸酯和聚氧化烯聚合物反应得到的末端具有两个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和在与水反应生成伯氨基或仲氨基的末端上具有噁唑烷基的氨基曱酸酯化合物(B)。上述末端具有两个以上异氰酸酯基的氨基曱酸酯预聚物(A)是用常法，在有机多异氰酸酯基过剩的条件下对前述有机多异氰酸酯和聚氧化烯多元醇进行反应调制而得到的。作为该多异氰酸酯，可以例举2，4-曱苯二异氰酸酯、2，6-曱苯二异氰酸酯、二苯曱烷二异氰酸酯、使一部分碳化二酰亚胺化的二苯曱烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、曱苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二曱撑二异氰酸酯、氢化苯二曱撑二异氰酸酯、氢化二苯曱烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等，可以使用这些物质的1种或2种以上的混合物。作为前述氨基曱酸酯预聚物(A)的组成组分聚氧化烯多元醇可以是通过在乙二醇、丙二醇、水、甘油、三羟曱基丙烷、季戊四醇等上加聚氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等一种或两种以上而制得的多元醇。前述聚氧化烯多元醇的分子量优选为数均分子量为500-16000。作为聚氧化烯多元醇，从提高涂布后固化性方面出发，优选加聚氧化乙烯的多元醇。在此情况下，包含氨基曱酸酯预聚物(A)和后述氨基曱酸酯化合物(B)的主剂(I)的组成中，氧化乙烯链的含量从耐水性方面出发，优选在主剂(I)组成中为小于10wt%。氨基曱酸酯预聚物(A)末端的异氰酸酯基的平均个数优选为2个以上，特别优选3个。具体地多元醇与多异氰酸酯的反应中，优选多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH摩尔比)为1.4以上，其中更优选为1.4~4.0。氨基甲酸酯预聚物(A)中残留的异氰酸酯基的量优选为l~20wt%。虽然本发明主剂(I)所使用的末端具有噁唑烷基的氨基曱酸酯化合物(B)是使由多异氰酸酯和聚氧化烯多元醇反应得到的末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(bl)和N-2羟烷基噁唑烷(b2)反应而得到的，但是其在固化性和耐热性方面特别好。这样的氨基曱酸酯预聚物(bl)可以使用与前述氨基曱酸酯预聚物(A)相同的物质，也可以使用与氨基甲酸酯预聚物(A)不同的物质。从固化性方面出发，用于氨基曱酸酯预聚物(bl)的聚氧化烯多元醇优选具有作为氧化烯链的氧化乙烯链。在此情况下，特别优选氧化乙烯的含量为氧化链的l30wt。/。。若氧化乙烯链的含量在此范围内，则其具有较高的固化速度，优良的固化性和耐水性。通过前述记载，如果包含氨基曱酸酯预聚物(A)和末端具有噁唑烷基的氨基曱酸酯化合物(B)的主剂(I)中的氧化乙烯链的含量为10wt。/。以上时，耐水性可能降低，所以作为多元醇的氧化乙烯链小于10wt。/。时，优选将不含环氧乙烯链的多元醇混入含有环氧乙烯链的多元醇中使用。氨基曱酸酯预聚物(bl)的数均分子量优选为500~8000。数均分子量如果在该范围，则可以满足优良的底材追随性、固化速度缩短。另夕卜，氨基曱酸酯预聚物(bl)的末端的平均异氰酸酯基数优选为2.0~2.6。如果该异氰酸酯基数在该范围内，则固化性及底材追随性优异。