专利名称：光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对制造印刷线路板有用的可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板，进一步详细地说，涉及一种耐热性、密合性、耐无电解镀金性、电特性等涂膜特性优异、且雾少的可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板。
背景技术：
现今，从高精度、高密度化的观点出发，印刷线路板的制造中所使用的阻焊剂使用一种曝光后通过显影形成图像、并加热固化而形成涂膜的液态碱显影型阻焊剂。作为这样的使用稀碱性水溶液的碱显影型阻焊剂，例如，提出了一种二液型液态阻焊剂组合物，其包括对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成饱和或不饱和多元酸酐得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物(例如，参考专利文献1)。
但是，这样的液态的碱显影型阻焊剂大部分是由主剂和固化剂构成的二液型阻焊剂，其中，主剂包括对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成多元酸酐得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂等；固化剂包括稀释剂、环氧化合物等。必须将主剂和固化剂充分混合后使用。另外，操作上有如下问题混合后的适用期(pot life)短，为24小时以内；另外，在干燥工序和显影工序之间，主剂的活性能量射线固化性树脂所含的羧基与固化剂中的环氧化合物的环氧基缓慢反应，因此产生显影不良(热灰雾)等。
针对这样的问题，例如，提出了一种一液型阻焊剂组合物，其包括1分子内具有至少1个以上游离羧基、或还具有1个以上光反应性不饱和基团的室温下为固体状的高分子化合物或低聚物；稀释剂；光聚合引发剂；蜜胺或其衍生物；或者还包含2，4，6-三巯基均三嗪(例如，参考专利文献2)。但是，该一液型阻焊剂虽然操作性优异，但耐热性、耐无电解镀金性与二液型液态阻焊剂相比不稳定，不能达到实际应用。
另外，这样的碱显影型阻焊剂从提高生产效率方面要求提高感光度、可应对自动曝光机的指触性。通常，为了提高感光度，必须增加低分子量光聚合性单体的量，但是增加这样的低分子量光聚合性单体的量时，存在指触干燥性显著降低的问题。
专利文献1日本特公平1-54390号公报(权利要求书)
专利文献2日本特开平8-335768号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题 因此，本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而进行的，其主要目的在于提供一种可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物、使用其的干膜以及印刷线路板，该一液型阻焊剂组合物具有可用作一液型组合物的保存稳定性，并且可充分满足作为阻焊剂的耐热性、密合性、耐无电解镀金性、电特性等涂膜特性优异，雾少。
用于解决问题的方法 为了达成前述目的进行深入研究的结果，本发明的第一形态提供一种光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物，其可碱显影，其特征在于，其包含 (A)含羧基感光性树脂，其在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团，并且具有1个以上羧基，该羧基的酸强度pKa为5.0以下； (B)稀释剂； (C)光聚合引发剂； (D)蜜胺或其有机酸盐；以及 (E)无机填料。
另外，其它提供形态提供一种光固化性·热固化性的干膜，其通过将上述阻焊剂组合物涂布到载体薄膜上干燥而得到。
进一步，提供一种印刷线路板，其特征在于，在形成有电路的印刷线路板表面，使用一液型阻焊剂组合物或干膜，形成阻焊层。
发明的效果 本发明的可碱显影的光固化·热固化性的阻焊剂组合物具有可用作一液型组合物的保存稳定性，在印刷线路板涂布干燥后的干燥管理幅度长，进一步具有可充分满足作为阻焊剂的耐热性、密合性、耐无电解镀金性、电特性等涂膜特性，因此还可以低价格提供可靠性高的印刷线路板。另外，因为具有这样的保存稳定性，作为干膜的保存稳定性也优异，没必要低温保存，可以低成本化。
进一步，焊料耐热等时产生的雾也少，从而还具有不污染生产设备、操作环境的效果。
具体实施例方式 本发明的可碱显影的光固化·热固化性的一液型阻焊剂组合物的基本形态为一种阻焊剂组合物，其包含 (A)含羧基感光性树脂，其在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团，并且具有1个以上羧基，该羧基的酸强度pKa为5.0以下； (B)稀释剂； (C)光聚合引发剂； (D)蜜胺或其有机酸盐；以及 (E)无机填料； 发现该阻焊剂组合物具有可用作一液型组合物的保存稳定性，并且可充分满足作为阻焊剂的耐热性、密合性、耐无电解镀金性、电特性等涂膜特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的可碱显影的光固化·热固化性的一液型阻焊剂组合物，其第一特征在于使用一种1分子中具有2个以上烯属不饱和基团并且具有1个以上羧基、该羧基的酸强度pKa为5.0以下的含羧基感光树脂，发现这样通过具有活性较高的羧基，从而与不饱和双键发生迈克尔加成反应，或者与蜜胺或其有机酸盐发生酰胺化，进而与树脂中、无机填料中的羟基等发生酯化反应，由此可提供耐热性优异的固化涂膜，从而完成了本发明的一液型阻焊剂组合物。
