专利名称：正型着色辐射敏感树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及正型熟辐射敏感树脂组溯。
4顿包含由环氧化合物及其它组分、1,2-醌二叠氮化物和黑色着色剂共聚 得到的共聚物的辐I^SM脂组^形成黑色基质是公知的(专利文献1)。
为^JW比度，在黑色基质上形成用于滤色片的光隔离片，从而导致变黑 也是公知的(例如专利文献2)。JP-A No. 2004-343743,实施例1 JP-A No.2002-174817
然而，为舰液晶面板的離，要求用于滤色片的光隔离片具有更精细的 构造。
對鹏
本发明的一个目的是提供一种正型着色辐Mlfei^脂组^1,其可提供高 分辨率的着色硬化的树脂图案。
为解决上述问题，本发明Aia行了研究，并发现一种含共聚物的辐1 感 树脂组合物提供了高分辨率的着色硬化的树脂图案，所述共聚物包含(a2)^生 自具有氧杂JfT基的不饱和化，的结构单元。
艮P，本发明麟以下[1H9.一种正型着色辐射@( 脂组合物，其包括(A喊溶性可固化树脂，(B) 醌二叠氮化合物和(C)^fe剂；其中(A)碱溶性可固化树脂为包含(al銜生自不饱 和羧酸的结构单元，和(a2)衍生自除不饱和羧酸外的具有氧杂环丁基的不饱和 化，的结构单元的共聚物。的树脂组合物，其中(A)碱溶性可固化树脂进一步包含(a3)至少 一种选自(a3l)衍生自具有碳-碳不饱和键的羧酸酯的结构单元、(a32銜生自具 有碳-碳不饱和键的芳香族化合物的结构单元、(a33銜生自丙烯腈化合物的结 构单元、(a34銜生自任选地具有N位取代的马来,胺化合物的结构单元和(a35)
衍生自具，-碳不饱和键的环氧化物的结构单元的结构单元。.根据[1或[2]的柳旨组糊，其中能齐IJ(C)是至少一种选自有ll^料和 黑色无机颜料的颜料。.根据卩H3怖意一项的柳旨组糊，进一步包括(D)有机總IJ。 [5j—种着色硬化的树脂图案，其j顿根据[l-[4怖意一项的树脂组糊形成。
问一种生产着色硬化的树脂图案的方法，包括在St才上涂覆根据卩H4任
意一项的树脂组合物，除去溶剂，用射线经掩模照射该树脂组合物，和然后用
碱^7jC溶液实施显影，形成图案。.根据问的生产着色硬化的树脂图案的方法，其中在图案形成后，进一 步加热该图案。—种生产着色硬化的树脂图案的方法，包括在基材上涂覆根据[1H4]任 意一项的正型着色辐射敏SMfl離合物，除去^ij，用射线经掩模照射该树脂 组合物，用碱性水溶液实施显影以形成给定图案，和然后用射线照射基材上图 案的全部或部分表面。.根据[8]的生产着色硬化的树脂图案的方法，其中用射线照射基材上图 案的全部或部分表面后，进一步加热该图案。
具体实施例方式
本发明中的(A解溶性可固化树脂是一种共聚物，其包含(al)f行生自不饱禾口 羧酸的结构单元和(a2)衍生自具有氧杂环丁基的不饱和化合物的结构单元。这 里，衍生为结构单元(a2)的不饱和化合物不是不饱和羧酸。
作为上述衍生为结构单元(al)的不饱和羧酸，例如可以提及在分子中具有 一个和多个羧基的不饱和羧酸等。
不饱和羧酸的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来 酸、富马酸、柠檬酸、中繊等。
在本发明说明书中，^ (甲基)丙烯酸^^自丙烯酸和甲基丙烯酸的 至少一种，彭悉(甲基)丙烯酸酯表示选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种， 魏(甲萄丙烯麟^^自丙烯酰辭B甲基丙烯鹏的至少一种，和魏(甲 基)丙烯酰^S表稀自丙烯酰氧凝卩甲基丙烯酰織的至少一种。
战衍生为结构单对a2)的具有氧杂JfT基的不饱和化合物的例T^括3-
(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3<甲萄丙烯酰氧基甲基氧杂环丁
烷、^乙蟇^甲萄丙烯酰縫甲Mi^iFr烷、^甲蟇Hi"(甲萄丙烯ims〗
甲魏杂町烷、3-乙蟇3-[l-(甲萄丙烯酰氧萄甲錄糾丁烷、3-甲蟇3-1-(甲萄丙烯酰氧基]乙基驗环丁烷、3-乙蟇3-[l《甲基)丙烯酰flS乙基氧杂环 丁烷、2-苯蟇3《甲萄丙烯麟基甲S^环丁烷、2-三氟甲蟇3>(甲基)丙烯酰 氧基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲蜀丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲 基-3-(甲萄丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3"(甲萄丙烯酰氧基乙基氧杂 环丁烷、2-苯蟇3<甲蜀丙烯酰 乙錄杂町烷、2-三氟甲蟇3<甲蜀丙烯 酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3<甲萄丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰縫^FT烷等。雌船的为3-乙晷3-甲基丙烯,基甲基氧 杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰 甲基驗环丁烷、3-甲蟇3<1-甲基丙烯酰 氧基)乙基氧，丁烷和3-甲基丙烯酰氧,杂环丁烷。其中，优选使用3-乙 基-3-甲基丙烯酰fLS甲M^ifT烷和3-甲蟇3-甲基丙烯酰f^杂JTT烷。
在使用包含衍生自具有氧杂环丁基的不饱和化合物的结构单元(a2)的碱溶 性树fl詢恪正型着色辐射敏感树脂组合物中，相对于顿包含具有环縫的不 饱和化合物的碱溶性树脂制备正型着色辐射敏感树脂组糊，存在该正型着色 辐射敏感树fl離，的更佳存储稳定性的有利，。
在仅包含结构单元(al)和结构单元(a2)的共聚物中，结构单对al)的含量优 选为5-50moW,更i^l540molX，以基于共聚物中所有结构单元的摩尔比 计。结构单对a2)的含量优选为95-50mol%，更优选85"60molX,以基于共聚 物中所有结构单元的摩尔比计。
从在显影液中适宜的溶解速率和高硬化性观点看，共聚物中结构单元(al) 和结构单对a2)的含量,在i^范围内。
本发明中(A飇溶性可固舰脂可进一步包含(a3)至d^"种选自(a3 l銜生自 具有碳-碳不饱和键的羧酸酯的结构单元、(a32銜生自具有碳魂不饱和键的芳 香方姚合物的结构单元、(a33銜生自丙烯腈化錄的结构单元、(a34)衍生自任 鹏具有N位取代的马来!B^的结构单元和(a35銜生自具械魂不顿卩键 的环氧化，的结构单元的结构单元作为共聚组分。
衍生为结构单元(a31)的具有碳-碳不饱和键的羧酸酯的例子包括不饱和羧 酸酯，例如(甲萄丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲萄丙烯酸丁酯、(甲萄
丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲萄丙烯酸 ^^片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲萄丙烯麟酯、马来酸二乙酯、富马酸 二乙酯、衣康酸二乙酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯，例如(甲萄丙烯酸錢乙 酉縛；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
衍生为结构单元(a32)的具有碳-碳不饱和键的芳香族化合物的例子包括芳 香族乙烯基化合物。芳香族乙烯S^合物的例子包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯等。
衍生为结构单对a33)的丙烯腈化激的例賴括丙烯腈、甲基丙烯腈、a -氯付甲萄丙烯腈等。
衍生为结构单元(a34)的任M具有N位取代的马来酰亚胺化合物的例子 包括马来15tM、 N-甲基马来SW按、N-乙基马来S5t3E胺、N-丁基马来,胺、 N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N^(4-乙酰基 苯萄马来酰亚胺、N"(2，6-二乙基苯萄马来酰亚胺、1^4-二甲氨基-3,5-二硝基 苯基)马来酰亚胺、N-琥珀S5t3E胺吝3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺蟇 3-马来舰胺丙酸酯、N-琥珀舰胺基4-马来S5t3E胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基 呑马来酰亚胺己酸酯、N《l-苯胺基萘基4)"马来酰亚胺、N-[4《2-苯并囉唑萄 苯基]马来舰胺、NK9-丙烯酰r^aciydinyl))马来SfeM^等。
衍生为结构单元(a35)的具有碳-碳不饱和键的环氧化物的例子包括(甲萄丙 烯酸縮水甘油酯、(甲蜀丙烯酸e-甲基縮水甘油酯、(甲萄丙烯酸P-乙基缩水 甘油酯、(甲蜀丙烯酸3-甲吝3，4-环氧丁酯、(甲萄丙烯酸3-乙吝3,4-环氧丁酯、 (甲蜀丙烯酸4-甲^4，5-环敏酯、(甲基)丙烯酸2,3-环辦己基甲酯、(甲蜀 丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基节基缩7jCt油醚、间乙烯基节基缩水甘 油醚、对乙烯基节基缩水甘油醚等。
作为结构单元(al)、 (a2)、 (a31)、 (a32)、 (a33)、 (a34)和(a35),可使用衍生
自 一种或多种上述示例化合物的单元。
碱溶性树職A)除结构单对al)和结构单对a2辨，还可包含结构单对a3)。 在除结构单元(al)和结构单对a2)外还包含结构单对a3)的情况下，结构单元(al) 的含量雌为5"60molX,更雌15-50 mol%，以基于共聚物中所有结构单元 的摩尔比计。结构单对a2)的含量雌为90-5 mol%,更雌75-10 mol%,以 基于共聚物中所有结构单元的摩尔比计。结构单对a3)的含量优选为85-5 mol
%,更优选75-10molX,以基于共聚物中所有结构单元的摩尔比计。
包含结构单元(al)和结构单元(a2)的共聚物例子包括3-乙蟇3-甲基丙烯酰 氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯酸苯甲醱甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙 烯酰氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯酸苯甲酚甲基丙烯敏苯乙烯共聚物、3-乙 基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯膨苯乙烯共聚物、3-乙基3-甲 基丙烯酰flS甲Sf^Jfr像甲基丙烯齢甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙吝3-甲基丙烯^CS甲錄^fT像甲基丙烯敏甲基丙烯酸甲酉拱聚物、3-乙^^-甲基丙烯酰竊甲基氧杂环丁像甲基丙烯敏甲基丙烯酸甲,乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁'傲甲基丙烯膨甲基丙烯酸叔丁酯共聚 物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁^/甲基丙烯酚甲基丙烯酸异冰片 酯共聚物、3-乙蟇3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯酚丙烯酸苯甲 酯共聚物、3-乙募3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁'像甲基丙烯斷丙烯酸环己 酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁傲甲基丙烯膨丙烯酸异冰 片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯酚甲基丙烯 酸二环戊酯共聚物、3-乙吝3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁傲甲基丙烯敏丙 烯酸叔丁酯共聚物、3-乙吝3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯隞苯 基马来酰亚胺共聚物、3-乙^3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁像甲基丙烯隞 环QS马来舰胺共聚物等。
例如，将衍生为结构单元(al)的化合物和粉行生为结构单元(a2)的化合物， 和如果必要的话将衍生为结构单元(a3)的化合物在存在或不存在翻U情况下， 在惰性气体气氛或空气气氛中及存在或不存在催化剂下混合，并加热该混合物 以皿常在30-200'C绝热^t反应，并且从生成的反应液中分离本发明中使用 的碱溶性树職A)和如果必要的话撒屯。
以聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱法测量的包含结构单元(al)和结 构单^i(a2)的共聚物的重均^f量im为2000-100000，更,2000-50000,进 —步雌3000-20000。重均肝量雌在战范围内，由雌显影中维棒薄膜 保留比的同时，具有获得高显影速率的趋势。
本发明中包含结构单对a"和结构单对a2)的共聚物的含量皿为50-90 wt %，更i^为60-90 wt%,基于辐射敏感树脂组合物的固含量。
这里，固含量是指从着色光敏树脂组^tl中除去^lJ(D)后的剩余部分。
用于本发明的醌二叠氮化^I(B)的例子包括1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、1>苯醌二叠氮磺鹏、1，2凑醌二叠氮磺,等。
