中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯及其生产的制作方法

专利名称：：中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯及其生产的制作方法中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯及其生产本申请是申请号为02806738.x(国际申请号PCT/US02/08684),申请曰为2002年3月21日，发明名称为"中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯及其生产"的专利申请的分案申请。发明背景发明领域本发明涉及聚异丁烯(PIB)的制备。具体地说，本发明涉及中等范围亚乙烯基含量的PIB组合物的制备。在这方面，本发明提供了一种使用改性BF3催化剂而使异丁烯聚合，制备中等范围亚乙烯基含量的PIB成分的新的液相方法。本发明还提供一种含有中等范围亚乙烯基含量PIB成分的新组合物。技术背景利用包括BF3的Friedel-Crafts型催化剂的异丁烯聚合是一种已知的方法，公开在例如"HIGHPOLYMERS",Vol.XXIV(J.Wiley&Sons，Inc.,NewYork,1971),pp.713ff.中。所得产物的聚合度随所使用的众多已知聚合技术而变化。因此，人们知道聚合产物的分子量通常是直接与聚合度相关的。已经知道，PIB的生产可以有至少两种不同的主要等级即常规等级和高含量的亚乙烯基等级的产品。通常，这两种产品等级是用不同方法制备的，但是这两种方法常常都使用稀释的异丁烯原料，这种原料中异丁烯浓度范围可以是40-60%重量。近来人们已注意到，起码高亚烯基PIB可以用异丁烯含量为90%重量或更高的浓原料进行生产。通常存在于石油级分中的非反应性烃类如异丁烷、正丁烷和/或其他低级烷烃也可以作为稀释剂包括到原料中。原料还常含有少量其他不饱和烃类如1-丁烯和2-丁烯。常规级PIB的分子量范围可以是500~l，OOO，OOO或更高，可以用间歇法在低温有时低达-50-70。C下制备。用AC13、RAlCl2或R2AlCl3作为催化剂。由于处理过程的独特性，催化剂通常不完全从最终的PIB产品中被除去。可以用温度控制分子量，因为产品的分子量随温度相反地改变。也就是说，温度越高得到的分子量越低。反应时间通常以小时计。所希望的聚合物产物每个分子中有一个双键，而且此双4建绝大多数在内部。通常，至少约90%的双键在内部，而少于10%的双键则在端部位置。即使形成端部双4建被认为在反应动力学上是有利的，但是长的反应时间及催化剂不被完全除去的事实，均有利于分子的重排，从而热动力学上生成更多有利的双键异构体。常规的PIB可用作粘度调节剂(特别用于润滑油)、增稠剂、及作为塑料膜和粘合剂的增粘高亚乙烯基PIB是一种市场中相当新的产品，其特征在于含有百分比大的端双键，典型的是大于70%，优选大于80%。这样的产品与常规PIB相比反应活性要大得多，因而也称其为高反应性的PIB。术语高反应性(HR-PIB)和高亚乙烯基(HV-PIB)是同义的，生产HV-PIB的方法均包括采用BF3和/或改性BF3催化剂的反应体系，因而反应时间能严格控制，而且催化剂能在所需反应产物一形成就立即被中和。因为端双键的生成是动力学上有利的，反应时间短有利于高的亚乙烯基含量。在发生明显异构化成为内双键之前，反应通常用水基溶液如NH40H进行骤冷。分子量是相当低的，正如本申请中所使用的，术语"相当低"是指数均分子量(Mn)小于約10,000。MN约为950-1,050的HV-PIB是最通常的产品。以异丁烯计的转化率维持在75-85%，因为要驱使反应至更高转化率会由异构化而使亚乙烯基含量降低。先前的日期为1979年5月1日的美国专利4,152,499号，日期为1986年8月12日的4,605,808号，日期为1991年11月26日的5,068,490号，日期为1993年3月2日的5,191,044号，日期为1992年6月22日的5,286,823号，日期为1995年4月18日的5,408,018号，以及日期为1999年10月5日的5,962,604号均针对相关的主题。U.S.4，152,499描述了一种在用作聚合催化剂的气态BF3层下由异丁烯制造PIB的方法。此方法结果生成在端(亚乙烯基)位置含有60~90%双键的PIB。