另外，作为本发明第二特征的蜜胺或其有机酸盐，认为通过含羧基感光性树脂(A)的烯属不饱和基团与蜜胺或其有机酸盐的活性氢在加热固化中部分发生加成反应并进入分子链，通过对铜箔的螯合效果和防锈效果，提高涂膜与铜箔的密合性。
另外，在本说明书中，酸强度pKa是指25℃水溶液中的酸解离常数，是通过下式1求得的化合物特有的常数。
pKa＝-log10([H3O+][A-]/[HA])...(式1) 式中，[HA]表示酸的浓度，[H3O+]表示水合氢离子(水合的氢离子)浓度，[A-]表示酸的共轭碱(酸残基)的浓度，log10表示常用对数。
在本发明中，使用哈米特指示剂(Hammett indicator)，通过电位差滴定法测定酸强度pKa。
以下，对本发明的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物的各组成成分进行详细说明。
首先，本发明所使用的含羧基感光性树脂(A)是1分子中具有2个以上烯属不饱和基团、并且具有1个以上羧基，该羧基的酸强度pKa为5.0以下的含羧基感光性树脂。可列举出例如下面列举的含羧基感光性树脂。
可列举 (1)(a)1分子中具有2个以上环氧基的化合物与(b)含烯属不饱和基单羧酸反应，然后使生成的仲羟基与(c)反应后的酸强度pKa成为5.0以下的二元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂(A-1)； (2)pKa为5.0以下的、对由(d)丙烯酸和/或(e)甲基丙烯酸与(f)其以外的具有烯属不饱和基团的化合物所合成的共聚树脂的羧基的一部分加成(g)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到的含羧基感光性树脂(A-2)； (3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，使生成的仲羟基与(c)反应后的酸强度pKa成为5.0以下的二元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂； (4)使多官能团环氧化合物、(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸、1分子中具有至少1个醇羟基和与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物(例如，二羟甲基丙酸等)进行反应，使该反应产物与(c)反应后的酸强度pKa成为5.0以下的二元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；等。
这些当中，(1)所记载的含羧基感光性树脂(A-1)和(2)所记载的含羧基感光性树脂(A-2)容易合成，可提供具有稳定的特性的涂膜，因此优选。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指统称丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物的用语，其它类似表达也同样。
本发明第一特征的含羧基感光性树脂(A)的羧基的酸强度pKa优选为5.0以下、优选在5.0～2.0的范围。
羧基的酸强度pKa超过5.0时，与丙烯酸酯化合物的加成反应、与蜜胺类的酰胺化反应、以及与羟基的酯化反应都难以发生，无法得到充分的涂膜特性，因此不优选。进而，像这样不发生交联反应，从而在钎焊等时产生雾(挥发成分)，因此不优选。另一方面，酸强度pKa不足1.0时，导致铜箔等金属的腐蚀，因此不优选。
另外，本发明的含羧基感光性树脂(A)的重均分子量优选为4000～50000、更优选为8000～30000。重均分子量不足4000时，得不到充分的指触干燥性，不优选。另一方面，重均分子量超过50000时，含羧基感光性树脂对有机溶剂的溶解性降低，显影性降低，因此不优选。
进一步，上述含羧基感光性树脂(A)的酸值为30～150mgKOH/g、更优选为50～140mgKOH/g。酸值不足30mgKOH/g时，对碱性水溶液的溶解性变差，显影困难，因此不优选。另一方面，酸值超过150mgKOH/g时，耐显影性降低，因此不优选。
上述(1)中记载的含羧基感光性树脂(A-1)的合成中所使用的1分子中具有2个以上环氧基的化合物(以下，简称多官能团环氧化合物)，可列举出公知常用的各种环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；三缩水甘油基异氰脲酸酯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其它聚合性单体的共聚树脂等。这些当中，从可提供高感光度、耐热性优异的固化涂膜出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。进一步，从指触干燥性也优异的方面出发，更优选软化点为60℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
这些多官能团环氧化合物(a)可单独使用或组合2种以上使用。
前述含羧基感光性树脂(A-1)的合成中所使用的含烯属不饱和基单羧酸(b)有丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和单羧酸、或者(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的加成物等。作为前述二元酸酐，可列举出邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等。在这些当中，从感光性、保存稳定性方面出发，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些含烯属不饱和基单羧酸(b)可以单独使用或组合2种以上使用。