醌二叠氮化^(B)的具体例預括三羟基1甲酮的1,2^S昆二叠氮磺酸 酯，例如2，3,4-三羟基1甲S^12-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲 1M,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，4,6-三羟基1甲 1,2-萘醌二叠氮>4^|酸酯、 2,4，6-三羟基二苯甲爵1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；四羟基1甲酮的1,2-萘醌 二叠氮磺酸酯，例如2,2'，4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、 2工4,4'-四羟基二苯甲酮-U-萘醌二叠氮-5嶺酸酯、2，2'，4,3'-四羟基二苯甲酮-1>萘醌二叠氮-4,酸酯、2，2'，4，3'-四羟基二苯甲 1,2溱醌二叠氮-5-磺酸酯、 2，3,4，4，-四羟基二苯甲i^U-萘醌二叠氮"4嶺酸酯、2,3,4，4，-四羟基1甲爵1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4，2'-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、 2，3，4,2，-四羟基1甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5嶺酸酯、2,3,4,4，-四羟蟇3，-甲氧基二 苯甲酮_,2-蔡醌二叠氮4-磺酸酯、2,3，4，4'-四羟基-3'-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌 二叠氮-5-磺酸酯等五羟基二苯甲酮的1>^醌二叠氮磺酸酯，例如2,3,4,2',6'-五羟基二苯甲鹏U-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3，4，2',6'-五羟基Z^甲爵l，2^醌
二叠氮-5-磺酸酯等；六羟基二苯甲酮的i;z-萘醌二叠氮磺酸酯，例如
2,4,6，3，,4，,5，-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、2,4,6，3',4，，5'-六羟基二 苯甲爵。-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3,4，5，3',4',5'-六羟基1甲酙1,2-萘醌二叠氮 "4-磺酸酯、3,4,5,3，,4，，5，-六羟基二苯甲欝U-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；(多羟基 苯基)烷的1,2-萘酉昆二叠氮磺酸酯，例如双(2,4-二羟基苯萄甲烷-l,2-萘醌二叠氮 "4巧黄酸酯、双(2,4-二羟基苯萄甲烷-l,2-萘醌二叠氮-5,酸酯、双(对羟基苯基) 甲烷-l,2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-l，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、 1,U-三(对羟基苯萄乙烷-l,2-萘醌二叠氮"4-磺酸酯、l，l,l-三(对羟基苯萄乙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯萄甲烷-l，2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、 双(2,3，4-三羟基苯蜀甲烷-l,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,2，-双(2,3，4-三羟基苯基) 丙烷-l,2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、2,2，-双(2,3,冬三羟基苯萄丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基4-羟基苯基>3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮"4-磺酸 酯、1,1,3-三(2，5-二甲基4-羟基苯基>3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、 4,4，-[卜[4-[1-[4-羟基苯萄-1-甲基乙萄苯闺亚乙萄双酚-1，2-萘醌二叠氮《4-磺酸 酯、4，4，-[1-[4-[1-[4-羟基苯蜀-1-甲基乙基苯蜀亚乙基双酚-1,2-萘醌二叠氮-5-
磺酸酯、双(2,5-二甲*-4-羟基苯基>2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮4,酸酯、 双(2,5-二甲^4-羟基^S)"2-羟基苯基甲烷-l，2-萘醌二叠氮-5,酸酯、3,3,3，，3，-四甲基-l,r-螺环茚-5,6,7,5，,6，,7，-己醇-l,2-萘醌二叠氮4-磺酸酯、3,3,3，，3，-四甲 基1,1'-螺环茚-5,6，7,5，，6',7，-己腠1,2-萘醌二叠氮-5^酸酯、2又4-三甲基7,2，,4，-三羟基fravane-l，2-萘醌二叠氮44黄酸酯、2又4-三甲晷7,2，,4，-三羟基fiavane^l> 萘醌二叠氮-54黄酸酯等。
上述醌二叠氮化合物(B)可以单独使用或以两种或多种组合使用。本发明 中醌二叠氮化合物(B)的含量优选为2-50 wt%，更,540wt^，基于辐射敏 感树脂组合吻固含量。醌二叠氮化合物的含量,在上述范围内，由此增加了 非曝光部分和曝光部分之间的溶解速率差，从而在显影中趋于肖辦保持较髙的 薄膜保留比。
作为用于本发明的着色剂(C)，提及的是染料和颜料，其可以单独或混合 舰。
颜料可以是无miP4或有a^料，其可以单独或混合使用。
具体地，,包含选自有* 料和黑色无禾，料的至少一种。作为颜料，
,表现出高色彩显影性和高耐热性的颜料，更^^表现出高耐热，性的颜
沐并且特另iKfci^黑与两种或多种有m^料的组合。
取决于要求的吸收光谱，可^ffi两种或多种选自炭黑和有tw料的组合。
更具体地，皿使用炭黑与一种或多种有m^料的组合，或两种或多种有tw
料的组合。
作为炭黑，,的是C丄颜料黑6、 C丄颜料黑7等。
具体例举的是炉法炭黑，例如SAF、 SAF-HS、 ISAF、 ISAF-LS、 ISAF-HS、 丽、HAF-LS、 HAF-HS、薩、FEF、 FEF-HS、 SRF、 SRF-LM、 SRF-LS、 GPF、 ECF、 N-339、 N-351等；热驗黑，例如FT、 MT等；乙炔炭黑等。 这些炭黑可以单测OT或两种或多种混合使用。
本发明中除了炭黑外的无M料的例子包括金属氧化物，例如钛黑、Cu-Fe-Mn氧化物、合成铁黑等。这些无丰自料可斜虫iOT或两种或多种混合iOT。
