一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝胶层树脂，尤其涉及一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]电化铝烫金产品自从问世以来，凭借其外观精美、金属质感强烈、手触凹凸感细腻等优势，正不断走向高端包材领域。与此同时，种类繁多的烫金花纹、图案等内容也相继出现，其中备受追捧的尤以笔画细腻、纹路繁琐的图文居多，而这也对电化铝的产品性能提出了更高要求。众所周知，烫金图案的细腻程度，主要取决于胶层树脂固化后的分切性能，图案越精细，要求树脂固化膜的分切性能也越高。因此，在制备该类电化铝胶层树脂时，惯常做法是使用较高比例的硬单体以提交其脆性。但过多地使用硬单体，又会使树脂固化膜的拉伸强度升高，反而不利于烫金操作时的分切。为此，需要寻找一种脆性与拉伸强度兼顾的单体来替代部分硬单体以提高树脂固化后的脆性、降低树脂固化后的拉伸强度。芳香族类丙烯酸树脂及其衍生物具有独特的共轭结构，具有较高的刚性，用作制备固化膜时的软单体，有着较好的分切性能。此外，其作为软单体又具有较低的拉伸强度，能够保证烫金时图案的精细程度。
[0003]目前，制备电化铝胶层树脂的通常方法是:先制备出预聚物，再加入某些特定的封端剂，所制得的树脂经固化后即能成膜。比如，PLA嵌段的聚氨酯丙烯酸酯大单体的合成及聚合物的制备，高分子材料科学与工程，2005, 12(2):85~88，报道了乳酸与1，4- 丁二醇的缩聚反应，合成了 pla-bdo-pla型嵌段预聚物，该预聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)反应，得到了聚氨酯丙烯酸酯大分子单体，将其固化制得聚氨酯材料。该聚氨酯材料经检测，具有一定的力学性能和透明度，具有较好的应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了提高电化铝胶层涂料固化后的分切性能，以适用于烫金精细图文，公开了一种含芳香结构电化铝胶层树脂涂料的制备方法，按照下述步骤进行:
步骤Α，在用氮气保护的反应容器中加入干燥的芳香型预聚单体、异氰酸酯单体、催化剂及溶剂，减压到500~5000 Pa，控制温度40~80°C、时间l~5h，反应结束后冷却至室温，提纯得预聚物；
其中，所述芳香型预聚单体可以是1，4-苯二酚、3，5- 二羟基甲苯、2，5- 二羟基甲苯、2，3-二甲基氢醌、2，6-二羟基甲苯、2，2’ - 二羟基联苯或3，5，3’，5’ -四甲基-4，4’ - 二羟基联苯，优选2，3- 二甲基氢醌；所述异氰酸酯单体可以是脂肪族二异氰酸酯(ADI)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)或多异氰酸酯，所述芳香型预聚单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1:0.8-1.5，并将该芳香型预聚单体记为1.0eq ;优选芳香型预聚单体与甲苯二异氰酸酯(TDI)的摩尔比为1:1;
所述催化剂为有机锡类，如二月桂酸二异丁基锡(T-12)、辛酸亚锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡，考虑到催化剂用量并不会改变反应进程，故将其用量统一定为l~2d，优选Id辛酸亚锡；
所述溶剂可以是N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、1，4- 二氧己环或甲基叔丁基醚(MTBE)，控制其与芳香型预聚单体的体积摩尔比为10~100mL: lmol，优选体积摩尔比为80mL:1mol的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和2，3- 二甲基氢醌；优选反应条件为3000 Pa、温度50°C、时间2h ;
步骤B，将所制得的预聚物放入反应容器中，加入适量溶剂溶解，再加入二羟甲基酸类单体，控制反应温度50~90°C、时间l~8h，反应结束后加入适量分散剂即可得到不同固含量的预聚体乳液；
其中，所述预聚物为步骤(I)所得产物，若将其质量记为1.0eq,则选用的溶剂与预聚物的体积质量比可以是l~10mL: lg，优选2mL:1g ；
所述溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮或乙酸乙酯，优选乙酸乙酯；所述二羟甲基酸类单体为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)，其与预聚物的质量比为0.5-2: 1，优选二羟甲基丙酸(DMPA)，且质量比为1.2: I;
优选反应温度80°C，时间6h ;
所述分散剂可以是无水乙醇、去离子水，优选去离子水，并且其与所述溶剂体积比为1-20: I，优选体积比10: I ；
步骤C，称取上述预聚体乳液与固化剂充分混合，即得到芳香族类丙烯酸树脂，将其与其他树脂及二氧化硅粉末在溶剂中混合均匀，即得含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料；其中，所述固化剂是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，优选二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，并控制其质量与步骤(2)制得的预聚体乳液质量比为0.8~1.5: 1，优选1:1;所述芳香族类丙烯酸树脂质量份数20~40份；
所述其他树脂可以为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，其他树脂质量份数5~15份；优选过氯乙烯树脂，质量份数9份；