美国专利4,605,808公开了一种制备PIB的方法，其中使用了由BF3络合物与醇组成的催化剂。使用这种催化剂被认为是能更有效控制反应参数。需要至少8分钟的反应接触时间以获得其中至少70%的双#:位于端部的PIB产口口QU.S.5,191,0447〉开了一种需要仔细处理BF3/醇络合物以保证全部游离BF3均已从反应器除去的制造PIB的方法。此络合物必须含有过剩的醇络合剂以获得其中至少70%双键位于端部的PIB产品。例举的反应时间仅为10分钟，反应在低于0。C的温度下进行。除了严格控制反应时间外，获得高亚乙烯基含量的关键似乎是控制催化剂活性。过去做过的工作是用各种充氧物包括仲丁醇及MTBE去络合BF3。有一种理论说，这些络合物基本上比BF3本身更不活泼，它不匀称地减緩异构化反应，并且因而使得亚乙烯基形成反应(聚合反应)与异构化反应速度之间产生更大的差异。并提出其机理为认为BF3络合物是非质子化了的，因此不可能将端双键异构化。这进一步建议，水(它能优选地使BF3质子化)必须从这些反应体系中除去。事实上，先期出版物描述的采用BF3络合物制备PIB的方法已指明，对于生成高亚乙烯基产品来说，低水份的供料(小于20ppm)是关键的。对制备中间体来说，常规等级PIB正越来越多地被HV-PIB取代，这不仅因为其反应性更高，也因为在最终产物的应用中对"无氯"物质的需求正在增大。重要的PIB衍生物是PIB胺类、PIB烷氧化物类和PIB马来酸酐加合物类。PIB胺类可以用多种涉及不同PIB中间体的方法来生产，这些中间体为随后的胺化反应提供了活性部位。这些中间体可包括例如过氧化物类、卤化物类、马来酸酐加合物类及羰基衍生物类。关于HV-PIB是"高反应性的，，只是相对于标准级PIB而言，从绝对意义上说，HV-PIB对于形成某些这类中间体来说，仍不是高反应性的。其他类别化合物例如聚醚对于形成胺类和胺中间体来说可以是活泼得多的。衍生自聚醚的胺类称作聚醚胺类(PEA'S),对PIB胺类来说它们是有竟争性的产物。用HV-PIB作为酚类化合物的烷基化剂是因为其更高的反应性和用HV-PIB能获更高的产率。这些非常长链烷基酚类对表面活性剂和相似产物来说是良好的疏水物。最大体积PIB衍生物是PIB-马来酸酐反应产物。HV-PIB与马来酸酐通过双键反应，生成具有酸酐官能的产物。这一官能性提供生成酰胺及其他羧酸衍生物的反应性。这些产物是如今生产的大多数润滑油洗涤剂和分散剂的基础。如上所述，PIB-马来酸酐产物也能在PIB胺燃料添加剂的制造中用作中间体。近来，已开发出一种新颖的更有用的制造方法来有效而经济地生产HV-PIB。这一新方法描述在美国专利申请序号09/515790(以下称作"'790申请")之中，它申请于2000年1月29日，是本申请的共同申请。'790申请的全部公开内容在这里被本申请专门引用。'790申请涉及HV-PIB的方法，其中聚合反应在比以前认为可能的更高温度和更短反应时间下发生。具体地说，'790申请描述了一种制备低分子量、高反应性聚异丁烯的液相聚合法。一般来说，'790申请的方法可包括阳离子聚合反应。但是，在某些条件下此聚合反应可以是共价的。特别是当醚用作络合剂时后者确实如此。按照'790申请，此方法包括准备一种含有异丁烯及催化剂组合物的原料，此组合物包含BF3与络合剂的络合物。将原料和催化剂组合物在反应区分开引入或以单一混合物流？I入至反应区的残留反应混合物中。然后将残留反应混合物、原料及催化剂组合物马上进行相互混合，在反应区形成完全混合的反应混合物。反应混合物维持在其完全混合条件下，并且温度保持在至少约为0°C。它们在反应区时使反应混合物中的异丁烯发生聚合反应，生成聚异丁烯产物。然后将包含低分子量、高反应性聚异丁烯的产物流从反应区取出。对往反应区送入原料和从反应区取出产物流进行控制，使得发生聚合反应的异丁烯在反应区的停留时间不大于约4分钟。按照'790申请，可以如此进行反应，使停留时间不大于约3分钟、不大于约2分钟、不大于约1分钟，以及理想的是甚至小于1分钟。按照公开在'790申请中的构思和原理，此方法可以以这样一种方式进行，使得由此产生的聚异丁烯的MN范围约为350-5000,约为600-4000，约为700-3000，约为800-2000，及理想的在约950~1,050的范围。此外，可以如此控制过程，使得能荻得特定的Mn，例如約1000的Mn。因此'790申请公开的一种方法，它可以充分控制，以保证生产的聚异丁烯产物中亚乙烯基含量至少约为70%。更优选PIB产物的亚乙烯基含量至少约80%。