更确切地，聚异氰酸酯和多元醇的比例釆用异氰酸酯基/羟基的摩尔比(NCO/OH摩尔比)优选为1.6以上，特别优选为1.8~4.0。氨基曱酸酯预聚物中残留的异氰酸酯基的含量优选为1~15wt%。前述氨基甲酸酯预聚物(M)和N-2-羟烷基噁唑烷(b2)的比例，优选异氰酸酯基和含有N-2-羟烷基噁唑烷(b2)羟基的摩尔比(NCO/OH)为0.95~3.0。如果NCO/OH为该范围，则由于残存的未反应的N-2-羟烷基噁唑烷的倾向变小，因此可使用的时间变长，而且可以抑制固化速度的降低和粘度的上升。前述N-2-羟烷基噁唑烷(b2),可以通过例如曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯曱醛等醛类和例如二乙醇胺、二丙醇胺等二羟烷基胺类的公知缩合反应而制得。噁唑烷基可以采用水进行开环，生成氨基和羟基。所述氨基曱酸酯化合物(B)的末端噁唑烷基数优选为平均1~3。如果噁唑烷基数在该范围内，则固化物的拉伸性提高。氨基曱酸酯化合物(B)的末端除存在噁唑烷基之外，也可以存在异氰酸酯基。用于本发明氨基曱酸酯预聚物(A)和前述氨基曱酸酯化合物(B)的混合比例，优选氨基曱酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基和前述末端具有噁唑烷基的氨基曱酸酯化合物(B)在水中开环产生的活性氢原子的摩尔比为0.4-4.0的范围。如果为该范围，则二氧化碳的产生少，可以抑制涂膜的膨胀。如果考虑该方面，主剂(I)中氨基曱酸酯预聚物(A)和前述氨基曱酸酯化合物(b)的混合比(重量比)优选为60:i~i:30的范围。一方面，构成本发明的固化剂(II)包含由选自以下至少一种的有机酸金属盐组成的緩凝剂(c)和相对于本发明的二液固化型氨基曱酸酯组合物为0.1~1.5wt。/。含水的油中水滴型乳浊液(D),其中该有机酸金属盐为有机酸钾、有机酸钴、有机酸锰、有机酸铜、有机酸铁、有机酸钾、有机酸锌、有机酸铝、有机酸锆、有机酸钡、有机酸锂、有机酸铋、有机酸4泉、有机酸钕和有机酸锡。由本发明固化剂(II)使用的前述有机酸金属盐组成的緩凝剂(C)优选为脂肪族酸金属盐，其可以举例为例如辛酸钾、环烷酸钾、新癸酸钾、辛酸钩、环烷酸钓、新癸酸钙、辛酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、辛酸铁、环烷酸铁、新癸酸铁、辛酸锰、环烷酸锰、新癸酸锰、辛酸锆、环烷酸锆、油酸铜、辛酸锡、辛酸铝、牛油脂肪酸钡、蓖麻油酸钡、新癸酸钡、烷基(C-1220)对苯二酸锂、二丁J^危代氨基曱酸镍、新癸酸钕。其添加量基于氨基曱酸酯组合物作为金属量优选为0.001~0.4wt%,特别是0.05~0.02wt%。即使在由这些有机酸金属盐组成的緩凝剂(C)中，从在长期贮存后，可使用时间不变的优良的贮存稳定性的效果方面出发，特别优选由辛酸钙、环烷酸4丐、新癸酸钙为代表的有机酸钙。来自有机酸钙的钙的含量相对于本发明二液固化型氨基甲酸酯组合物优选为0.001~0.4wt%,更特别优选为0.005~0.02wt%。如果钙含量在0.001~0.4wt。/。的范围内，则可使用时间的延长效果充分，也不会防碍固化。如果在0.001~0.4wt%的范围内，则可以推定前述有才几酸金属盐可以产生与水的某种结合，作为緩凝剂可以适当延緩油中水滴型乳浊液(D)的水与前述氨基曱酸酯化合物(B)的噁唑烷基的开环反应。