作为本发明含羧基感光性树脂(A-1)的合成中所使用的反应后的酸强度pKa成为5.0以下的二元酸酐(c)、更优选为作为反应后的酸强度pKa成为2.0～5.0的二元酸酐，可列举出琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
在这些当中，从固化物的特性方面出发，特别优选六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。这些二元酸酐(c)可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，这些二元酸酐(c)的加成量是使所得的含羧基感光性树脂(A-1)的酸值成为30～150mgKOH/g的范围，相对于通过前述多官能团环氧化合物(a)与含烯属不饱和基单羧酸(b)反应所生成的1当量羟基，加成量为0.4～0.9当量，优选为0.45～0.7当量。
本发明的含羧基感光性树脂(A)的第二形态的前述(2)所记载的含羧基感光性树脂(A-2)是pKa为5.0以下的、对由(d)丙烯酸和/或(e)甲基丙烯酸与(f)其以外的具有烯属不饱和基团的化合物所合成的共聚树脂的羧基的一部分加成(g)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到的含羧基感光性树脂，优选酸值为30～150mgKOH/g、重均分子量为8000～50000。
上述含羧基感光性树脂(A-2)的合成中所使用的丙烯酸(d)、甲基丙烯酸(e)以外的具有烯属不饱和基团的化合物(f)，可列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含环或芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；苯基缩水甘油醚等单环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯类等。
本发明含羧基感光性树脂(A)的合成中所使用的1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和酯基的化合物(g)，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丁酯、3，4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯等。这些当中，特别优选(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。
本发明所使用的稀释剂(B)是为了调整油墨组合物的粘度而提高操作性、并且提高交联密度、或者提高密合性等而使用的，可使用光聚合性单体等反应性稀释剂(B-1)、公知常用的有机溶剂(B-2)。
作为反应性稀释剂(B-1)，可列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等环氧烷衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三环癸二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。
这些可以单独使用或组合2种以上使用，从密合性方面出发，优选含亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯类，另外，从光固化性的观点出发，优选多官能团性的(甲基)丙烯酸酯类。相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)，这些光聚合单体的配合量为20～120质量份、更优选为20～100质量份是理想的。不足20质量份时，光反应性不好，大于120质量份时，指触干燥性变差，因此不优选。
作为前述有机溶剂(B-2)，可以使用以下公知常用的有机溶剂例如甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸丙二酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
这些有机溶剂的配合量根据涂布方法、所使用的有机溶剂的沸点而异，没有特别限定，但优选相对于100质量份前述含羧基感光性树脂(A)为300质量份以下。但是，大量包含高沸点的有机溶剂时，指触干燥性降低，涂布后，在临时干燥前，发生流挂等，因此不优选。
作为本发明所使用的光聚合引发剂(C)，可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等、茂钛系引发剂等，这些还可以与N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏剂等组合使用。这些光聚合引发剂可单独使用或组合2种以上使用。另外，相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)，这些光聚合引发剂(C)的配合量为1～25质量份、更优选为2～20质量份。前述配合量不足1质量份时，光固化性降低，曝光·显影后的图案形成变得困难，因此不优选。另一方面，超过25质量份时，厚膜固化性降低，另外导致成本变高，因此不优选。
作为蜜胺或其有机酸盐(D)，可使用蜜胺或蜜胺与等摩尔的有机酸反应得到的物质。密胺的有机酸盐可通过如下得到在沸水中溶解蜜胺，添加溶解于水或醇等亲水性溶剂中的有机酸，过滤所析出的盐。蜜胺分子中1个氨基反应性快，但另外2个氨基反应性慢，因此，反应按照化学计量进行，1个有机酸加成到蜜胺分子中1个氨基上，生成蜜胺盐。作为有机酸，可考虑羧酸、酸性磷酸酯化合物、含磺酸化合物，都可以使用，但从电特性方面考虑，最优选羧酸。