本发明中有t/l^料的例T^括在《染料索引》(C.I.;染色师和着色师M (The Society of Dyere and Colouriste)出版)中归类为颜料的化合物，具体地，其具 有如下所述的染料索弓傲值(C.I.)。
CI.颜料黄12、 C丄颜料黄13、 C丄颜料黄14、 C.I.颜料黄17、 C.I.颜料黄20、 C丄颜料黄24、 C.L颜料黄31、 C.I,颜料黄55、 C.I.颜料黄83、 C.I.颜料黄93、 C丄 颜料黄109、 CI.颜料黄llO、 C丄颜料黄138、 C丄颜料黄139、 CI.颜料黄150、 C丄颜料黄153、 C.I.颜料黄154、 C.I.颜料黄155、 C.I.颜料黄166、 C.I.颜料黄168;
CI，颜料橙36、 C丄颜料橙43、 Cl颜料橙51、 C.L颜料橙61、 C.I.颜,71;
C丄颜茅斗红9、 C丄^^4红97、 C丄^^红122、 C.I.颜料红123、 C丄颜半斗红 149、 C丄^f斗红168、 C.L^^4红176、 C,I.颜料红177、 C.I.iS料纟工180、 C.I.颜 料红209、 C丄颜料红215、 C丄颜料红224、 C丄颜料红242、 CI.颜料红254;
C.I.颜料紫19、 C.I.颜料紫23、 C丄颜料紫29;
C丄颜料蓝15、 C.I.颜料蓝60、 C丄颜茅斗蓝15:3、 C丄颜料蓝15:4、 C丄颜料 蓝15:6;
C丄颜料绿7、 C丄颜料绿36; CI颜料棕23、 C丄颜料棕25; C丄颜料黑1 。
可适当 择和^^这些有^^料以获得期望的^^0视情况可将J^ 料与底质颜料共同使用。底质颜料的例^括硫酸钡、碳酸钡、碳酸转、二氧 化硅、碱式碳,、矾土白、光泽白、satan白、7jC滑石等。这些底质颜料可以 斜虫^ffi或两种或多种混合使用。底质颜料的用量,100重量份或更少，更 雌50龍份鞭少，进一步雌40重量份鞭少，基于100重量份黑糊 料。
im本发明的正型^fe辐l^感树脂组^tl进一步包括(D)W机鋭iJ。 有机溶齐IJ(D)的例子包括乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单 乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等；二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇甲基异 丙醚等乙二醇^S醚乙酸酯，例如甲 纤剂乙酸酯、乙 纤剂乙酸酯等: 丙二S享烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二 醇单丙醚乙酸酯等芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；酮，例如甲乙酮、丙 酮、甲基戊酮、甲基异丁酮、环己酮等；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、 环己醇、乙二醇、丙三S享等；酯，例如3-乙竊丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸丁酯、
乙酸戊酯、乙,戊酯、丙酮酸甲酯等；环酯，例如Y-丁内酯等。 作为有机^0(D),可将两种或多种有机自鹏合使用。 优选的有机溶剂(D)组合的例子包括二甘醇二甲醚和乳酸丁酯、二甘醇乙
甲醚和乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯
和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇单甲
醚乙酸酯、二甘醇甲乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇甲乙醚和乙酸丁酯、二
甘醇甲乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乙酸丁酯和
乳酸丁酯等的组合。
有机總IJ(D)的含量雌为50-95 wt%，更雌65-90 wt%,以基于正型着
色辐射敏感树脂组合物重量分数计。有机^0(D)的含量优选在上述范围内，
由此存在肯濒形成优异平面性薄膜的趋势。
本发明的正型着色辐射敏感树脂组合物除碱溶性树脂(A)、醌二叠氮化合
物(B)、着色齐IJ(C)和有机總IJ(D)外，还可包含聚合引发齐O(E)、多价酚化^I(F)、
交联齐I糊呵聚合化合物(H)。
作为上述聚合引发齐昨)，提及的是作为阳离子聚合引发齐啲镇盐。上述
镥盐由镥阳离子禾鹏自路易斯酸的阴离子构成。
上述镜阳离子的具体例子包括二苯基碘镥、双(对甲苯基)碘锒、双(对叔
丁基苯基)碘镇、双(对辛基苯基)HI镇、双(对十八烷基苯基鹏镇、双(对辛氧基
苯基)碘镇、双(对十八縫苯基辦镇、苯教对十八烷氧基苯基)(i银、(对甲苯 基乂对异丙基苯基 银、H^基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基贿、三 (2，6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、H(对氰基苯基鄉、三(对絲基鄉、 二甲教甲絲苯基)锍、二甲對乙氧基苯基辦、二甲教丙氧基苯基)锍、二甲 教丁氧基苯基)锍、二甲對辛錢苯基)锍、二甲對十八烷錢苯基)锍、二甲 教异丙氧基苯基)锍、二甲敦叔丁氧基苯基贿、二甲教环戊fL^苯基贿、二 甲教环己氧基苯基)锍、二甲教氟甲M苯基鄉、二甲對2-氯乙氧基苯基)锍、 二甲教3-溴丙氧基苯基)锍、二甲教4-氰基丁 苯基)锍、二甲教8-硝基辛氧 基苯基)锍、二甲教lS-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍、二甲教2-羟基异丙氧基 苯基)锍、二甲敦三(三氯甲基)甲基)锍等。
作为鹏银阳离子舰的^^(对甲苯基)碘镇、(对甲苯基x对异丙基苯蜀
碘锡、双(对叔丁基苯基)^错、H^S锍、三(对叔丁基苯基鄉等。
Jd^源自路易斯酸的阴离子的具体例賴駄氟磷酸盐、六氟砷,、六
氟锑酸盐、四(五i^基)硼酸盐等。作为，源自路易斯酸的阴离子，可以提 及的是六氟锑酸盐和四(五絲基卿 0
战镇阳离子和源自路易斯酸的阴离子可任意组合。
阳离子聚合弓l发剂(E)的具体例子包括二苯基碘镇六氟磷酸盐、双(对甲苯
基)碘镇六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基滩银六氟磷酸盐、双(对辛基苯基)碘银 六氟磷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘镇六氟磷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘镇六 氟磷酸盐、观十八烷氧基苯基 镇六氟磷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘
镜六氟磷酸盐、(对甲苯基X对异丙基苯基)碘镇六氟磷酸盐、甲萘基碘镇六氟 磷酸盐、乙萘基碘镇六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷,、三(对甲苯基)锍六氟