另外，如果将由有机酸金属盐的组成的緩凝剂(C)混入后述油中水滴型乳浊液(D)，将构成主剂(I)的前述(A)和(B)组分，和构成固化剂(II)的前述(C)和(D)组分混合，则由于形成二液固化型，所以其作业性能优良，因而优选。由于前述緩凝剂(C)易于与前述(A)、(B)、(D)组分混合，所以优选为溶解于后述溶剂和/或增塑剂的溶液。本发明固化剂(II)使用的油中水滴型乳浊液(D)为连续相为油的情况下，油中水滴型乳浊液(以下称为W/0型乳法液)作为乳浊液，由于其与连续相为水的情况下的水中油滴型乳浊液(O/W型乳浊液)不同，所以也称为W/0型乳浊液。由氨基曱酸酯类的前述(A)和(B)组分组成的主剂(I)的混合性以及可使用时间可以延长一些，所以必须是W/O型乳浊液。虽然主剂(I)的氨基曱酸酯预聚物(A)和(B)组分由于含有异氰酸酯基而易于与水发生反应，但是采用油中水滴型乳浊液(D)，可以得到混合性和可使用时间延长的效果。W/O型乳浊液在常温下作为含有水(d2)的粒子分散于液状的疏水性化合物(dl)中。可以使用例如蓖麻油、菜籽油及其衍生物(具体是蓖麻油等和甘油等的反应产物)、聚氧化烯多元醇、2-邻苯二甲酸乙基己基酯等增塑剂，特别优选使用蓖麻油或蓖麻油和甘油的反应产物，这是因为其可以提高疏水性以及提高与tt曱酸酯预聚物组成的主剂(I)的混合性。本发明组合物中的水含量相对于由主剂(I)和固化剂(II)混合形成的氨基甲酸酯组合物的总量为0.1~1.5wt%,其中特别优选0.20.8wt。/。。如果水的量为0.1~1.5wt%,则在厚涂时，涂膜表面和涂膜内部的固化时间差别较小，作业时间也变长。这样的水不是单独的水，是油中水滴型乳浊液(D)的形状，在外側采用疏水性化合物膜的内部由水粒子组成，与由特定的有机S吏金属盐组成的緩凝剂(C)混合，可能进行长期保存。前述油中水滴型乳浊液(D)通过将前述疏水性化合物(dl)和前述水(d2)一次性或将其中一部分相对另一部分逐渐加入，例如在温度为10~50°C，采用分散机等高速搅拌制备而成。前述疏水性化合物(dl)和前述水(d2)的混合比优选为6090:10-40(重量比)的范围。在制备前述油中水滴型乳浊液(D)时，如果需要，为了将水(d2)稳定分散到前述疏水性化合物(dl)中，优选使用乳化剂(d3)。前述乳化剂(d3)可以使用已知的乳化剂。其中优选的具有优良乳化稳定性的是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯三癸基醚、聚氧乙烯蓖麻油醚等公知的聚氧化烯多元醇。考虑到前述油中水滴型乳浊液(D)在与由氨基曱酸酯组成的主剂(I)混合时，由于乳浊液中的水受到疏水基的保护，所以慢慢扩散到本发明的二液固化型氨基曱酸酯组合物中，因此可以获得较长的可使用时间和作业时间。前述乳浊液(D)可以采用公知的方法将乳化剂(d3)和水(d2)均匀分散到疏水性化合物(dl)中进行制备,在水和油中，可以较好地溶解乳化剂(d3)，可以形成连续相。前述乳浊液(D)在与含有氨基曱酸酯预聚物(A)和在末端具有噁唑烷基的氨基甲酸酯的主剂(I)混合时，由于与所述的氨基甲酸酯化合物(B)反应，可以在临近使用前混合到氨基甲酸酯组合物中。在使用本发明的二液固化型氨基曱酸酯组合物的氨基甲酸酯类防水材料的主剂(I)或固化剂(II)中，如果必要，可以含有作为噁唑烷基解离催化剂的酸、有机溶剂、无机填充剂、操作油、增塑剂、触变剂、体质颜料、用于维持提高耐候性的防紫外线剂、稳定剂等各种添加剂等。为了将这些添加剂进行均匀混合，并且确保其保存性，可以采用混炼装置进行充分混合而制备。作为混合、混炼装置，可以举例为密闭型的蝴蝶式混合器和行星式混合器等。