专利名称：光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板，其中，该组合物有用于小型轻量化的电子机器所使用的半导体封装基板的制造。
背景技术：
最近的电子机器如以便携电话为代表这样，有小型轻量化、高性能化、多功能化的趋势，相应于此，用于这些电子机器的半导体集成电路(以下，称为IC。)也要求更加高集成化、小型化、薄型化。相应于这样的要求，容纳半导体IC的封装也出现了使用涂布有阻焊剂的绝缘基板和密封树脂的被称为BGA(球栅阵列封装，Ball Grid Array)或CSP(芯片级封装，Chip ScalePackage)等的IC封装来代替使用引线框和密封树脂的被称为QFP(方型扁平式封装，Quad Flat Pack)、SOP(小外形封装，small Out-Line package)等的IC封装。在这样的封装中，在涂布有阻焊剂的绝缘印刷基板的单面整面排列球状的焊料，在另一个面熔融粘结IC芯片，通过引线接合或焊盘，与印刷基板上的端子或电路进行电连接，并树脂密封IC芯片。
这样的结构的IC封装如前述那样要求小型化、薄型化，结果形成搭载IC芯片的印刷基板的芯材也要求薄型化。例如，UT-CSP即被称为超薄芯片级封装(Ultra Thin Chip ScalePackage)中，使用厚为30～60μm的玻璃环氧基板作为芯材。作为这样的IC封装的制造工序，在组成基板的芯材的两面即固着有焊料球的一面和形成有与IC芯片的输入端子连接用的布线的另一面上，涂布阻焊油墨，以覆盖除这些焊料球和布线图案以外的部分，然后使其固化形成绝缘保护膜。然而，在如上述那样基板极其薄的情况下，由于被涂布到芯材表面的阻焊剂烧成时的固化收缩，基板产生翘曲、膨胀，在芯片实装时产生问题。另外，在IC封装的制造工序中，还包括模制工序或焊接工序等将印刷基板曝露在例如170～270℃的高温的工序。因此，对阻焊材料要求焊料耐热性等高耐热性，并且还要求电特性、HAST特性(Highly Accelerated temperature and humidity StressTest)等高可靠性。
另外，由于芯材变薄，阻焊剂的固化收缩导致的翘曲成为问题。当使用这样的芯材的情况下，使用卷式连续生产(roll-to-roll)法，从操作性、可靠性、膜厚精度、平滑性的观点出发，需要干膜型的阻焊剂。另外，这样的干膜型的阻焊剂以片状或卷状供给，从其形态的特性上，在树脂组合物中需要含有柔软性·造膜性优异的树脂成分。
传统上，已知为了防止印刷基板的翘曲、膨胀，作为烧结时的固化收缩低的阻焊剂油墨，使用含有挠性优异的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物(参考专利文献1)。然而，使用该感光性树脂的阻焊剂虽然可防止印刷基板的翘曲、膨胀，但还存在这样的缺点不耐受上述IC封装的制造工序中的高温热处理，并且得不到必要的电特性。
另外，以往提出含有一种感光性树脂的阻焊剂的方案，该感光性树脂是如下得到的，即，使1分子中具有至少1个羧基和2个羟基的化合物与二醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应产物的末端异氰酸酯与1分子中具有聚合性不饱和基、羧基和至少一个羟基的化合物反应而得到(参考专利文献2)。然而，这样的感光性树脂也同样存在这样的问题在上述那样的高温热处理所需的耐热性方面不足。
另外，以往已知有耐热性、密合性、电绝缘性优异的阻焊剂用感光性树脂组合物(参考专利文献3)。该树脂在耐热性、密合性、电绝缘性方面优异，在使用具有一定程度厚度的芯材的封装基板中有用，但难以满足上述那样极其薄的芯材的防止翘曲、膨胀这样的要求。
专利文献1日本特开2002-229201号公报(权利要求书)
专利文献2日本特开2003-192760号公报(权利要求书)
专利文献3日本特开2001-278947号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题 本发明是鉴于前述现有技术的问题点而进行的，其目的在于提供光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板，该光固化性·热固化性树脂组合物作为阻焊剂、特别是作为半导体封装基板用阻焊剂所需的焊料耐热性、密合性、电绝缘性、HAST耐受性优异，并且固化收缩小，可提供即使对极其薄的芯材也没有翘曲的基板。
用于解决问题的方法 为了完成前述目的，作为本发明的基本形态，提供一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有如下成分 下述(A-1)、(A-2)、(A-3)中的任意1种或2种以上， (A-1)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)与含不饱和基团的单羧酸(c)的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂； (A-2)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(e)、环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)反应所得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂；以及 (A-3)使双官能团环氧化合物与具有2个可与环氧基反应的反应基的化合物进行交替聚合，使所生成的羟基与表卤代醇反应所得到的线状的多官能团环氧化合物(h)与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应，由此得到的含羧基感光性树脂； (B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物； (C)光聚合引发剂； (D)1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分；以及 (E)稀释剂。
另外，提供一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，在上述组合物中还含有(F)固化催化剂。
作为其它形态提供一种干膜，其是用有机溶剂(E-1)稀释前述光固化性·热固化性树脂组合物后，将其涂布在载体膜上，挥发有机溶剂(E-1)并干燥而得到的。
另外，提供一种固化物，其特征在于，通过活性能量射线照射和/或加热，使前述光固化性·热固化性树脂组合物固化而制得该固化物；以及一种印刷电路板，其是在具有形成有图案的导体层的电路基板上形成有作为永久保护膜的阻焊膜的印刷电路板，其特征在于，所述阻焊膜是由前述光固化性·热固化性树脂组合物的固化涂膜形成的。
发明效果 本发明的光固化性·热固化性树脂组合物由于组合使用了耐热性、耐化学试剂性优异的含羧基感光性树脂和柔软性、造膜性优异的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物，因而其光固化性、碱显影性、对基材的密合性优异，并且耐热性、耐水性、非电解镀耐受性、耐化学试剂性、电绝缘性、挠性、PCT耐受性等优异，可用于要求高绝缘可靠性的QFP、BGA、CSP等封装基板中。
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物由于固化收缩小且可提供没有翘曲的基板，因而也可应对TAB、T-BGA、T-CSP、UT-CSP。
具体实施例方式 本发明人为解决前述问题进行了深入研究，结果发现一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有如下成分 下述(A-1)、(A-2)、(A-3)中的任意1种或2种以上， (A-1)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)与含不饱和基团的单羧酸(c)的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂、 (A-2)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(e)和环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)反应所得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂、以及 (A-3)使双官能团环氧化合物与具有2个可与环氧基反应的反应基的化合物进行交替聚合，使所生成的羟基与表卤代醇反应所得到的线状的多官能团环氧化合物(h)与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应，由此得到的含羧基感光性树脂； (B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物； (C)光聚合引发剂； (D)1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分；以及 (E)稀释剂； 发现该光固化性·热固化性树脂组合物焊料耐热性、密合性、电绝缘性、HAST耐受性优异，并且固化收缩小、可提供没有翘曲的基板，从而完成了本发明。