磷酸盐、三(对异丙基苯萄狱氟磷,、三(2,6"二甲基苯基)锍六氟磷酸盐、 三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氰基苯基贿六氟磷,、三(对絲基) 锍絲磷 、 二甲萘基狱氟磷酸盐、二乙^SH六氟磷酸盐、二甲教甲氧
基苯基)锍Am磷,、二甲敦乙縫苯萄駄氟^&、 二甲教丙氧基苯基) 锍彌磷,、二甲對丁？LS苯基)锍六氟磷,、二甲教辛氧基苯基贿六氟 磷,、二甲教十八烷氧基苯基)歉氟磷離、二甲教异丙氧基苯基懒六氟 磷鹏、二甲教叔丁縫苯基)锍六氟磷離、二甲對环戊竊苯基)锍六氟磷
鹏、二甲教环己flS苯基)ltA氟磷酸盐、二甲對氟甲flS鄉六氟磷離、 二甲基(2-氯乙氧基苯萄锍六氟磷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟磷酸 盐、二甲對4-氰基丁氧基苯萄锍旭磷,、二甲對W肖基辛氧基苯基)锍六 氟磷酸盐、二甲教18-三氟甲基十八烷 苯基鄉六氟磷鹏、二甲教2-羟基 异丙縫苯基)锍7^M磷離、二甲教三(三氯甲萄甲基懒六氟磷舰；
二苯基碘锒旭砷酸盐、双(对甲苯基)碘镇六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯 基)碘锒六氟砷酸盐、双(对辛基苯蜀碘锒六氟砷,、双(对十八烷基苯基顺 镇六氟砷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘镇六氟砷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)W
镥六氟砷酸盐、苯對对十八烷氧基苯基顺镇六氟砷離、(对甲苯基x对异丙
基苯基)碘镇六氟砷酸盐、甲萘基碘镇六氟砷酸盐、乙萘基碘镇六氟砷酸盐、 三苯基锍六氟砷Kk、三(对甲苯基)l^氟砷Kfc、三(异丙基苯基)锍六氟砷酸 盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷鹏、三(对叔丁基苯基鄉六氟砷,、三(对 氰基苯基)駄氟砷鹏、三(对絲基)锍六氟砷鹏、二甲萘S^A氟砷,、
二乙萘基锍絲砷鹏、二甲與甲flS苯基郷旭砷離、二甲教乙氧基苯 基)献氟砷酸盐、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二甲對丁氧基苯基)锍
六氟砷酸盐、二甲教辛氧基苯基)歡氟砷,、二甲教十八烷tcs苯基鄉六 氟砷舰、二甲教异丙氧基苯基)駄氟砷離、二甲與叔丁^s苯基鄉六氟 砷 、 二甲教环戊f^苯基)锍规砷鹏、二甲教环己fls苯基鄉六氟砷
離、二甲教氟甲縫苯萄駄氟砷酸盐、二甲教2-氯乙氧基苯基鄉六氟砷 離、二甲教3-溴丙flS苯基)锍旭砷舰、二甲對4-氰基丁氧基苯基鄉六 氟砷酸盐、二甲教8-硝基辛氧基苯萄锍六氟砷,、二甲S(18-三氟甲基十八 烷氧基苯基)锍六氟砷鹏、二甲對2-羟基异丙氧基苯基鄉六氟砷酸盐、二甲 教三(三氯甲萄甲基)歉氟砷,；
二苯基碘條六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘镇六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯 基)碘镇六氟锑酸盐、双(对辛基苯基)碘镇六氟锑酸盐、双(对十八烷基苯基辦 像六氟锑酸盐、观对辛氧基苯基)碘镇六氟锑酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘 镇、AM锑酸盐、苯對对十八烷氧基苯基)碘像六氟锑酸盐、(对甲苯基X对异丙 基苯基)碘银六氟锑酸盐、甲萘基碘镇六氟锑酸盐、乙萘基碘餘、六氟锑酸盐、
H^基锍^m锑,、三(对甲苯萄锍六氟锑酸盐、三(对异丙基苯基懒六氟锑
鹏、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟锑鹏、三(对叔丁基苯基贿絲锑,、三(对 氧基苯基)^氣锑,、三(对氯苯基)锍六氟锑,、二甲萘 ^氟锑鹏、 二乙萘基锍六氟锑舰、二甲教甲縫苯基鄉六氟锑鹏、二甲教乙氧基苯 基)锍六氟锑離、二甲對丙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲對丁氧基苯基)锍
六氟锑酸盐、二甲教辛氧基苯基)n^m锑,、二甲教十八烷flS苯基條六
氟锑離、二甲教异丙氧基苯基)駄氟锑,、二甲教叔丁flS苯基懒六氟 锑舰、二甲教环戊縫苯基)锍7^M锑,、二甲敦环己氧基苯基鄉六氟锑 酸盐、二甲教氟甲M苯基)I^C氟锑酸盐、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟锑 離、二甲教3-溴丙氧基苯萄锍絲锑鹏、二甲教4-氰基丁氧基苯基)锍六 氟锑酸盐、二甲教8-硝基辛氧基苯基)锍Am锑,、二甲教18-三氟甲基十八 烷氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲教2-羟基异丙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、二甲 敦三(三氯甲蜀甲萄D^锑,
1翻镇四(五氟苯基卿酸盐、双(对甲苯基辦银四(五氟苯基卿酸盐、 双(对叔丁基苯基)碘银四(五氟苯基卿酸盐、双(对辛基苯基》典银四(五氟苯基) 硼鹏、双(对十八烷基苯基:
四(五鮮基卿,、双(对十八烷縫苯基: 十八烷氧基苯萄碘镇四(五絲基卿離、(; E^基)硼酸盐、甲萘基碘镇四(五氟苯基)i
鹏、三苯纖四(五絲基)硼,、三(对甲苯基鄉四(五氟苯基卿酸盐、三(对
异丙基苯基)锍四(五麟萄硼離、三(2,6-二甲基苯基鄉四(五氟苯基卿酸盐、
三(对叔丁基苯萄锍四(五氟苯基)硼舰、三(对氰基苯基辦四(五氟苯基卿酸 盐、三(对絲萄锍四(五氟苯基)硼,、二甲雜锍四(五絲基卿酸盐、二 乙萘基锍四(五氟苯基卿酸盐、二甲教甲氧基苯基)锍四(五氟苯基卿酸盐、二 甲教乙氧基苯萄锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲對丙氧基苯基)锍四(五氟苯萄 硼,、二甲教丁fis苯基)锍四(五絲基卿鹏、二甲對辛氧基苯基懒四(五 氟苯基)硼,、二甲教十八烷氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲教异丙 氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸
盐、二甲教环戊flS苯基)锍四(五鮮基卿離、二甲教环己氧基苯基)锍四(五
鮮基)硼酸盐、二甲教氟甲fLS苯基)锍四(五氟苯基卿酸盐、二甲對2-氯乙 flS苯蜀锍四(五氟苯基卿鹏、二甲教3-溴丙氧基苯基)锍四(五氟苯基卿酸
盐、二甲教4-ms丁氧基苯萄锍四(五鮮,酸盐、二甲對8-硝基辛氧基苯
基)锍四(五氟苯基卿鹏、二甲教18-三氟甲基十八烷flS苯基辦四(五縱基) 硼酸盐、二甲教2-羟基异丙flS苯萄锍四(五氟苯基卿酸盐、二甲教三(三氯