作为解离催化剂的酸虽然可以采用例如水杨酸、邻苯二曱酸、对苯二曱酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸和其酸酐等公知的酸，其中特别优选对苯二甲酸、水杨酸。作为溶剂可以使用曱苯、二曱苯、松节油、醋酸乙基酯等常用的氨基曱酸酯用溶剂。作为触变剂，例如可以举例表面处理碳酸钙、聚氯乙烯粉末、微粉末二氧化硅、膨润土等。此外，还可以将石油系高沸点芳香族系馏分、石油树脂等混入本发明的氨基甲酸酯混合物。作为增塑剂，例如可以例举邻苯二曱酸二丁酯、邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二曱酸双十一基酯、邻苯二曱酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁卡酯、邻苯二曱酸二异癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂或磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯系增塑剂。作为稳定剂，例如可以例举抗氧剂、紫外线吸收剂等。作为无机填充剂，例如可以例举碳酸钩、氧化钩、粘土、滑石、氧化钛、硫酸铝、高岭土、硅藻土、玻璃球等无机化合物的粉粒体。在组合物中，其添加量优选为5~70wt%，更优选为10~60wt%。本发明的氨基曱酸酯组合物可以用作防水材料，在用于施加防水结构体时，使用相同材料或不同材料可以进行重复涂布，特别是可以作为顶层涂布到表面。本发明主剂(I)和固化剂(II)的混合比优选为100:0.1-100:10(重量比)。主剂(I)和固化剂(II),可以采用刀、棒等进行混合，也可以采用搅拌器等的混合机进行混合，在混合后，优选尽可能快地进行涂布。作为防水结构体的施工方法，在涂布底漆后，涂布由本发明的氨基曱酸酯组合物组成的防水材料。作为防水材料使用的本发明组合物的施工方法可以采用刮涂、抹涂、挤压等方式进行涂布。另外，也可以采用喷涂机进行喷涂。防水材料的涂布次数通常为1~2次，每次的涂布量优选为0.5~5kg/m2，更优选为1.0~4.0kg/m2。作为涂布的土木建筑物主干可以举例为由混凝土、木材、沥青、铁、铝等组成的建筑物等的公寓、家户住宅等的屋顶、阳台等。作为涂布使用时的底漆可以举例为例如湿气固化型氨基曱酸酯树脂、二液固化型环氧树脂、水系丙烯酸树脂、水系丙烯基氨基甲酸酯树脂等的氨基甲酸酯防水材料的底漆作为公知的底漆。底漆采用辊、刷毛、抹刀等对基片以涂布量通常为约0.02~0.04kg/m2的比例涂布一次。在此情况下，如果必要，可以涂布的涂布次数为1~4次。另外，如果必要，可以在预先将胶粘剂和砂等混合后进行涂布。在其上涂布防水材^"时，必须将底漆干燥。在涂布底漆后，直到接下来的工程所希望的时间通常为2-96小时。在超过96小时的情况下，优选再次涂布底漆。车场等的防水方法。实施例以下，结合实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。在以下中，"份"及"％，，如果无特别说明，均为重量基准。参考例l:氨基曱酸酯预聚物(A-1)的制备例在具有50%丁烯醚键的数均分子量2000的丁烯丙烯醚二醇700g(0.35摩尔)、数均分子量3000的聚丙烯醚三醇300g(0.1摩尔)中加入2，4-甲苯二异氰酸酯191.4g(l.l摩尔)，即NCO/OH的当量比为2.2，在氮气流下、在80。C、在烧瓶中边搅拌边使其反应18小时，得到异氰酸酯基(NCO。