即，发现通过组合使用焊料耐热性、密合性、电绝缘性、HAS T耐受性优异的含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3中的任意1种或2种以上)与固化收缩小且可提供无翘曲的基板的前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可完成本发明的目的而不降低相互的特性。
为了完成上述目的，前述含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3中任意1种或2种以上)与前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以混合比例优选以85∶15～15∶85的比例混合。
在重视焊料耐热性、密合性、电绝缘性、HAST耐受性的情况下，可在上述范围内提高前述含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3中的任意1种或2种以上)的比例，在重视固化收缩小且无翘曲的特性的情况下，可在上述范围内提高前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比例。
前述含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3中的任意1种或2种以上)的比例比85质量％更高时，翘曲变差，相反当比15质量％更低时，耐热性变差，故不优选。
另外，在本说明书中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物是指总称含羧基的尿烷丙烯酸酯、含羧基的尿烷甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物的用语，其它类似的表现也同样。
下面，对于本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的组成成分进行详细说明。首先，对于本发明的含羧基感光性树脂(A-1)、(A-2)、(A-3)进行说明。
含羧基感光性树脂(A-1)是使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)(下面，有时简称为多官能团环氧树脂。)与1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)与含不饱和基团的单羧酸(c)的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂。
相比于在使多官能团环氧树脂(a)仅与含不饱和基团的单羧酸(c)反应后使多元酸酐(d)反应而制得的树脂，该含羧基感光性树脂(A-1)具有感光基团密度低、固化物的应变小的特征。
另外，通过使多官能团环氧化合物(a)与1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，在环氧树脂骨架中导入感光性的不饱和基和伯羟基，然后，通过将多元酸酐加成到酸酐难以脱离的伯羟基上，得到HAST耐受性等优异的树脂。
接着，含羧基感光性树脂(A-2)是使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(e)和环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)反应而得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂。
该含羧基感光性树脂(A-2)是通过1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(e)与环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)的加成反应，得到在离开主链的位置具有酚羟基的树脂，通过该酚羟基的一部分与含不饱和基团的单羧酸(c)进行酯化反应，赋予感光性后，在剩余的酚羟基的一部分或全部上加成多元酸酐(d)而得到的树脂，由于这样在离开主链的位置具有感光性的不饱和基团，因而光反应性优异，并且由于在离开主链的位置具有游离羧基，因此，交联后的切断少，可提供电特性、HAST耐受性优异的固化物。
另外，含羧基感光性树脂(A-3)是如下制得的线状的含羧基感光性树脂，即，使双官能团环氧化合物和具有两个与可环氧基反应的反应基的化合物进行交替聚合而生成的羟基与表卤代醇反应，将由此制得的线状的多官能团环氧化合物(h)与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将反应产物与多元酸酐(d)反应而得到。
该含羧基感光性树脂(A-3)是以线状的多官能团环氧化合物为基础的，因此，富于柔软性，而且，作为优选的原材料使用双官能团芳香族环氧化合物与双官能团苯酚化合物和/或芳香族二羧酸，从而可提供耐水性优异、电特性、HAST耐受性优异的固化物。
用于合成前述含羧基感光性树脂(A-1)的1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)，可列举出公知常用的多官能团环氧化合物，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂等。从所得树脂的耐热性、感光性方面出发，这些当中优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，特别优选使用软化点为50℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
另外，作为用于合成所述含羧基的感光性树脂(A-1)的1分子中具有1个以上羟基和除该羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)，可列举出例如，乙醇酸、二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含羟基的单羧酸类；二乙醇胺、二异丙醇胺等二链烷醇胺类；羟甲基二叔丁醇、对羟基苯乙醇、对羟苯基-3-丙醇、对羟苯基-4-丁醇、羟乙基甲酚、2，6-二甲基-4-羟甲基苯酚、2，4-二羟甲基-2-环己基苯酚、三羟甲基苯酚、3，5-二甲基-2，4，6-三羟甲基苯酚、双(羟甲基)苯酚、双(羟甲基)甲酚等双(羟烷基)苯酚类。特别优选的是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、以及对羟基苯乙醇。
这样的化合物由于具有伯羟基，因而其与由环氧基和含不饱和基团的单羧酸的反应而得到的仲羟基相比，此后加成的多元酸酐(d)即使在高温高湿下也难以脱离。
作为用于合成所述含羧基的感光型树脂(A-1)、(A-2)、(A-3)的含不饱和基团的单羧酸(c)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、或使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与二元酸酐加成而得到的化合物等。从反应性等方面出发，这些当中优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些含不饱和基团的单羧酸可单独或组合2种以上使用。
作为用于合成前述含羧基感光性树脂(A-1)、(A-2)、(A-3)的多元酸酐(d)，可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐、辛基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等二元酸或三元酸的酸酐、或者联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，可使用这些中的1中或2种以上。从显影性、固化物的涂膜特性的方面出发，这些当中优选四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
这些多元酸酐(d)的加成量是使本发明中使用的含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3)的酸价成为30～100mgKOH/g的范围，更优选成为40～80mgKOH/g的范围。当以酸价变得比上述范围更低的量加成多元酸酐(d)时，利用稀碱水溶液的显影性降低，耐热性降低，故不优选。另一方面，当以酸价变得比上述范围更高的量加成多元酸酐(d)时，耐显影性降低，电绝缘性、非电解镀耐受性等降低，故不优选。
接着，作为用于合成前述含羧基感光性树脂(A-2)的1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(e)，可列举出儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基甲苯、萘二醇、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、连苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、联二甲苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、聚酚醚(Xylok)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚类和具有酚羟基的芳香族醛的缩合物、1-萘酚或2-萘酚与芳香族醛类的缩合物等，但并不限定于这些。这些含有酚羟基的化合物可单独或混合2种以上使用。