事实上，采用'790申请的指示，亚乙烯基含量至少约为90%可容易地获得。正如在'790申请中所陈述的，用于与BF3催化剂络合的络合剂希望是一种醇，优选是一种伯醇。更优选络合剂可包括C,-Cs伯醇，而理想的是曱醇。按照'790申请，为获得最理想的结果，在络合物中BF3与络合剂的摩尔比可以在从约0.5:1至约5:1的范围之内。优选络合物中BF3与络合剂的摩尔比在从约0.5:1至约2:1的范围内。更优选络合物中BF3与络合剂的摩尔比在从约0.5:1至约1:1的范围内，而理想的是，络合物中BF3与络合剂的摩尔比可以是约1:1。另外，按照'790申请，优选的是，可以将BF3同催化剂组合物一起加到反应混合物中，在原料内的每l摩尔已加到混合物中的异丁烯，加入约0.1至约10毫摩尔的BF3。更优选的是，可以将BF3同催化剂组合物一起加到反应混合物中，在原料内的每1摩尔已加到混合物中的异丁烯，加入约0.5至约2毫摩尔的BF3。'790申请提出的一种方法所生成的聚异丁烯的多分散性可以不大于约2.0，希望不大于约1.5。理想的是，多分散性可以在约1.3~1.5的范围内。按照'7卯申请中的一个优选实施例，反应区可以包括环状反应器，其中反应混合物以第一体积流速连续再循环，而原料及催化剂组合物可以以合并的第二体积流速被连续引入。第一体积流速与第二体积流速的比例需在约20:1-50:1的范围内，优选可在约25:1~40:1的范围内，理想的可在约28:1~35:1的范围内。为取得环状反应器的优选效益，第一体积流速与第二体积流速的比例优选的是要使得在反应混合物中的各成份浓度维持基本上恒定，和/或在反应混合物中能建立和维持基本上等温的环境。如在'790申请中所述的，可以将原料和催化剂组合物预混合，并合在一起成为单一物流以第二体积流速被引入反应区中。另一方面，可分别地将原料和催化剂组合物以两种物流引入到反应区中，它们的流速加起等于第二体积流速。为获得'790申请中所述的理想效果，反应器的构型、反应混合物的性质及第一体积流速应该使得在反应区能维持湍流。具体地说，此体系应该使得在反应区能获得和维持至少约2,000的雷诺数(Re)。此体系也可如此，使得在反应区能获得和维持至少约50Btu/minft2的热传递系数(U)。为此，此反应器根据需要可以是壳和管热交换器的管侧(thetubesideofashell-and-tubeheatexchanger)0再按照'790申请所述新颖方法的构思和原理，原料通常可含有至少约30%重量的异丁烯，其余是非反应性烃稀释剂。如上所述，高反应性亚乙烯基PIB在每个分子中仅含有单个双键，而且它们中的大多数是在端部(a)位置。典型的是，大于70%、优选大于80%的双4定位于端部(a)位置。一般来说，在公知的高反应性亚乙烯基PIB产物中，余下的20%~30%双键位于P位置(聚合物骨架的第二个与第三个碳原子之间)。这些P位置双键可以是1,1,2-三取代或1,2，2-三取代的。在按照'790申请的教导而制得的高亚乙烯基PIB中，几乎不存在四取代异构物，因此a异构体和(3异构体的总数基本上约为100%。另一方面，尽管常规的(通常的)PIB每个分子仅含一个双键，这些双键的仅约5-10。/。在a位置，仅约50%在(3位置。其余的PIB异构体包括四取代的双键和在聚合物内部的双键，这是在制备过程中发生的异构体反应的结果。因为高含量的相对不活泼的四取代烯烃的存在，这些产物有时称为低反应性PIB。过去，仅知道的PIB组成是(l)基本上含有100%a加上(3烯烃异构物的高反应性PIB，其亚乙烯基(a)异构体含量大于70%;P)低反应性PIB，在其中a加上P异构体含量仅约为60%，而亚乙烯基(a)含量小于约10%。发明概述本发明提供了一种新的、相当低分子量的、中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产品以及制造它们的方法。存在于中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产物中的a(亚乙烯基)位置的PIB异构体加上P位置的PIB异构体优选含有该产物中全部分子的至少约90%。希望a加上(3异构体可构成产物中的全部分子的至少约95%，理想的是a加上P异构体可构成产物中的全部分子的基本上100%。通常，按照本发明的构思及原理，产物的亚乙烯基(a)异构体含量可以小于70%，而且可以低至20%。相反，P异构体含量可以是产物中全部分子的约为30~80%的范围。