/。)为4.250/。的氨基曱酸酯预聚物。以下将该氨基甲酸酯预聚物称为氨基曱酸酯预聚物A-l。参考例2:氨基曱酸酯预聚物(A-2)的制备例在参考例1中，除了代替数均分子量2000的丁烯丙烯醚二醇700g(0J5摩尔)而使用数均分子量2000的氧乙烯含量为10%的聚乙烯丙烯醚二醇700g(0.35摩尔)外，采用与参考例1同样的方法合成，得到NCO。/。为4.26%的氨基曱酸酯预聚物。以下将该氨基曱酸酯预聚物称为氨基曱酸酯预聚物A-2。参考例3:氨基曱酸酯噁唑烷预聚物(OXZ-l)的制备例将数均分子量4800、氧化乙烯链的含有量为15%的聚乙烯丙烯醚三醇500g(0.104摩尔)和数均分子量2000的聚丙烯醚二醇500g(0.25摩尔)混合，得到氧化乙烯链的平均含有量为7.5%、平均官能基数为2.29、^t均分子量为2820的多元醇。进而加入六亚甲基二异氰酸酯143.3g(0.853摩尔)，即NCO/OH的当量比为2.1，在氮气流下、在8(TC、在烧瓶中边搅拌边使其反应48小时，得到NCO。/。为3.28%、每1分子的末端NCO基数为2.29的氨基曱酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物140.8g和2-异丙基-3-(2-羟乙基)-l，3-噁唑烷15.9g,(NCO/OH的当量比为1.1)，在氮气流下、在6(TC、在烧瓶中边搅拌边使其反应48小时，得到氨基曱酸酯噁唑烷预聚物(以下称为OXZ-l)。对上述OXZ-l的GPC测定的结果确认:未反应的残存的2-异丙基-3-(2-羟乙基)-l,3-噁唑烷的含有率为1%以下。参考例4:氨基甲酸酯预聚物组合物(主剂(I))的制备例将410份NS-500(碳酸钩，日东粉化制)，其中将其在120。C密闭型行星式混合器中减压干燥5小时，将水分调节至0.05%以下，95份邻苯二曱酸二辛酯，0.15份水杨酸，5份粉末状对苯二曱酸，290份氨基曱酸酯预聚物A-l，210份OXZ-l和80份二曱苯进行均匀混合后，在50托的减压下进行脱泡，制得氨基曱酸酯预聚物组合物(主剂(I))M-l。参考例5:氨基曱酸酯预聚物组合物(主剂(I))的制备例采用290份氨基甲酸酯预聚物A-2代替M-l配方中的290份氨基曱酸酯预聚物A-l,然后采用相同的方法制得氨基曱酸酯预聚物组合物(主剂(I))M-2。参考例6:氨基甲酸酯预聚物组合物(M-3)的制备例除了在M-1的配方中不添加前述的0XZ-1之外，采用相同的混合方法制得氨基甲酸酯预聚物组合物M-3。参考例6:油中水滴型乳浊液(E-l)的制备例采用搅拌器，将67份工一'J'7夕-H(蓖麻油，伊藤精油制)，3份作为乳化剂的-工一-一^1103(聚氧乙烯月桂酯，日本乳化剂制，产品名)和3份水进行均匀混合，制得W/0型乳浊液。将该乳浊液称为E-1。参考实施例7:油中水滴型乳浊液(E-2)的制备例将SYNTEGRAYM-2000(水含量为43%的聚氨酯树脂系中水滴型乳浊液，夕'々夕S力》製)称为E-2。实施例1~7和比较例1~7在表-1、表-2和表-3所记载的混合条件下，将各主剂(I)和固化剂(II)组分进行混合,，制备氨基曱酸酯组合物。进行以下试验。试验结果显示于表-1、表-2和表-3。试验方法固化性试验-初期固化时间采用1.00g/m2的比例，将7，^7f:y夕T-41(氨基曱酸酯类预聚物，大曰本油墨化学工业制)涂布到用框包围四周而贴上脱膜纸的石板(30x30cm)上，在室温下(17~18°Cx45~50%RH)静置2小时后，以3mm厚度的比例涂布防水材料，然后放置在室温下(15~201>40~60%)。