作为用于合成所述含羧基感光性树脂(A-2)的环氧烷(f)，可列举出环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。
另外，作为环碳酸酯化合物(g)，可使用公知常用的碳酸酯化合物，可列举出例如，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、2，3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等，从反应性、供给体制方面出发，优选五元环的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯。
这些环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)可单独或混合2种以上使用。
使用碱性催化剂，使这些环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)与前述含酚羟基的化合物的酚羟基进行加成反应，由此可从酚羟基改性为具有醇羟基的树脂。此时的加成量是每1当量酚羟基为0.3～10摩尔的范围，优选为0.8～5摩尔的范围，更优选为1.0～3摩尔的范围。
加成量比上述范围小时，难以引起前述含不饱和基团的单羧酸(c)、多元酸酐(d)的反应，感光性和对稀碱水溶液的溶解性下降，故不优选。另一方面，当加成量超过上述范围时，由于所生成的醚键，耐水性降低，电绝缘性、HAST耐受性等降低，故不优选。
作为用于上述反应的碱性催化剂，可适宜使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱性金属化合物、三乙胺等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基卤化铵、苯甲酸四甲基铵、氢氧化四甲基铵等季碱性盐化合物、环烷酸、月桂酸、硬脂酸、链烯酸、辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠等有机酸金属盐等。这些催化剂可单独或混合两种以上使用。
使用这样的碱性催化剂，上述反应优选在常温～250℃下进行。作为反应溶剂，适合使用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、甲基异丁基酮、二异丙醚等。这些有机溶剂可单独使用或混合两种以上使用。
作为用于合成前述含羧基感光性树脂(A-3)的双官能团环氧化合物，可列举出1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、联苯酚型二缩水甘油醚、联二甲苯酚型二缩水甘油醚、双酚型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚，通过作为与具有下述式(1)～(4)所示的芳香环的联苯酚型二缩水甘油醚、联二甲苯酚型二缩水甘油醚、双酚型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚等至少一种双官能团芳香族醇的交替聚合物中的一方的单体成分，由此，得到固化物的强度、耐热性、电绝缘性等优异的环氧化合物。
作为这样的联苯酚型、联二甲苯酚型、双酚型或萘型二缩水甘油醚，可使用例如，联苯酚化合物、联二甲苯酚化合物、双苯酚化合物或二羟基萘与表氯醇的反应而制造的物质。另外，还可使用市售的环氧化合物，例如，作为联苯酚二缩水甘油醚，可列举出Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的商品名“Epikote YL-6056”等，作为联二甲苯酚型二缩水甘油醚，可列举出Yuka-ShellEpoxy Co.Ltd.制造的商品名“Epikote YX-4000”等，作为双酚型二缩水甘油醚，可列举出ASAHI-CIBA Ltd.制造的商品名“Araldite#260”、“Araldite#6071”等双酚A型环氧化合物、或大日本油墨化学工业(株)制造的商品名“EPICLON 830S”等双酚F型环氧化合物、或大日本油墨化学工业(株)制造的“EPICLON EXA 1514”等双酚S型环氧化合物，作为萘型二缩水甘油醚，可列举出大日本油墨化学工业(株)制造的“EPICLONHP-4032(D)”等，这些可单独或组合两种以上使用。优选具有芳香环的联苯酚型二缩水甘油醚、联二甲苯酚型二缩水甘油醚、双酚型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚等。这些双官能团环氧化合物可单独或混合2种以上使用。
作为用于合成前述含羧基感光性树脂(A-3)的具有两个可与环氧基反应的反应基的化合物，可列举出双官能团苯酚化合物、二羧酸、具有两个活性氢的胺化合物、二硫醇化合物等，但从树脂的稳定性、反应容易性的观点出发，优选双官能团苯酚化合物、二羧酸。
作为双官能团苯酚化合物，其结构具有特征，为提高耐热性，可使用具有芳香环、具有对称结构或刚性结构的物质。作为这样的化合物，可列举出例如，1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘等二羟基萘衍生物，联二甲苯酚、联苯酚等联苯酚衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等双酚衍生物，氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌等氢醌衍生物等，这些可单独或组合两种以上使用。
另外，作为二羧酸，可列举出琥珀酸、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、以及苯偏三酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐与(甲基)丙烯酸2-羟甲酯等的半酯等。
作为可用于双官能团环氧化合物与双官能团苯酚化合物或二羧酸的反应中的催化剂，优选组合或单独使用使缩水甘油基和酚羟基或羧基定量进行反应的膦类、碱性金属化合物、胺类。除此以外的催化剂与在缩水甘油基和酚羟基的反应中生成的醇羟基反应，发生凝胶化，故不优选。
作为膦类，可列举出三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或这些与氧化物的盐类等。
作为碱性金属化合物，可列举出钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、醇化物、酰胺等，这些可单独或组合两种以上使用。
作为胺类，可列举出脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺类等，这些可单独或组合两种以上使用。作为胺类的具体例子，可列举出三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙基胺、三正丙基胺、六亚甲基四胺、吡啶、四甲基溴化铵等。
相对于双官能团环氧化合物和双官能团苯酚化合物或二羧酸的加入量100质量份，这些催化剂优选在0.001～1质量份、更优选在0.01～1质量份的范围使用。其理由是当催化剂的使用量不足0.001质量份时，反应需要的时间长且不经济，另一方面，超过1质量份时，相反地反应过快，因而难以控制，故不优选。
双官能团芳香族环氧化合物与双官能团苯酚化合物或二羧酸优选在惰性气体气流中或空气中，在前述催化剂下，在130℃～180℃的温度范围进行反应。
前述线状的多官能团环氧化合物(h)可通过在二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等公知的溶剂中，在碱性金属氢氧化物的存在下，使前述双官能团环氧化合物和双官能团苯酚化合物或二羧酸的反应产物中的醇羟基与表卤代醇反应而制造。
作为前述表卤代醇，可使用例如，表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-甲基表碘醇等。
在前述线状的多官能团环氧化合物(h)中，前述表卤代醇的使用量相对于在前述双官能团环氧化合物与双官能团苯酚化合物或二羧酸的反应产物中的1当量醇羟基使用约0.1倍当量以上即可。其中，相对于1当量羟基使用超过15倍当量的量时，容积效率变差，这是不优选的。
另外，作为碱性金属氢氧化物，可使用苛性钠、苛性钾、氢氧化锂、氢氧化钙等，特别优选苛性钠。该碱性金属氢氧化物的使用量相对于在前述双官能团芳香族环氧化合物与双官能团芳香族醇的反应产物中欲进行环氧化的1当量醇羟基，优选为0.5～2倍当量。
双官能团环氧化合物与双官能团苯酚化合物或二羧酸的反应产物中的醇羟基与表卤代醇的反应温度优选为20～100℃。其理由是当反应温度不足20℃时反应变慢，需要长时间反应，另一方面，当反应温度超过100℃时副反应大量发生，这是不优选的。