甲^)甲^)锍四(五氟苯 等。
其中，^^(对甲苯基)^锒六氟磷離、(对甲苯基x对异丙基苯基)^银
六氟磷酸盐、观对叔丁基苯基)W锡六氟磷離、三苯基IIA氟磷鹏、三(对
叔丁基苯蜀駄氟磷離、双(对甲苯萄碘银7^M砷酸盐、(对甲苯基X对异丙 基苯基)碘镇六氟砷酸盐、双(对叔丁基^S)碘镇AE砷酸盐、H^基l^氟砷
鹏、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷離、双(对甲苯基讽镇六氟锑酸盐、(对甲
苯基x对异丙基苯基)碘镇六氟锑,、观叔丁基苯基 银六氟锑,、三苯 Sl充六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基卿镇四(五氟 苯基)硼酸盐、(对甲苯基x对异丙基苯基)碘镇四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁 基苯基)碘镇、^纖四(五蘇基)硼,和三(对叔丁基苯基贿四(五氟苯基)
硼,，更雌观对甲苯基)碘镇旭锑舰、(对甲苯基X对异丙基苯基)W错
六氟锑酸盐、观对叔丁基苯基)碘镇六氟锑^、三苯基駄氟锑離、三(对 叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、观对甲苯萄碘餘四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯
基x对异丙基苯基)碘镇四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘镇四(五氟苯 蜀硼鹏、^^基锍四(五絲基卿鹏和三(对叔丁基苯基鄉四(五氟苯基卿
当含有聚合弓l发齐胆)时，其含量雌为0.01-10 wt%,更雌0.1-5 wt%, 以基于正型^辐射敏感树脂组合物固含量的重量分数计。聚合弓l发齐O(E)的含 量雌在战范围内，由此热硬化中的硬舰率得到增强，从而抑制了在热硬 化中分辨率的下降，此外，硬化薄膜的耐、鋭lB^于改善。
上述多价酚化合物(F)包括在分子中具有两个或多个酚羟基的化合物、通 过使用至少羟基苯乙烯作为原料单体得到的聚^I和^^树S旨等。
上述在分子中具有两个或多个酚羟基的化合物的例子包括三羟基二苯甲 酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷以 及在醌二叠氮化，描述中列举的那些。
M;使用至少羟基苯乙烯作为原料单体得到的聚，的具体例^^M: 聚合羟基苯乙烯得到的柳旨，例如聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯 共聚物、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、 羟基苯乙烯/烷flS苯乙烯共聚物等。
作为战 的^^树脂，可以舰例如Mil—种或多种选自苯酚、甲酚 和邻苯二酚的化，与一种或多种选自醛和酮的化合 聚得到的树脂。
当含有上述多价酚化合WO时,其含量雌为0.1"40 wt%,更雌0.1-25 wt
%，以基于正型難辐射敏感柳旨组，固含量的重量分数计。
作为，交联齐IJ(G)，皿的是羟甲基化^/等。
作为，羟甲基化合物，提及的，氧基甲基化的氨SM脂，例如烷氧基
甲基^^聚,树脂、烷氧基甲基化脲树月旨等。烷氧基甲基^s聚氰胺树脂的 例子包括甲氧基甲割七三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲 皿三聚,树脂、丁tls甲基化三聚,树B誇。烷氧基甲基化脲树脂的例 雅括甲竊甲基化脲树脂、乙氧基甲靴脲树脂、丙竊甲基化脲树脂、丁
tt甲基ttJ^树月旨等。±^交 0(0)可以单独使用或以两种或多种组合使用。 当含有交联齐O(G)时，其含量tt^ 0.1-15 wt%，以基于正型着色辐射敏感
树脂组合物固含量的重量分数计。当交联剂的含量i^在上述范围内时，由此 硬化树脂图案的性能得到改善。
作为上述可聚合化合物(H)，提及的是例如可iiai加热进行自由基聚合的
可聚合化合物，或可阳离子聚合的可聚合化合物等。作为优选的可聚合化合物
(H),舰的是可阳离子聚合的可聚合化糊。
作为上述可自由基聚合的可聚合化合物，提及的是例如具有可聚合碳-碳
不饱和键的化合物等。具W"SJ聚合碳喊不饱和键的化^i可以是单官能可聚合
化^Z、双官能可聚合化^或多官能(三或更多官鄉可聚合化合吻。
单官能可聚合化糊的例賴括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、甲基丙烯酸壬
基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基3-苯氧基 丙酯、丙烯酸2-乙基SS卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸 2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯掛比咯烷酮等。
双官能可聚合化糊的例雅括二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6> 己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、双酚 A的观丙烯酰flS乙基)醚、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯、二甲基丙烯酸3-甲基 戊二醇酷等。
多官能可聚合化合物的例子包括三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸 季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸 季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述具有可聚合不饱和碳-碳键的化合物中，优选iOT双官能或多官能可 聚合化合物。具体地，雌^ffi四丙烯麟戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯 等，更i^使用六丙烯酸二季戊四醇酯。双官能或多官能可聚合化合物可与单 官能可聚合化合物结合^ffi。
作为可阳离子聚合的可聚合化合物，提及的是例如具有可阳离子聚合官能 团的化合物，该可阳离子聚合官能团例如为乙烯醚基、丙烯醚基、环氧基、氧 杂环丁烷基等。
上述含乙烯醚基化合物的例子包括三甘醇二乙烯醚、1，4-环己烷二甲醇二 乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、十二^S乙烯,。
Jd^含丙烯醚基团的化合物的例子包括4仆丙^1基甲基>1，3-二氧戊环-2-酮等。