作为前述羧酸，可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、巴豆酸等二羧酸；以及偏苯三酸等三羧酸。这些当中，尤其是二羧酸与蜜胺通过等摩尔反应而得到的盐由于添加该盐的阻焊剂的特性降低少，故优选。另外，还可以使用多元酸酐。通常，多元酸酐例如通过溶解在沸水中可更容易地开环而生成对应的多羧酸。
相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)，这些蜜胺或其有机酸盐(D)的配合量为1～25质量份、更优选为2～20质量份是理想的。前述配合量不足1质量份时，密合性、耐热性降低，超过25质量份时，光反应性降低。另外，使用蜜胺的有机酸盐时，必须是通常使用蜜胺时的约1.5～2倍。
作为无机填料(E)，可单独使用或2种以上组合使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、氧化硅微粉末、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知常用的无机填料。这些是为了抑制涂膜的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用的。相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)，其配合量为50～250质量份是理想的。比上述范围少时，产生密合性、耐热性的降低等，另一方面，比上述范围多时，产生涂膜强度降低、感光度降低等，都不优选。
进一步，根据需要，可使用公知常用的着色颜料、着色染料、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。
另外，在不会对保存稳定性产生不好的影响的范围内，本发明的一液型阻焊剂组合物可使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等公知常用的环氧树脂。特别是通过少量添加联二甲苯酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的对有机溶剂具有难溶性的环氧树脂，可以提高密合性等。
另外，本发明的一液型阻焊剂组合物可以以液态、糊状或干膜的形态提供。以干膜的形式提供时，可如下得到例如通过辊涂、刮棒、线棒方式、旋涂方式、刮刀方式等，在载体膜上涂布本发明的阻焊剂组合物，然后通过用设定为60～100℃的干燥炉干燥除去有机溶剂、或者根据需要通过贴上离型薄膜而得到。此时，载体薄膜上的抗蚀剂的膜厚被调整为5～150μm、优选为10～60μm。上述载体薄膜可适当使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等的薄膜。
具有上述组成的本发明的一液型阻焊剂组合物，根据需要稀释而调整为适于涂布方法的粘度，例如，通过丝网印刷法、帘式淋涂法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布到形成有电路的印刷线路板上，在例如70～90℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可形成不沾手的涂膜。然后，通过光掩模利用活性能量射线选择性曝光，利用稀碱水溶液将未曝光部显影，从而可形成抗蚀图案，进一步通过加热固化，形成具有耐热性、密合性、耐无电解镀金性、电特性等优异的阻焊膜的印刷基板。
作为前述稀碱水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。另外，作为用于曝光的照射光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。另外，激光光线等也可作为活性光线使用。
实施例 下面示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然，本发明并不限于下述实施例。另外，以下的“份”只要没有特别说明都表示“质量份”。
合成例1 在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220g/当量)、310.0g卡必醇乙酸酯，加热到90℃并搅拌，溶解。然后，暂且冷却到80℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于90～100℃反应1 2小时，得到酸值0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入273.6g四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，反应约8小时，直到通过红外吸光分析测定的酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在该反应液中，加入310.0份出光石油化学公司生产的芳香族系溶剂IPSOL#150，稀释后取出。这样操作所得到的含羧基感光性树脂清漆其不挥发成分为65％、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。以下称该反应溶液为A-1-1清漆。