在本发明的中等范围亚乙烯基含量PIB成分中，四取代的内双键含量需要非常低，优选低于双键的约5%,理想的是低于双键的约1-2%。这些产物的优点是，对一些应用来说，其总反应性仍是非常高的，而不需要高的亚乙烯基含量。本发明包括1.一种含有PIB分子的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物，其中所述PIB分子的第一部分具有oc位置双键，而所述PIB分子的第二部分具有(3位置双键，其中所述第一部分和第二部分一起包括该组合物的PIB分子的至少90%，其中所述第一部分包括该组合物的PIB分子少于70。/。，以及其中该组合物的约不大于10%的PIB分子具有四取代内双键。2.如项1中所述的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物，其中所述第一部分包括该组合物的分子的至少约20%。3.如项1或2中所述的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物，其中该组合物的约不大于5%的PIB分子具有四取代的内双键。4.如项l或2中所述的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物，其中该组合物的约不大于2%的PIB分子具有四取代的内双键。5.如项1或2中所述的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物，它的MN在约350~5000的范围内。6.如项5中所述的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物，它的Mn在約950-1050的范围内。7.—种制备含有PIB分子的中等范围亚乙烯基含量的Pffi聚合物组合物的液相聚合方法，其中该PIB分子的第一部分具有a位置双键，而该PIB分子的第二部分具有P位置双键，其中该第一部分和第二部分一起包括该组合物的PIB分子的至少90%，其中该第一部分包括该组合物的PIB分子少于70%，而且其中该组合物的约不大于10%的PIB分子具有四取代内双#!，该方法包括提供一种含有异丁烯的液态原料；提供一种催化剂组合物，含有BF3和催化剂络合剂的稳定络合物，在该络合物中络合剂与BF3的比例不大于约1.3:1;把所述原料及所述催化剂组合物送入环状反应器反应区的残留反应混合物中；将在所述反应区的残余反应混合物再循环，其再循环速度足以引起残留反应混合物、原料和催化剂组合物充分混合，由此在所述反应区产生一种再循环的、充分混合的反应混合物；使进行再循环的充分混合的反应混合物维持在它的充分混合状态，并从反应混合物中除去反应热，该除热的计算速度是要在所述反应区的反应混合物进行再循环的同时使该反应混合物的反应温度实质上恒定；将含有所述中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物的产物流取出；和控制所述原料往所述反应区的送入和所述产物流从该反应区的取出，使得在反应区进行聚合反应的异丁烯的停留时间不大于约4分钟。8.如项7中所述的方法，其中所述反应温度至少为约60°F。9.如项7中所述的方法，其中所述络合剂是曱醇。10.如项8中所述的方法，其中所述络合剂是甲醇。11.如项10中所述的方法，其中所述停留时间是不大于约1分钟。12.如项11中所述的方法，其中所述停留时间是小于约1分钟。13.如项10中所述的方法，其中在所述产物流中的所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物的分子量在约350~5000的范围内。14.如项13中所述的方法，其中在所述产物流中的所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物的分子量在约950~1050的范围内。15.如项10中所述的方法，其中对于每摩尔引入到在所述原料中所述混合物中的异丁烯，加入约0.1~10毫摩尔BF3到有所述催化剂组合物的所述反应混合物中。16.如项10中所述的方法，其中对于每摩尔引入到在所述原料中所述混合物中的异丁烯，加入约0.5~2毫摩尔BF3到有所述催化剂组合物的所述反应混合物中。17.如项10中所述的方法，其中所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物在所述产物流中的多分散性不大于约2.0。