测定直到用手指接触涂膜不动的时间，将其记为初期固化时间。初期作业时间将底漆的静置时间(2小时)与防水材料的固化时间的合计时间计为作业时间。初期可^f吏用时间的测定将预先调整到25。C的主剂(I)和固化剂(II)以所规定的混合比例混合l分钟，然后将100g混合物取样放入容器中，在25。C，采用BM型旋转粘度计以6rpm/分来测量粘度。将从混合开始到粘度达到10万mPa.s为止的时间作为可使用时间(分)。储存稳定型将固化剂(II)混合物在23。C保存6个月，在保存后进行搅拌均匀之后，采用前述的初期可4吏用时间、初期固化时间的测量方法测定可^f吏用时间和固化时间。涂布作业性在90x90cm的石板上涂布2mm厚，混合已保存6个月的固化剂(II)和主剂(I),评价采用抹刀涂布法涂布作业时涂布的作业性。0:优良x:不好(涂布作业困难)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*:5%新癸酸钩4丐含量为5wt%的增塑剂溶液**:24%辛酸铅铅含量为24wt。/。的溶剂溶液表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比砵交例7现有的二液固化型氨基曱酸酯，采用不使用由异氰酸酯基末端的氨基曱酸酯预聚物组成的主剂(f、7夕氨基曱酸酯N主剂大日本油墨化学工业(林)制)，和由氨、多醇类固化剂(f、7夕氨基曱酸酯N固化剂，大日本油墨化学工业(林)制)组成的噁唑烷基氨基曱酸酯化合物的氨基曱酸酯组合物，其固化时间、作业时间、可使用时间表示于参考用表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注1>f4夕氨基曱酸酯N主剂(NCO末端的氨基曱酸酯预聚物，大日本油墨化学工业(林)制)注2):于'47夕氨基曱酸酯N固化剂(氨、多醇类，大日本油墨化学工业(抹)制)实施例1和2显示出具有适当可使用时间的优良固化性能。实施例3由于使用了氨基曱酸酯树脂的油中水滴型(W/0)乳浊液，所以与实施例2相比，可使用时间倾向于缩短，固化时间优良。实施例4由于油中水滴型乳浊液的含水量相对于氨基曱酸酯组合物为0.15wt%,固化时间有一定增长，所以与比较例3和4相比，显示出优良的结果。实施例5由于油中水滴型乳浊液的含水量相对于氨基曱酸酯组合物为1.2wt%，所以可4吏用时间倾向于缩短，与比较例1相比，可使用时间变长，固化时间也优良。实施例6由于来自有机酸金属盐的金属钙含量相对于氨基曱酸酯组合物为0.0025wt%,所以可4吏用时间倾向于缩短，与比專交例1相比，可4吏用时间长，固化时间优良。实施例7中来自有机酸金属盐的金属钙的含量相对于氨基曱酸酯组合物为0.02wt%，所以可使用时间倾向于变长，与比较例2和3相比，固化时间优良。使用油中水滴型乳浊液(D)、有机酸金属盐和緩凝剂組成的固化剂(II)中，单独使用水的比较例l,其可使用时间非常短，为不可以使用的水平。不使用固化剂(II)组分的比较例2，由于空气中的水分使得其从表面进行固化，因此结果是固化非常慢。仅使用由固化剂(II)的有机酸金属盐组成的緩凝剂(C)的比较例3，其结果是固化非常慢。采用24%的辛酸铅代替由有机酸金属盐组成的緩凝剂(C)的比较例4，其结果是在固化剂(II)贮藏后，其可使用时间显著变短，实用性较低。使用不添加OXZ-l的主剂(I)M-3的比较例5和比较例6,在固化时由于产生二氧化碳气而产生发泡，不能形成作为防水材料的均匀涂膜。