所述二氧化硅粉末为300~1400目，二氧化硅粉末质量份数5~20份；优选1200目，质量份数18份；
所述溶剂为丁酮、环己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一种或多种混合，质量份数60~70份；优选丁酮，质量份数65份。
[0005]本发明的另外一个目的，是公开了含上述芳香结构的电化铝胶层涂料。
[0006]—种含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层涂料，按质量份数由以下组分组成: 芳香族类丙烯酸树脂 20~40份，
其他树脂5~15份，
二氧化硅粉末5~20份，
溶剂60~70份。
[0007]本发明所公开的含芳香结构的胶层树脂涂料，其中，所述芳香族类丙烯酸树脂按照前述制备方法制得，以芳香型丙烯酸或芳香型甲基丙烯酸及其衍生物，如1，4-苯二酚、3，5- 二羟基甲苯、2，5- 二羟基甲苯、2，3- 二甲基氢醌、2，6- 二羟基甲苯、2，2’ - 二羟基联苯或3，5，3’，5’ -四甲基-4，4’ - 二羟基联苯为芳香型单体，与异氰酸酯单体聚合制得的芳香族类丙烯酸树脂，所述异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯(ADI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)或多异氰酸酯，所述芳香型预聚单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1:0.8-1.5 ;优选以2，3- 二甲基氢醌作为芳香型单体，甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯单体；优选芳香型预聚单体2，3- 二甲基氢醌与TDI的摩尔比为1:1 ;优选制得的芳香族类丙烯酸树脂质量份数30份；
所述其他树脂可以为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，优选过氯乙烯树月旨，质量份数9份；
所述二氧化硅粉末为300~1400目，优选1200目，质量份数18份；
所述溶剂为丁酮、环己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一种或多种混合，优选丁酮，质量份数65份。
[0008]本发明依据烫金图文精细程度及承载物性质确定胶层涂料各组分比例，尤其是芳香族类丙烯酸树脂所占整个胶层涂料体系的质量百分比。
[0009]按照本发明所阐述的制备工艺可以得到一系列不同物料、配比的胶层树脂，将这一系列胶层树脂通过特定的涂布机均匀地涂覆于电化铝镀铝层，经烘道干燥后即得到电化招成品。
[0010]本发明使用的部分化学试剂纯度、生产厂家如下:
1，4-苯二酚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；3，5- 二羟基甲苯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；2，5- 二羟基甲苯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；2，3- 二甲基氢醌(化学纯，阿拉丁试剂)；2，6-二羟基甲苯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；2，2’ - 二羟基联苯(化学纯，上海沪试集团)；3，5，3’，5’ -四甲基-4，4’ - 二羟基联苯(化学纯，阿拉丁试剂);T-12 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司);辛酸亚锡(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);二 (十二烷基硫)二丁基锡(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);二醋酸二丁基锡(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(化工品，江苏索普集团有限公司);正丁醇(化工品，江苏索普集团有限公司);去离子水(自制，扬州市祥华新材料科技有限公司)；ADI (工业品，济南运大化工有限公司)；TDI (工业品，济南运大化工有限公司)；IPDI (工业品，济南运大化工有限公司)；多异氰酸酯(工业品，济南运大化工有限公司)。
[0011]实验方法
(I)利用专业平压平烫金机(MK1050YM-11，天津长龙)将电化铝烫印于特定承载物上，其中承载物可以为卡纸、水松纸等，为方便说明胶层树脂的在卡纸上的烫金精细程度，本发明先使用卡纸作为试验承载物。烫金模板为徐州华艺彩色印刷有限公司提供，设定烫金压强为lOOPa，温度180°C，速率110 m/min，烫金效果图如附图1所示。
[0012](2)利用专业圆压圆烫金机(JZT-600D 二色高速水松纸烫金机，海宁市腾达机械有限公司)将电化铝烫印于水松纸上。烫金模板为自制电化铝烫印箔标准样板，设定烫金压强为95Pa，温度195°C，速率100 m/min，烫金效果图为附图2所示。
[0013]有益效果本发明创造性地全部使用芳香类预聚单体，经原位聚合得到预聚体乳液，并将其应用于配制电化铝胶层树脂涂料。预聚体分子内部含有大量共轭芳香结构，有利于提高其固化成膜后的分切性能，为生产适用于烫印精细图文的电化铝提供新的思路。此外，采用环境友好型分散剂来制备预聚体乳液，也是绿色化学一直追求的方向。
【附图说明】
[0014]图1为卡纸烫金效果图，其中(a)为市场购买的普通树脂配制的电化铝胶层涂料，(b)为优选方案所制得芳香结构树脂配制的电