J^含环氧基团的化合物的例^括,A型环,脂、苯,醛树脂 型环，脂、甲酚,树脂型环氧树脂、环柳旨肪族环,脂、縮7K甘油酯型 环WT脂、縮水甘油胺型环氧树脂、杂环环,月^。这些树脂具有，2000 鞭低的重均肝量，更雌函鞭低。
上述含氧杂环丁基的化合物的例子包括双{3<3-乙基氧杂环丁基)甲基} 醚、1,4-双{3~(3-乙基氧杂町萄甲氧基}苯、1,4-双{3《3-乙錄杂环丁萄甲氧 萄甲基苯、l+双(3"(3-乙基氧^JfT萄甲氧萄环己烷、1,4-双{3<3-乙基氧杂 JfT萄甲鶴)甲基环己烷、3<3-乙錄杂环丁^)甲基化酚醛树月誇。这龄 氧杂环丁基的树脂具有tt^ 2000 ^J!低的重均^量，更,1500或更低。
Jl^可聚合化合物(H)可单独^ffl或两种或多种组合使用。
当含有可聚合化合物(H)时，其含量优选为0.1-20 wt%，以基于正型着色 辐射敏感树脂组，的重量分数计。
如果必要，本发明的正型^辐射敏^mw餘且^/还可进一步包含其它组
分，例如各种添加剂，如表面活性剂、抗氧剂、溶解抑制剂、感光剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂、粘合,剂、电子给体等。
本发明的正型着色辐射敏感树脂组合物可通过在有机^U(D)中溶解或分 肚述碱溶性树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)和難齐O(C)并将其混餚iJ备。还优 选将战碱溶性树職A)、醌二叠氮化合鄉)和着色齐U(C份别 跌溶鹏有机
'，IJ(D)中，并将得到的溶液混合的方法。有机,IJ(D)还可以在制备后加入并 与液体混合。用于，碱溶性树脂(A)、醌二叠氮化，B)和着色剂(C)的有机 翻IJ(D)可以彼此相同或不同。可以使用多种有机翻U(D)，只要其是彼此相容 的翻。
财卜，ttii在将溶液混合后，im31滤除去固^W料。J^31滤imi^ 具有3 u m鞭小(雌约0.1-2 ti m)孔径的过滤器来实施。
本发明的正型着色辐射敏感树脂组合物是正型的，因此相对于负型，期望 具有更高的分辨率。
在4顿本发明的正型着色辐射敏S^離溯形成硬化的柳旨图案时，例 如在基材上形成由上述正型着色辐射敏 脂组合物构成的层，并用射线经掩
模照射曝光，然后显影是有利的。
作为S^才，殿的是例如透明玻繊等。在上述S^才上可形成TFT、 CCD 等电路或滤色镜等。
由正型着色辐射敏感树月離合物构成的层可通过例如在對才上涂覆正型着 色辐射敏感树脂组合物的方法和其它方法形成。涂覆通过例如旋涂、流动浇铸 涂覆法、辊涂法、狭缝旋涂、狭缝涂覆法等来实施。涂,，通过加热进行热 干燥(预烘焙)^减压下进行干燥，以蒸发掉例如^U等挥发性组分，从而形 成正型着色辐射敏感树脂组合物层。这里，加热温度通常为70-200'C，优选 80-13(TC。该正型着色辐射敏感树脂组合物层几乎不含挥发性组分。上述辐射 敏感树脂组合物层的厚度为约1.5-5 n m。
而后，将该正型#&辐射敏感树脂组^层用射线经掩模照射。掩模样式 根据需要的树脂图案形状适当 择。作为射线，例如使用如g线、i线等射 线束。射线的照射雌<顿例如掩模对准器、分档器等来实施，以使得照射射 线束在正型着色辐射敏感树脂组合物的顿或部絲面上平行。M31如上所述 的射线照射，掩模和正型,辐 3離，层的对准可正确地实施。
在，曝光后实施显影。显影可S31l0E型着色辐射敏liM脂组合物层在 曝光后经例如搅动^addlemethod)、浸渍銜immersion method)、喷射銜shower method)等实施。作为显影剂，通常1柳减lfeK溶液。作为碱1fcK溶液，顿碱 化^I的水溶液，并且碱化合物可以是无机碱化^)和有机碱化^。
无机碱化^J的例^^C氧化钠、氣氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氣钠、 磷酸氣二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氨钾、磷麟二钾、硅酸钠、硅,、碳酸 钠、碳酸钾、碳,钠、碳酸氣钾、硼,、硼,、氨等。
有机碱化，的例賴^M氧化四甲铵、氣氧化2-羟乙基三甲铵、单甲胺、 二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
J^碱化合物可以斜刺顿或两种或多种组合鹏。显影剂中碱化糊的 含量优选为0.01-10 wt%,更优选为(U-5wtX,以基于显影剂的重量分数计。
显影剂可包含表面活性剂。表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂、阳 离子表面活性剂、阴离^面活性剂等。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯衍生物，例如聚氧化乙烯烷基 醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯烷基芳醚等；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚
物、脂肪,水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪,水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪
酸山梨醇酯、月旨肪酣油酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。
阳离子表面活性剂的例賴括胺盐，例如盐酸十八烷基胺条對安盐，例 如氯化月桂基三甲铵等。
阴离子表面活性剂的例^括硫酸高级醇酯盐，例如硫酸月桂醇酯钠、硫
酸油醇酯钠等；
烷 ,,例如十二^M,、十二^S硫,等
烷基芳基磺,，例如十二烷基苯磺,、十二,，,等。
这些表面活性剂可单独^ffl或两种或多种组合使用。
显影剂可包含有机,lj。作为上述有机^lj，提及的是例如7K溶性有机溶 剂，如甲醇、乙醇等。
MilM影，在前面正型飽辐射敏感树脂组合物层的曝光中，用射线照射 的区，解在显影剂中，未被射线照射的区域保持不溶解于显影剂，而形自 脂图案。
由于本发明的正型着色辐射敏感树脂组合物包含醌二叠氮化合物(B)，因 此即使该正型着色辐射敏綱脂组合物层与显影齐啲接触时间很短，照谢区域 也易于溶解和除去。此外，由于包含醌二叠氮化^I(B),因此即使该正型着色 辐射敏感树脂组合物层与显影剂的接触时间更长，非照射区域也不会在显影剂 中溶解并且不会消失。
碱性显影后，通常进行7K洗和干燥。当要求更高的耐光性时，,千燥后 进一步用射线照射所得树脂图案的全部或部分表面。这里用于照射的射线1^ 为紫外线^紫外线，并且单位面积的照射量，高于前述曝光中的照射量。
因餘改进最终可得到的着色硬化的柳調案的耐热性和耐翻帷的观点 看，雌对形成的树脂图案进一步实施热处理(后烘焙)。加热通过舰例如加 热板、干净烘箱等加热设备加热掛才的方法来实施。加MJt通常为150'C-250 。C，雌约180。C-24(TC，且加热时间通常为5分钟-120射中，雌15辦中-90 併中。m^鹏，使图案硬化以形^Wfe硬化的树脂图案。