另外，由于没有添加OXZ-l，使用由有机酸金属盐组成的緩凝剂(C)就不能发现其可使用时间延迟的效果(OXZ-l解离速度的緩凝效果)。另外，4吏用已有二液防水材料的比较例7，不涉及与实施例相比基本上相同的可使用时间，其涂膜的固化时间较长，结果是其作业时间也较长。权利要求1.一种二液固化型氨基甲酸酯组合物，其特征在于:该组合物包含主剂(I)和固化剂(II)，主剂(I)包含由多异氰酸酯和聚氧化烯多元醇反应得到的末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和末端具有噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B)，固化剂(II)包含由至少一种有机酸金属盐组成的缓凝剂(C)和油中水滴型乳浊液(D)，该有机酸金属盐选自有机酸钾、有机酸钴、有机酸锰、有机酸铜、有机酸铁、有机酸钙、有机酸锌、有机酸铝、有机酸锆、有机酸钡、有机酸锂、有机酸镍、有机酸钕和有机酸锡，并且前述(D)的含水量在含有前述(A)、(B)、(C)和(D)的二液固化型氨基甲酸酯组合物中为0.1～1.5wt％。2.根据权利要求l记载的二液固化型氨基甲酸酯组合物，其中前述末端具有噁唑烷基的氨基曱酸酯化合物(B)为由多异氰酸酯和聚氧化烯多元醇反应得到的末端具有两个以上异氰酸酯基的氨基曱酸酯预聚物(bl)和N-2-羟烷基噁唑烷(b2)反应得到。3.根据权利要求1或2记载的二液固化型氨基曱酸酯组合物，其中前述緩凝剂(C)为有机酸钓。4.根据权利要求3记载的二液固化型氨基曱酸酯组合物，其中来自前述緩凝剂(C)有机酸4丐中的钙含量在含有前述(A)、(B)、(C)和(D)的二液固化型氨基曱酸酯组合物中，为0.001~0.4wt%。5.根据权利要求1或2记载的二液固化型氨基曱酸酯组合物，其中前述油中水滴型乳浊液(D)的水含量在前述二液固化型氨基曱酸酯组合物中为0.1~0.8wt%。6.根据权利要求1或2记载的二液固化型氨基曱酸酯组合物，其中前述油中水滴型乳浊液(D)为采用乳化剂(d3)将水(d2)分散在疏水性化合物(dl)中得到。7.根据权利要求1和2中任意一项记载的二液固化型tt曱酸酯组合物，其中前述油中水滴型乳浊液(D)的疏水性化合物(dl)为蓖麻油或其衍生物。8.—种防水结构体的施工方法，其特征在于采用权利要求1或2记载的二液固化型氨基曱酸酯组合物。全文摘要本发明提供一种二液固化型氨基甲酸酯组合物和使用其的防水结构体的制备方法。该组合物包含主剂(I)和固化剂(II)，主剂(I)包含由多异氰酸酯和聚氧化烯多元醇反应得到的末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和末端具有噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B)，固化剂(II)包含由至少一种有机酸金属盐组成的缓凝剂(C)和油中水滴型乳浊液(D)，该有机酸金属盐为有机酸钾、有机酸钴、有机酸锰、有机酸铜、有机酸铁、有机酸钙、有机酸锌、有机酸铝、有机酸锆、有机酸钡、有机酸锂、有机酸镍、有机酸钕和有机酸锡，并且前述(D)的含水量在含有前述(A)、(B)、(C)和(D)的二液固化型氨基甲酸酯组合物中为0.1～1.5wt％。文档编号C08G18/00GK101376685SQ200710147829公开日2009年3月4日申请日期2007年8月30日优先权日2007年8月30日发明者河合功,藤井正人,西村纪夫申请人:大日本油墨化学工业株式会社