18.如项10中所述的方法，其中所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物在所述产物流中的多分散性不大于约1.65。19.如项IO中所述的方法，其中反应混合物在所述反应区进行再循环的同时，使该反应混合物中的反应温度维持在至少为90°F。附图的简要描述图1是四通道壳和管热交换器形状的反应器示意图，这种反应器适用于本发明的改进方法和生产本发明的改进的中等范围亚乙烯基。图2是处于双通道壳和管热交换器形状的反应器示意图，这种反应器适用于本发明的改进方法和生产本发明的改进的中等范围亚乙烯基。优选实施方案的详细描述如上所述，'790申请描述了制备高亚乙烯基PIB聚合物(770%a位置双键)的新方法，它的全部公开内容在本申请中被引用。现已发现，按照本发明的构思和原理，本发明改变了'790申请中所描述的方法，通过进行操作和/或调节可以提供生产中等范围亚乙烯基含量PIB成分所必须的条件。在制备所希望的中等范围含量亚乙烯基PIB中[其中亚乙烯基(a位置双键)异构体含量可以在约20%~70%的范围内]，与'790申请中所公开的不同的方法可以如下操作(1)用在催化剂络合物中催化剂络合剂(优选为曱醇)与BF3的比例需要1.3:1或更小，导致催化剂消耗减少，因为在催化剂络合物中BF3数量较大，而且相应地催化剂络合剂的数量较小；(2)对任何给定的MN，均可采用较高的反应温度。对于约为1,050或此上下的MN来说，温度需要大约相应于约90°F,而对于生产高亚乙烯产品来说，希望的典型反应温度为60。F或此上下。(3)反应时间需要保持最短，优选小于4分钟，理想的是小于l分钟；以及(4)BF3与异丁烯原料的比例，反应器构型、停留时间、催化剂浓度、雷诺数、U因子、体积流速范围、原料浓度及MN范围，均需要与'790申请中所公开的基本上相同。上述制得的中等范围亚乙烯基含量的PIB产物的多分散性比起按照'790申请的方法所制得高反应性PIB的多分散性更窄，因为催化剂的消耗更少。此外，当中等范围亚乙烯基含量的PIB产物釆用上述条件制取时，存在于所得PIB聚合物成分中的P烯烃异构体(l,l，2-三取代或1,2,2-三取代)力口上存在于所得PIB聚合物组合物的a异构体的总量几乎为该成分的100%。采用本发明的构思和原理而制出的中等范围亚乙烯基含量的PIB产物，在很多最终应用中通常可用于代替'790申请中所述的高反应性PIB产物。当使用高亚乙烯基产物时，虽然反应速度可以是稍低至适度低，但转化率是相似的，因为中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物成分所含a烯烂异构体加上P烯烃异构体基本上为100%,因此内双键的存在减少了。业已观察到，本发明的中等范围亚乙烯基含量PIB烯烃成分以及PIB胺衍生物和PIB-马来酸酐反应产物在最终应用中是有足够活性的，如芳环特别是苯酚化合物上的PIB烷化。四取代内双键在上面提到的PIB衍生物的形成中是没有活性的，而P位置的双键则是有活性的。本发明的中等范围亚乙烯基含量PIB产物的四取代内双键异构体含量通常应当非常低，典型不大于约1-2°/。，以优化产物的性能。但是，应该注意，在有价值的商品中，可容许的四取代的内双键异构体数量可以高达5%。如上所指出的，本发明提供了一种有效而经济地生产中等范围亚乙烯基含量PIB产物的改进液相法。本发明还提供了新颖的中等范围亚乙烯基含量PIB产物。根据本发明，含异丁烯的原料流与促使聚合反应的催化剂在反应区接触。在反应区提供如上所述的合适反应条件。在合适的停留时间之后，从反应区将含PIB的产物取出。从上述考虑，本发明提供了一种改进的PIB生产方法，如上所述，该方法可以容易控制和操作，有效而经济地得到相当低分子量的、中等范围亚乙烯基含量的PIB产物。本发明的改进方法的特点是用BF3催化剂，该催化剂能与适当改变此催化剂性能的络合物进行络合。对于相关领域的技术熟练人员来说，很多其他有重要用途的催化剂是公知的。具体地说，在上面引用的专利中描述过很多有用催化剂。作为催化剂特別是BF3催化剂的络合剂，可以是任何含有孤对电子的化合物，例如醇、酯或胺。但是，对本发明的目的来说，此络合剂可以优选是醇，希望是伯醇，更希望是CrCs伯醇，而理想的是曱醇。