另外，双官能团环氧化合物与双官能团苯酚化合物或二羧酸的反应产物中的前述醇羟基与前述表卤代醇的反应可通过在二甲基亚砜或季铵盐或1，3-二甲基-2-咪唑与碱性金属氢氧化物的共存下调整该碱性金属氢氧化物的量而进行。此时，作为溶剂可组合使用甲醇、 乙醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基异丁基酮、甲乙酮等酮类、四氢呋喃等环状醚化合物等。
作为季铵盐，作为可使用的具体例子，可列举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基氯化铵等，其使用量相对于作为原料使用的环氧树脂的欲进行环氧化的1当量羟基优选为0.3～50g。相对于欲进行环氧化的1当量羟基不足0.3g的情况下，作为原料使用的环氧树脂的醇羟基与表卤代醇的反应变慢，需要进行长时间的反应，故不优选。另一方面，相对于欲进行环氧化的1当量羟基超过50g时，几乎没有增加量的效果，并且成本变高，这是不优选的。
当使前述线状的多官能团环氧化合物(h)与含不饱和基团的单羧酸(c)反应而得到不饱和环氧丙烯酸酯化合物时，对前述线状的多官能团环氧化合物(h)中以相对于该化合物中所含的1摩尔环氧基为0.8～1.3摩尔的比例配合含不饱和基团的单羧酸，在惰性溶剂中或无溶剂下，加热到60～150℃优选70～130℃，优选在空气的存在下进行反应。为了防止反应中的聚合导致的凝胶化，优选使用甲基氢醌、氢醌等氢醌类；对苯醌、对甲苯醌等苯醌类等公知常用的阻聚剂。另外，为了缩短反应时间，优选使用酯化催化剂，作为酯化催化剂，可使用例如，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等叔胺及其盐酸盐或溴酸盐；四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐；对甲苯磺酸等磺酸；二甲基亚砜、甲基亚砜等砜盐；三苯基膦、三正丁基膦等膦类；氯化锂、溴化锂、氯化亚锡、氯化锌等金属卤化物等公知常用的物质。作为惰性溶剂可使用例如甲苯、二甲苯等。
前述含羧基感光性树脂(A-3)的数均分子量为400～10000、优选500～7000、更优选500～3000。当活性能量射线固化性树脂的数均分子量不足400时，所得固化物的强韧性不充分，另一方面，当超过10000时对溶剂的溶解性降低，故不优选。
接着，作为本发明第二特征的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是这样的化合物，即，使含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羟甲基链烷酸(j)、二异氰酸酯化合物(k)反应而得到的化合物、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羟甲基链烷酸(j)、二异氰酸酯化合物(k)、以及聚合物多元醇(m)反应而得到的化合物，其酸价为30～100mgKOH/g。
前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)基本上是线状的具有尿烷键的含羧基感光性树脂，因此，具有柔软性，有降低固化收缩导致的翘曲的效果。
用于合成前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含羟基(甲基)丙烯酸酯(i)基本上是具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(i-1)、或具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(i-2)。
作为前述具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(i-1)，可列举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的反应产物等。这样的具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物被加成到本发明的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的末端，起到终止分子成长的终止的作用。
另一方面，作为具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯(i-2)，可列举出在双官能团环氧化合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的双官能团环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、在双官能团氧杂环丁烷化合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的双官能团氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体来说，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等具有芳香环的双官能团环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯化物。从固化涂膜特性的方面出发，这些双官能团环氧(甲基)丙烯酸酯化物的分子量优选在450～2000的范围内。
前述二羟甲基链烷酸(j)是具有叔羧基和两个伯羟基的化合物，具体来说，可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等。从固化涂膜的特性等方面出发，这些当中优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
作为所述二异氰酸酯化合物(k)，可列举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、三甲基苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。特别从反应的控制容易的观点出发，优选异氟尔酮二异氰酸酯。
在用于本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合成中，进一步为了降低固化收缩，可使用聚合物多元醇(m)。
作为前述聚合物多元醇(m)，优选基本上难以进行三维化的二醇化合物，但为了使其具有支链结构，还可添加三醇类。
具体来说可列举出聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯二醇类等。
特别从耐化学试剂性等的方面出发，优选由二元醇或双酚类与二甲基碳酸酯等碳酸酯类衍生得到的聚碳酸酯多元醇。
这些含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、前述二羟甲基链烷酸(j)、前述二异氰酸酯化合物(k)、或加上前述聚合物多元醇(m)可通过利用公知常用方法进行尿烷化，从而合成本发明所使用的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
具体来说，以异氰酸酯基与氢氧基的当量比成为0.8～1.05、且所得的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的酸价成为30～100mgKOH/g的比例加入，使其反应。反应条件为难以进行三维化的使用金属催化剂、在无溶剂或非质子性溶剂中、在常温～150℃、优选60～120℃下进行反应，从而进行合成。
前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的酸价不足30mgKOH/g的情况下，难以得到利用稀碱水溶液的显影性，故不优选。另一方面，当酸价超过100mgKOH/g的情况下，难以得到耐显影性，非电解镀耐受性等降低，故不优选。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物为了效率良好地使前述含羧基感光性树脂(A)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)进行光固化，使用(C)光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可列举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；苯偶酰、二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等氧化膦类；以及2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、{ 1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类。