合成例2 在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220g/当量)、284.3g卡必醇乙酸酯，加热到90℃并搅拌，溶解。然后，暂且冷却到80℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于90～100℃反应1 2小时，得到酸值0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入180.0g琥珀酸酐，加热到90℃，反应约8小时，直到通过红外吸光分析测定的酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在该反应液中，加入284.3份出光石油化学公司生产的芳香族系溶剂IPSOL#150，稀释后取出。这样操作所得到的含羧基感光性树脂清漆其不挥发成分为65％、固体物质的酸值为95.5mgKOH/g。以下称该反应溶液为A-1-2清漆。
合成例3 在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，将700.0g作为溶剂的二丙二醇单甲醚加热到110℃，用3小时滴加270.0g甲基丙烯酸、153.0g甲基丙烯酸甲酯、294.0g二丙二醇单甲醚以及10.0g作为聚合催化剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl O)的混合物，再在110℃下搅拌3小时使聚合催化剂失活而得到共聚树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入390.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(大赛璐化学工业公司制造的Cyclomer A400)、5.0g三苯基膦、1.5g氢醌单甲醚，升温到100℃并搅拌，从而进行环氧的开环加成反应。这样操作所得到的含羧基感光性树脂的重均分子量为22000，并且不挥发成分为45wt％，固体成分酸值为70mgKOH/g。以下称该反应溶液为A-2-1清漆。
比较合成例1 在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220g/当量)、307.6g卡必醇乙酸酯，加热到90℃并搅拌，溶解。然后，暂且冷却到80℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于90～100℃反应12小时，得到酸值0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入266.4g邻苯二甲酸酐，加热到90℃，反应约8小时，直到通过红外吸光分析测定的酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在该反应液中，加入307.6份出光石油化学公司生产的芳香族系溶剂IPSOL#150，稀释后取出。这样操作所得到的含羧基感光性树脂清漆其不挥发成分为65％、固体物质的酸值为88.2mgKOH/g。以下称该反应溶液为R-1清漆。
实施例1～3和比较例1、2 使用由合成例1～3和比较合成例1所得到的各清漆，按照下表1所示的混合比例混合各成分，用三辊式辊磨机混炼，制备可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物。另外，印刷时，根据需要，以有机溶剂稀释。
表1 就以下各项目对上述实施例1～3和比较例1、2的一液型阻焊剂组合物进行试验、评价。评价结果在下表2中示出。另外，评价试验的方法在下面示出。
(1)保存稳定性 制备上述实施例1～3以及比较例1、2的各一液型阻焊剂组合物，然后用EHD型粘度计对25℃下的粘度的初始值进行测定(5rpm值)，然后在20℃的恒温槽中保管6个月，与初始值同样地测定粘度。根据其粘度增加率通过以下的判定基准进行评价。
○粘度增加率在120％以内； △粘度增加率在120～200％以内； ×凝胶化或粘度增加率在200％以上。
(2)显影性 分别在覆铜基板上以丝网印刷整面涂布由上述实施例1～3和比较例1、2所得到的各个一液型阻焊剂组合物，以热风循环式干燥炉于90℃干燥60分钟，以喷压0.2MPa的1wt％Na2CO3水溶液显影1分钟，用以下标准评价该涂膜表面的显影性。
○涂膜完全被除去，没有残渣。
△仅残留一点点填料。
×存在涂膜的残渣。
(3)感光度 分别在玻璃环氧基板上以丝网印刷整面涂布由上述实施例1～3和比较例1、2所得到的一液型阻焊剂组合物，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。在这些基板上放上柯达No.2的阶段式曝光表，以200mJ/cm2曝光，以喷压0.2MPa的1wt％Na2CO3水溶液显影1分钟，评价涂膜完全残留的段数。
(4)粘性 分别在形成有电路的印刷线路板上以丝网印刷整面涂布由上述实施例1～3和比较例1、2所得到的一液型阻焊剂组合物，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。在该评价基板上放上负片，在真空下接触曝光。其后回到常压，用以下标准评价剥离负片时的附着性。
○没有粘附。
△有若干粘附。
×有粘附。
(5)焊料耐热性 分别在形成有电路的印刷线路板上以丝网印刷整面涂布由上述实施例1～3和比较例1、2所得到的一液型阻焊剂组合物，以热风循环式干燥炉于80℃干燥30分钟。在这些基板上放上描绘了阻焊剂图案的负膜，在曝光量为300mJ/cm2的曝光条件下曝光，以喷压0.2MPa的1wt％Na2CO3水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。将该基板在150℃下热固化60分钟，制作评价基板。
在该评价基板上涂布松香系焊剂，在预先设定为260℃的焊料槽内浸渍30秒，用异丙醇洗涤焊剂后，利用玻璃纸粘着胶带进行剥离试验，用以下基准对抗蚀层的膨胀·剥离·变色进行评价。