由此形成的硬化树脂图案为M:硬化本发明正型^辐I^:感树脂组合物
得到的图案，并可用作着色硬化的柳旨图案组成例如液晶面板的光隔离片、液 晶取向控制的投影、黑色基质等。
:^^本发明的正型#辐射敏感组合吻，可形成良好着色的硬化树脂 图案。 实施例
本发明将基于以下实施例更详细地阐述，但无需说明，本发明不限于这些 合成例i
向竊搅拌器、冷凝管和鹏计的200ml四颈'M中加入以下原料。将该 四颈'^f瓦在氮气流下浸入油浴中，并在保持烧瓶内温度为85-95'C的同时，搅 拌混，3小时以得到树脂Al。该树脂Al具有基于聚苯乙烯校准为8000的
重均肝量。
甲基丙烯酸 7.9 g
N-环BS马来酰3M 14.5 g
3-乙蟇3-甲基丙烯酰縫甲Sf^JfT烷 21.4 g
二甘醇甲乙醚 90.7 g
偶氮二异丁腈 1.1 g
该树脂A1基于^乙烯校准的重均^量在以下割牛下测量。 设备HLC-8120GPC(Tosoh公司审Jit) 柱TSK-GELG2000HXL， TSK-GELG4000HXL系列 柱温'.40。C
流动相Mi丄四氡呋喃 流动速率1.0ml/min
注入量50"
检测器RI
测量样品浓度0.6wt^(、翻iJ:四氢呋喃)
用于校准的标准物质TSK STANDARD POLYSTYRENE F40、 F-4、 F-l、 A-2500、 A-500(Tosoh公司律!)造) 实施例1
将树脂A1(100錢份)、下式(1)的化微30重量份)、KBM-303(Shin-Estu Silicones制造，3重量份)、二甘醇甲乙醚(3重量份)、乳酸丁醚l6重量份)、 SH8400(Dow Corning TorayCo.Ltd制腊，0.03重量份)和黑色^齐0(iia混合19
wt^黑色颜料、5 wt^分散剂、76 wt^丙二醇单甲醚乙酸酯得到，10重量份) 混合，以得到正型^辐射敏感树脂组，1。
，明玻璃^=才(#1737， Coming Co,库隨)上，旋涂以上获得的正型着色辐 射敏感树月離合物l，并使用干净烘箱在IOO'C加瓶予M焙)3射中，以形成具 有3"m厚度的辐射敏感树脂组合物层。该薄膜厚度通过薄膜厚度计测量 (DEKTAK3; ULVAC K.K.制造)。
此后，得到的正型^fe辐IM感树脂组^ima使用接触对准IKM-2Li; MKASK K.K.制造)以射线(在365nm标准波长的3M: 150 mJ/cm2)经掩模照谢 来曝光。在鄉作中j顿的掩模包括行/间距(line/space)-30um/30um、 20 u m/20tim、歸m/10um、 9tim/9"m、 8lim/8um、 7pm/7lim、 6ixm/6p m、 5tim/5tim。
曝光后，将该层浸入23'C显影齐0(包含重量分数浓度为0.1 wt^的氢氧化 钾和包含非离子表面活性剂的水溶銜中150秒，行显影，然后用超纯水洗 涤，千燥，随后在22(TC实施后烘焙30辦中以得至i讽脂图案。舰扫描型电子 显微傲见测得到的树脂图案，结果证实形成6ixm/6um或更高行/间距模式的 树脂图案。
对比例1
将树脂Bl[式(2)的共聚物，结构单元比a/b/c/d=10/54/21/15，基于聚苯 乙烯校准的重均分子量15000，这里基于聚苯乙烯校准的重均分子量在与树 脂Al相同的条件下测量](50重量份)、可光聚合化合物KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)(50重量份)、光引发剂Irgacure 369 (Ciba Speciality Chemicals制造X3重量份)、光弓I发助齐U EAB-F (Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造Xl重量份)、丙二醇单甲醚乙酸酉K113重量份)、丙酸3-乙,乙 酉K24 M份)和黑色飽齐O(iiil混合19 wt^黑糊料、5 wt^分散剂禾口 76 wt%丙二醇单甲醚乙酸酯得邵混合，以得到正型^辐l^树月離合吻
(苟
采用与实施例1相同的方式由该正型*^辐射敏感树月離合物2形自射 树脂组，层。进一步地，釆用与实施例1中相同方式曝光得到的正型着 色辐射敏感树脂组^)层。
曝光后，将^^IA23'C显影齐IJ(包含重量分数浓度为0.05 wt^的M^化 钾和包含非离子表面活性齐啲水溶銜中120秒鄉行显影，然后用超纯水洗 涤，千燥，随后在220'C实施后烘焙30併中以得至卿脂图案。舰扫描型电子 显微^^测得到的树月旨图案，结果证实形成20ixm/20nm或更高行/间距模式 的树脂图案。然而，10"m/10"m鞭低的模錄明雜部分残余。
权利要求
1.一种正型着色辐射敏感树脂组合物，包括(A)碱溶性可固化树脂、(B)醌二叠氮化合物和(C)着色剂，其中(A)碱溶性可固化树脂是包含(a1)衍生自不饱和羧酸的结构单元和(a2)衍生自除不饱和羧酸外的具有氧杂环丁基的不饱和化合物结构单元的共聚物。
2. 根据权利要求1的树脂组^1,其中(A解溶性可固,脂进一步包含 (a3)至少一种选自(a31)衍生自具有碳-碳不顿卩键的羧酸酯的结构单元、(a32銜 生自具有碳-碳不饱和键的芳香族化合物的结构单元、(a33)衍生自丙烯腈化合 物的结构单元、(a34銜生自任选地具有N位取代的马来 胺化合物的结构单 元和(a35辦生自具有碳-碳不饱和键的环氧化物的结构单元的结构单元。
3. 根据权利要求1或2的树膨且糊，其中難齐0(C)是至^"种选自有 丰臓料和黑色无禾臓料的颜料。
4. 根据权利要求1-3任意一项的柳離，，进一步包括(D清机翻IJ。
5. —种^fe硬化的树脂图案，其使用根据权利要求14中任意一项的树 脂组，形成。
6. —种生产着色硬化的树脂图案的方法，包括在St才上涂覆根据权利要 求"中任意一项的树月離合物，除去翻ij,用射线经掩模TO该树脂组^1, 和然后用碱ft^溶液实腿影，以形成图案。
7. 根据权利要求6的生产熟硬化的树脂图案的方法，其中在图案形成 后，进一步加热该图案。
8. —种生产着色硬化的树脂图案的方法，包括在S^才上涂覆根据权利要 求"任意一项的正型^辐im感树S識合物，除去^fl」，用射线经掩模照 射该树脂组合物，用碱性水溶液实施显影以形成特定图案，和然后用射线照射 SW上图案的全部或部，面。
9. 根据权利要求8的生产着色固4W脂组合物的方法，其中在用射线照 射S^才上图案的全部或部M面后，进一步加热该图案。
全文摘要
一种正型着色辐射敏感树脂组合物，其包括(A)碱溶性可固化树脂、(B)醌二叠氮化合物和(C)着色剂，其中(A)碱溶性可固化树脂是包含(a1)衍生自不包含羧酸的结构单元和(a2)衍生自除不饱和羧酸外的具有氧杂环丁基的不饱和化合物结构单元的共聚物。
文档编号G03F7/004GK101097404SQ20071012929
公开日2008年1月2日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年6月29日
发明者山田爱理, 横田明 申请人:住友化学株式会社