可单独或组合两种以上使用这些公知常用的光聚合引发剂。前述光聚合引发剂(C)混合比例适合的是相对于前述含羧基感光性树脂(A)与前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的总量100质量份适宜为0.01～30质量份，但上述肟系光聚合引发剂的情况下适宜为0.01～20质量份，优选为0.01～5质量份。光聚合引发剂的使用量比上述范围小时，光固化性变差，另一方面，光聚合引发剂的使用量比上述范围多时，固化涂膜特性降低，故不优选。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物可含有叔胺化合物、二苯甲酮化合物作为光引发助剂。作为这样的叔胺类，可列举出乙醇胺类、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制NISSOCURE MABP)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、 4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制EAB)等。这些公知常用的叔胺化合物可以单独使用或使用2种以上的混合物。特别优选的叔胺化合物是4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，但不特别限定于这些，只要在波长300nm～420nm的区域吸收光、并通过与夺氢型光聚合引发剂结合使用而发挥增感效果的物质，就不限于光聚合引发剂、光聚合助剂，可以单独使用或多个结合使用。
为了提高固化物的耐热性，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物配合有1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的前述热固化性成分(D)(以下，有时简称为环状(硫)醚化合物)。
这样的1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(D)是分子中具有2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任意一种或者两种基团的化合物，可以列举例如1分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能团环氧化合物(D-1)、1分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)、1分子内具有2个以上硫醚基的化合物即环硫树脂等。
作为上述多官能团环氧化合物(D-1)，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldit 6071、Araldit 6084、Araldit GY250、Araldit GY260，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部是商品名)；溴化环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE YL903，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 152、EPICLON165，东都化成公司制造的EPOTOTE YDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldit 8011，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部是商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的Araldit ECN1235、Araldit ECN1273、Araldit ECN1299、Araldit XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(全部是商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 830，日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 807，东都化成公司制造的EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldit XPY306等(全部是商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 604，东都化成公司制造的EPOTOTE YH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldit MY720，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(全部是商品名)；西巴特殊化学品公司制造的Araldit CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的Celloxide2021，西巴特殊化学品公司制造的Araldit CY175、CY179等(全部是商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.EPPN-501、EPPN502等(全部是商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部是商品名)联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPIKOTEYL-931、西巴特殊化学品公司制造的Araldit 163等(全部是商品名)四酚羟基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldit PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(全部是商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步可以列举环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性的环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类，除此之外，还有氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂形成的醚化物等。其它的例子还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为上述1分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可以列举例如，日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂中的环氧基的氧原子代替成硫原子的环硫树脂等。
这样的环状(硫)醚化合物(D)的混合量，相对于前述含羧基感光性树脂(A)与前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基总量1当量为0.5～2.0当量、优选为0.8～1.5当量的范围。前述环状(硫)醚化合物(D)的混合量比上述范围少的情况下，羧基会残留，使耐热性、耐碱性、电绝缘性等下降，故不优选。另一方面，在超过上述范围的情况下，由于低分子量的环状(硫)醚化合物(D)会残留，导致涂膜的强度等降低，故不优选。
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物为了合成前述含羧基感光性树脂(A)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或调制组合物，或者为了提高光固化性，使用(E)稀释剂。作为前述稀释剂(E)，可使用作为非反应性稀释剂的有机溶剂(E-1)、或者作为反应性稀释剂的聚合性单体(E-2)。
作为前述有机溶剂(E-1)，可以列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说是甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂(E-1)可单独或作为2种以上的混合物使用。
前述有机溶剂(E-1)的混合量无特别限定，可考虑涂布性、确保干燥涂膜的膜厚的方面进行选择，优选相对于前述含羧基感光性树脂(A)与前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的总量100质量份为300质量份以下。
另外，作为反应性稀释剂的前述聚合性单体(E-2)，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各个甲基丙烯酸酯类等。这些当中特别是作为分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物由于固化性优异而优选。
另外，可以列举使双酚A、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应而得的环氧基丙烯酸酯树脂、或该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与三丙烯酸季戊四醇酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷化合物反应而得的环氧基尿烷丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可在不使指触干燥性降低的前提下提高光固化性。