○完全看不到变化 △仅有一点点变色等变化 ×有抗蚀层的膨胀、剥离 (6)耐无电解镀金性 与上述(5)同样制作评价基板。使用市售的无电解镀镍液和无电解镀金液，在镍成为5μm、金成为0.03μm的条件下对该评价基板进行无电解镀金。对镀覆后的评价基板，利用玻璃纸粘着胶带进行剥离试验，用以下基准对抗蚀层的剥离、镀的渗入进行评价。
○完全看不到变化 △仅有一点点剥离、渗入 ×涂膜有剥离 (7)电绝缘性 使用IPCB-25测试图案的梳型电极B样片，在与上述(5)同样的条件下制作评价基板，对该梳型电极施加DC100V的偏压，对在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽放置1000小时后的绝缘电阻值进行测定。
(8)雾的产生量 与上述(5)同样制作评价基板。将该评价基板切断成10cm×10cm四边形，放到2L的金属罐中，再在盖的上部放上装有水的浅底盘，在260℃的电热板上加热30分钟。这样操作，使从基板出来的雾附着到金属罐的盖上。反复10次该操作，用下述基准评价附着到金属罐的盖上的雾的量。
○金属罐的盖上没有附着雾 △金属罐的盖上附着有微量的雾 ×金属罐的盖上附着有明显看到的雾 表2 由表2的结果明显可知，本发明的实施例1～3的一液型阻焊剂组合物其保存稳定性、感光度、粘性优异，并且雾的产生量也少。
另一方面可知，使用了羧基的酸强度pKa约为5.4的邻苯二甲酸酐的比较例1、2，雾的产生量多。另外，感光度低、且为了将感光度提高到与实施例同样的程度而增加反应性稀释剂的量的比较例2，粘性显著降低。
权利要求
1.一种光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物，其可碱显影，其特征在于，其包含
(A)含羧基感光性树脂，其在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团，并且具有1个以上羧基，该羧基的酸强度pKa为5.0以下；
(B)稀释剂；
(C)光聚合引发剂；
(D)蜜胺或其有机酸盐；以及
(E)无机填料。
2.根据权利要求1所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，所述含羧基感光性树脂(A)是如下得到的含羧基感光性树脂(A-1)使(a)1分子中具有2个以上环氧基的化合物与(b)含烯属不饱和基单羧酸反应，然后使生成的仲羟基与(c)反应后的酸强度pKa成为5.0以下的二元酸酐反应而得到。
3.根据权利要求1所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，所述含羧基感光性树脂(A-1)的合成中所使用的反应后的酸强度pKa成为5.0以下的二元酸酐(c)为选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐所组成的组中的至少1种二元酸酐。
4.根据权利要求1所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，所述含羧基感光性树脂(A)是如下得到的含羧基感光性树脂(A-2)对由(d)丙烯酸和/或(e)甲基丙烯酸与(f)其以外的具有烯属不饱和基团的化合物所合成的共聚树脂的羧基的一部分加成(g)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到。
5.根据权利要求1所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)，所述稀释剂(B)的配合量为20～420质量份，相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)，所述光聚合引发剂(C)的配合量为1～25质量份，相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)，所述蜜胺或其有机酸盐的配合量为1～25质量份，并且，相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)，所述无机填料的配合量为50～250质量份。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，所述稀释剂(B)包含光聚合性单体，相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)，该光聚合性单体的配合量为20～120质量份。
7.一种光固化性·热固化性的干膜，其使用上述权利要求1～6任一项所述的一液型阻焊剂组合物而得到。
8.一种印刷线路板，其中，在形成有电路的印刷线路板表面，通过所述权利要求1～6任一项所述的一液型阻焊剂组合物或所述权利要求7所述的干膜形成阻焊膜。
全文摘要
本发明提供一种可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板，其耐热性、密合性、耐无电解镀金性、电特性等涂膜特性优异、且雾少。提供一种光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板，该组合物包含(A)含羧基感光性树脂，其在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团，并且具有1个以上羧基，该羧基的酸强度pKa为5.0以下；(B)稀释剂；(C)光聚合引发剂；(D)蜜胺或其有机酸盐；以及(E)无机填料。
文档编号G03F7/004GK101105629SQ20071012944
公开日2008年1月16日 申请日期2007年7月12日 优先权日2006年7月12日
发明者椎名桃子, 岩佐爱子, 二田完, 永野琢 申请人:太阳油墨制造株式会社