前述聚合性单体(E-2)的混合量相对于前述含羧基感光性树脂(A)与前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的总量100质量份为5～120质量份、更优选为10～70质量份的比例。当所述混合量超过120质量份的情况下，电绝缘性下降，涂膜变脆，故不优选。
因此，相对于前述含羧基感光性树脂(A)与前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的总量100质量份，全部稀释剂(E)的混合量是上述有机溶剂(E-1)300质量份以下与上述聚合性单体(E-2)5～120质量份的总和5～420质量份。
为了促进前述含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的前述热固化性成分(D)的固化反应，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物优选配合(F)固化催化剂。
作为前述固化催化剂(F)，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；以及作为市售品有例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)等，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于上述化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用还具有作为赋粘剂的功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还起到赋粘剂作用的化合物与上述热固化催化剂结合使用。
这些热固化催化剂(F)的混合量以通常的量的比例就足够，例如相对于全部树脂组合物100质量份为0.1～20质量份、优选为0.5～15.0质量份的比例。前述固化催化剂(F)的混合量比上述范围少时，固化时间变长，操作性降低，并且铜箔等的氧化变得激烈，故不优选。另一方面，前述固化催化剂(F)的混合量超过上述范围时，电特性降低，或者暂时干燥后的放置寿命变短，故不优选。
另外，出于进一步提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系数等特性的目的，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物可配合无机填充材料。可使用例如，硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、细粉状氧化硅、无定形硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知常用的无机填充剂。其混合比例为树脂组合物的0～80质量％。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，还可以根据需要混合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、永固黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂等公知常用的添加剂类。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，例如用前述稀释剂(E)调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法等方法整面涂布到形成有电路的基板上，在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。然后，以接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模而利用活性能量射线使其选择性曝光，将非曝光部分以稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影而形成抗蚀图案。
作为用于上述形成有电路的基板的基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
作为碱水溶液可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
另外，作为用于照射活性能量射线的照射光源，适合为低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯或金属卤化物灯等。另外，激光射线等也可用作活性能量射线。
作为前述显影方法，可利用浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
另外，通过加热到例如140～180。℃的温度进行热固化，前述含羧基感光性树脂(A)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基与1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的前述热固化性成分(D)反应，从而可以形成耐热性、耐化学试剂性、耐吸湿性、密合性、电特性等各个特性优异的固化涂膜。
下面示出将本发明的光固化性·热固化性树脂组合物用作干膜的情况。
光固化性·热固化性干膜具有载体膜、和将前述光固化性·热固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上干燥得到的光固化性·热固化性树脂层、以及在树脂层上的可剥离的覆盖膜。
作为载体膜，使用10～150μm厚的PET等聚酯膜、聚酰亚胺膜等。
光固化性·热固化性树脂层是这样形成的，即，利用刮刀涂布机、狭缝涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等，将光固化性·热固化性组合物以10～150μm的厚度均匀涂布到载体膜或覆盖膜上，并干燥而形成。
作为覆盖膜，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，优选与光固化性·热固化性树脂层的粘接力比支撑膜小的膜。
剥离覆盖膜，重叠光固化性·热固化性树脂和形成有电路的基材，使用层合机使其贴合，在形成有电路的基材上形成光固化性·热固化性树脂层。所形成的光固化性·热固化性树脂层与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，可形成固化涂膜。载体膜可在曝光前或曝光后任意时间进行剥离。
实施例 下面，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然，本发明并不限定于下述实施例。
合成例1含羧基感光性树脂(A-1)的合成1 加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)2200g、二羟甲基丙酸134g、丙烯酸648.5g、甲基氢醌4.6g、卡必醇乙酸酯1131g和溶剂石脑油484.9g，加热到90℃并搅拌，溶解反应混合物。接着，将反应液冷却到60℃，加入三苯基膦13.8g，加热到100℃，使其反应约32小时，得到酸价为0.5mgKOH/g的反应物。接着，向其中加入四氢邻苯二甲酸酐364.7g、卡必醇乙酸酯137.5g和溶剂石脑油58.8g，加热到95℃，使其反应约6小时，冷却，得到固体成分的酸价为40mgKOH/g、不挥发成分65％的含羧基感光性树脂。以下将该反应溶液称为清漆(A-1-1)。
合成例2含羧基感光性树脂(A-1)的合成2 在装有搅拌机和冷凝器的四口烧瓶中，加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)2200g，加入丙二醇单甲醚乙酸酯2072g，加热溶解后，加入甲基氢醌4.6g和三甲基膦13.8g。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加丙烯酸504g、对羟基苯乙醇415g，使其反应约16小时。将该反应物冷却到80～90℃，向其中加入四氢邻苯二甲酸酐730g，使其反应约8小时，冷却，得到固体成分的酸价为70mgKOH/g、不挥发成分65％的含羧基感光性树脂。以下将该反应溶液称为清漆(A-1-2)。
合成例3含羧基感光性树脂(A-2)的合成 在装有温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置、和搅拌装置的高压釜，放入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子(株)制造、商品名“Shonol CRG951”、羟基当量119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g、和甲苯119.4g，边搅拌边用氮气置换体系内，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却到室温，将89％磷酸1.56g添加到该反应溶液中混合，中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚羟基平均加成1.08摩尔环氧烷的物质。
在具有搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，加入所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下使其反应12小时。关于反应所生成的水，作为与甲苯的共沸混合物蒸馏除去12.6g的水。然后，冷却到室温，用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。然后，用蒸发器边以二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换边蒸馏除去甲苯，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中加入所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下使其反应6小时。得到固体成分的酸价为88mgKOH/g、不挥发成分为71％的含羧基感光性树脂。以下，将该反应溶液称为清漆(A-2)。
合成例4含羧基感光性树脂(A-3)的合成 在具有气体导入管、搅拌装置、冷凝管、温度计、和用于连续滴加碱性金属氢氧化物水溶液的滴液漏斗的反应容器中，加入羟基当量80g/当量的1，5-二羟基萘224份和双酚A型环氧树脂EPIKOTE 828(日本环氧树脂公司制造、环氧当量189g/当量)1075份，在氮气气氛中搅拌下于110℃溶解。然后，添加三苯基膦0.65份，将反应器内的温度升温到150℃，边将温度保持在150℃边反应约90分钟，得到环氧当量452g/当量的环氧化合物(h-0)。接着，将烧瓶内的温度冷却到40℃，加入表氯醇1920份、甲苯1690份、四甲基溴化铵70份，搅拌下升温到45℃并保持。然后，用60分钟连续滴加48％氢氧化钠水溶液364份，然后再使其反应6小时。反应结束后，减压蒸馏回收过剩的表氯醇和一半以上的甲苯，将包含副产物盐和二甲基氧化膦的反应产物溶解在甲基异丁酮中，进行水洗。在分离成有机溶剂层和水层后，从有机溶剂层减压蒸馏除去甲基异丁基酮，得到环氧当量277g/当量的线状的多官能团环氧化合物(h)。所得的线状的多官能团环氧化合物(h)由环氧当量进行计算时，环氧化合物(h-0)中的醇羟基1.98个中约有1.59个被环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为约80％。接着，将线状的多官能团环氧化合物(h)277份放入具有搅拌装置、冷凝管和温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯290份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份、三苯基膦1.38份，加热到95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，使其反应16小时。将该反应产物冷却到80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐129份，使其反应8小时。反应通过电位差滴定进行反应液的酸价、全氧化测定，用所得的加成率进行跟踪，以反应率95％以上作为终点。这样得到的含羧基感光性树脂的固体成分为62％、酸价为100mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为清漆(A-3)。
合成例5含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的合成 在具有温度计、搅拌机和回流冷凝器的5L可拆式烧瓶中，加入作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(大赛璐化学工业公司制造、PLACCEL208、分子量830)1245g、作为含羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯777g和作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，再各加入5g对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。边搅拌边加热到60℃后停止，添加0.8g的二丁基锡二月桂酯。反应容器内的温度若开始降低，则再次加热，在80℃继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，结束反应，得到粘稠液体状的尿烷丙烯酸酯化合物。使用PMA调整到不挥发成分＝50质量％。得到固体成分的酸价为47mgKOH/g、不挥发成分为50％的含羧基尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物。下面，将该反应液称为清漆B。
合成例6与本发明不同的通用的含羧基感光性树脂的合成 在具有气体导入管、搅拌装置、冷凝管和温度计的烧瓶中放入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLON N-695、大日本油墨化学工业公司制造、环氧当量220)330g，加入PMA340g，加热溶解，加入氢醌0.46g和三苯基膦1.38g。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加丙烯酸108g，使其反应16小时。将该反应产物冷却到80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐68g，使其反应8小时，进行冷却。得到固体成分的酸价为50mgKOH/g、不挥发成分为60％的含羧基感光性树脂。下面，将该反应溶液称为清漆R。
实施例1～12和比较例1～10 用三辊辊磨机混炼使用了前述合成例1～6得到的清漆(A-1-1)、(A-1-2)、(A-2)、(A-3)、清漆B、和清漆R的表1～3所示的配合成分，得到光固化性·热固化性树脂组合物。
表1 表2 表3 性能评价 <干膜制造> 使用涂布器，分别将上述实施例1～12和比较例1～10的碱显影型且具有热固化性的光固化性·热固化性树脂组合物涂布到PET膜(Mitsubishi polyester公司制造、R31016μm)上，并使干燥后膜厚成为30μm，在40～100℃下使其干燥，得到干膜。
<基板制造> 对形成有电路的FR-4基板进行抛光后，使用真空压合机(名机制作所制造、MVLP-500)在0.8MPa、80℃、1分钟、133.3Pa的条件下加热层合以上述方法制造的膜，得到评价基板。
(1)焊料耐热性 使用上述各个评价基板，放上柯达No.2的阶段式曝光表，求得成为6段时的曝光量。在上述各评价基板上放上描绘有阻焊剂图案的负图案，照射前述结果的曝光量，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，利用喷射压力为0.2MPa的显影机显影，形成图案。然后，在150℃下热固化60分钟，得到固化涂膜。
将松香系焊剂涂布到该固化涂膜上，在260℃的焊料槽中浸渍30秒钟，用下面的基准评价固化涂膜的状态。
○固化涂膜未产生膨胀、剥离、变色 △固化涂膜稍有膨胀、剥离、变色 ×固化涂膜产生膨胀、剥离、变色 (2)非电解镀耐受性 与上述同样地进行曝光·显影后，进行热固化，制造评价基板。将各个评价基板在30℃的酸性脱脂液(Nippon MacDermidCo.，Inc.，Ltd.制造的Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸渍3分钟进行脱脂，接着，在流水中浸渍3分钟进行水洗。将该评价基板在14.3wt％过硫酸氨水溶液中于室温下浸渍3分钟，进行软蚀刻(soft etching)，接着，在流水中浸渍3分钟进行水洗。将试验基板于室温下浸渍在10vol％硫酸水溶液中1分钟后，在流水中浸渍30秒钟～1分钟进行水洗。将该评价基板浸渍在30℃的催化剂液(Meltex公司制造、Metal Plate Activator 350的10vol％水溶液)中浸渍7分钟，赋予催化剂之后，在流水中浸渍3分钟进行水洗。将赋予催化剂后的评价基板在85℃的镍镀液(Meltex制造、MELPLATE Ni-865M的20vol％水溶液、pH4.6)中浸渍20分钟进行非电解镀镍。将评价基板于室温下浸渍在10vol％硫酸水溶液中1分钟后，在流水中浸渍30秒钟～1分钟进行水洗。然后将评价基板浸渍在95℃的金镀液(Meltex公司制、オウロレクトロレスUP 15vol％和氰化金钾3vol％的水溶液、pH6)中10分钟进行非电解镀之后，在流水中浸渍3分钟进行水洗，进而在60℃的温水中浸渍3分钟进行热水洗涤。充分水洗后，充分空干并进行干燥，得到施加了非电解镀金的评价基板。使用这样施加了非电解镀金的评价基板，利用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照以下基准对涂膜的剥离、变色进行评价。
○确认完全没有变化。
△确认涂膜仅有一点被剥离、或仅有一点变色。
×确认涂膜有剥离。
(3)HAST耐受性 与上述同样地进行曝光·显影后，进行热固化，制造评价基板。将该评价基板在121℃、两个大气压、湿度100％的高压高温高湿槽内放置168小时，评价固化涂膜的状态变化。按照以下基准进行评价。
○无剥离、变色和溶出。
△有剥离、变色、溶出中的任一个。
×发现较多的剥离、变色和溶出。
(5)HAST试验后的绝缘性 与上述同样地，将前述光固化性·热固化性树脂组合物整面涂布到已形成有梳状电极(线/间隔＝50微米/50微米)的FR-4基板上、并曝光.显影后，进行热固化，制作评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽内，施加5V电压，进行168小时的HAST试验。测定HAST试验后的电绝缘性。
○1010Ω以上 △1010～108Ω ×108Ω以下 (6)翘曲的评价 与上述同样地，将前述光固化性·热固化性树脂组合物整面涂布到基材厚为60微米的FR-4基板上并曝光·显影后，进行热固化，制作评价基板。将该评价基板(400mm×300mm)作为试样，在平面上测定试样的四个角，测定其值的总和作为翘曲变形量。
○20mm以下 △20mm～40mm ×40mm以上 如上所述，评价实施例1～12和比较例1～10的光固化性·热固化性树脂组合物，将所得结果示于下述表4～6。
表4 表5 表6 由表4～6可知，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物在阻焊剂、封装基板用抗蚀剂所要求的焊料耐热性、非电解镀金耐受性、PCT耐受性、HAST试验后的绝缘性方面优异，并且即使使用用于QFP、BGA、CSP等封装基板的薄板，也很少产生翘曲。
另一方面，使用了通用的含羧基感光性树脂和含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比较例1、5和8的翘曲大、PCT耐受性、HAST试验后的绝缘性也差。
另外，可知仅使用本发明的前述含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3)的比较例2、4、6的翘曲大、不能在用于QFP、BGA、CSP等封装基板的薄板中使用。
另外，仅使用含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比较例3、7和10在焊料耐热性方面差。
权利要求
1.一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有如下成分
下述(A-1)、(A-2)、(A-3)中的任意1种或2种以上，
(A-1)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)与1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)与含不饱和基团的单羧酸(c)的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂、
(A-2)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(e)与环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)反应所得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂、以及
(A-3)使双官能团环氧化合物与具有2个可与环氧基反应的反应基的化合物进行交替聚合，使所生成的羟基与表卤代醇反应所得到的线状的多官能团环氧化合物(h)与含不饱和基团的单羧酸(c)反应，再将所得反应产物与多元酸酐(d)反应，由此得到的含羧基感光性树脂；
(B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分；以及
(E)稀释剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，在所述含羧基感光性树脂(A-1)中，1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)是1分子中具有1个以上醇羟基和1个羧基的化合物。
3.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，在所述含羧基感光性树脂(A-1)中，1分子中具有1个以上醇羟基和除该醇羟基以外的与环氧基反应的1个反应基的化合物(b)是1分子中具有1个以上醇羟基的苯酚化合物。
4.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，在所述含羧基的感光性树脂(A-3)中，线状的多官能团环氧化合物(h)是双官能团芳香族环氧化合物与双官能团苯酚化合物和/或芳香族二羧酸反应而得到的多官能团环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是使含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羟甲基链烷酸(j)、和异氰酸酯化合物(k)反应而得到的化合物，其酸价为30～100mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是使含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羟甲基链烷酸(j)、二异氰酸酯化合物(k)、和聚合物多元醇(m)反应而得到的化合物，其酸价为30～100mgKOH/g。
7.根据权利要求5或6所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述二羟甲基链烷酸(j)是二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中任意至少一种。
8.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基感光性树脂(A-1、A-2、A-3中任意1种或2种以上)与所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的混合比例为85∶15～15∶85的比例。
9.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(C)的混合量相对于所述含羧基感光性树脂(A)和所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)的总量100质量份为0.01～30质量份，所述热固化成分(D)的混合量相对于所述含羧基感光性树脂(A)和所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基的总量1当量为0.5～2.0当量，并且，所述稀释剂(E)的混合量相对于所述含羧基感光性树脂(A)和所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的总量100质量份为5～420质量份。
10.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(F)固化催化剂，其混合量相对于全部树脂组合物100质量份为0.1～20质量份。
11.一种干膜，其是将权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。
12.一种固化物，其特征在于，通过活性能量射线照射和加热，使上述权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物或权利要求11所述的干膜固化，从而制得该固化物。
13.一种印刷电路板，其是在具有形成有图案的导体层的电路基板上形成有作为永久保护膜的阻焊膜的印刷电路板，其特征在于，所述阻焊膜是由上述权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物或权利要求11所述的干膜的固化膜形成的。
全文摘要
提供光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板。该组合物含有如下成分(A-1)使环氧化合物(a)与化合物(b)与含不饱和基团的单羧酸(c)的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂、(A-2)使具有酚羟基的化合物(e)与环氧烷(f)或环碳酸酯化合物(g)反应，再与含不饱和基团的单羧酸(c)和多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂、(A-3)线状的多官能团环氧化合物(h)与含不饱和基团的单羧酸(c)的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂中的任一种；以及(B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)光聚合引发剂；(D)热固化性成分；(E)稀释剂。
文档编号G03F7/004GK101105626SQ20071012843
公开日2008年1月16日 申请日期2007年7月10日 优先权日2006年7月10日
发明者峰岸昌司, 吉田贵大, 依田健志 申请人:太阳油墨制造株式会社