如上面所讨论的，对本发明的目的来说，在催化剂组合物中，络合剂与BF3的比例通常应约为1.3:1或更小，例如1.2:1或更小，l.l:l或更小，1:1或更小，而事实上，为了一些特殊应用，催化剂组合物可以基本上由未络合的BF3组成。在确定比例时，重要的考虑包括避免反应器中游离BF3和减少在产物中的四取代内双4建异构体。反应区的温度通常和优选为大于60°F，理想可为约90。F，虽然在需要得到高分子量产物的场合，低如0。F的温度是适合的。反应器停留时间通常和优选可为小于4分钟，理想可为小于1分钟。采用这些参数，能使此方法达到有效和经济地获得先前不曾认为能得到的低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物。根据本发明，催化剂浓度和BF3/络合剂比例可能根据需要控制，以获得所希望的相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物，通常反应温度大于60°F,反应器停留时间为小于4分钟。一般来说，加进反应区的BF3催化剂的量，以加进反应区的每一摩尔异丁烯计，应该在约0.110毫摩尔的范围内。优选的是，BF3催化剂的加料比例，以加进原料中的每一摩尔异丁烯计，可以是约0.5-2毫摩尔。物在反应过程中充分混合和/或除去热。湍流可使反应物充分混合。湍流也可以促进热的除去。这些条件分开或一起使得可以在较高温度下(例如〉60°F)操作，并缩短反应器停留时间(例如<4分钟)，从而有望生成本发明的相当低的分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物。这些重要参数可以通过在形成湍流的速度下在壳和管热交换器的管中发生催化反应而取得。很多潜在的有价值的反应器是本发明所属领域的普通工作人员众所周知的。但是，就本发明的一个优选实施例的目的来说，反应器可以是如图1所示的四通道的壳和管热交换器，图中它以数字10标识。此反应器可以是例如具有80根其壁厚为0.022英寸的3/8英寸管子，每个管子因此具有0.331英寸的内管径。反应器长可以是3英尺，并可以有内挡板和隔板，以提供4个通道，每个通道有20根管子。这种结构在热交换器和反应器技术中是公知的，相信不必再作解释。在操作中，含异丁烯的原料通过管15进入反应器体系，管子15优选位于反应器10的底端11的邻近。管子15把原料引向循环泵25的吸管20。通过位于邻近反应器10的底端11处的管30可把催化剂络合物注入反应器循环体系。这里应指出，根据本发明的构思和原理，催化剂络合物也可分开注入反应器中，在这种情况下可能需要一个单独的催化剂泵。在原料进入反应器之前，可以将催化剂改进剂通过管16加到原料中。改进剂所期待的目的是帮助控制PIB产物中的亚乙烯基含量，催化剂改进剂可能是任何含有孤对电子的化合物如醇、酯或胺。但是，在这方面要指出的是，如果改进剂的数量太多，它确实会杀死催化剂。含改进剂的原料在循环泵25的吸管20进入反应器体系。催化剂络合物组合物通过位于泵25的下游和邻近如图l所示第一通道的管30，进入反应器体系。催化剂络合物优选是曱醇/BF3络合物，曱醇与BF3的摩尔比约为1.3:1或更小。通过管线16加入的改进剂量，对通过管线30作为络合物而加入的BF3的每一摩尔来说，可从O变至约1摩尔。循环泵25将反应混合物推过线25、控制阀40及线45，进入反应器10的底端11。流量计46可如图所示位于线45。反应混合物向上流过50，向下流过51，向上流过52，又向下流过53。如前所解释的，每个通道50、51、52和53可优选包括20条分离管。为清楚起见，图1中每个通道内仅示意标出各个单管一部分。这些管用数字50a、51a、52a及53a表示。但是，如前所述，每个通道将由多个例如20个这些单一管组成，它们中的每一个延伸于顶端11和底端12之间，流体连通端部11和端部12之间。这里要指出，反应混合物应优选通过反应器的管50a、51a、52a和53a进行循环，其流速应足以获得湍流，由此使催化剂络合物与反应剂之间形成相互完全的混合，以及获得适于提供合适冷却的热传递系数。在这方面，流速、反应混合物性质、反应条件及反应器结构应适于在反应器的管中产生雷诺数(Re)在约2,000~3，000的范围，热传递系数(U)在约50~150Btu/minft2的范围。当典型的反应混合物通过内径为0.331英寸的管子的线性流速在约6-9英尺/秒的范围内时，这些参数通常可以获得。循环中的反应混合物通过吸管20而离开反应器10。循环的反应混合物优选维持在稳态平衡条件下，因此这种反应器本质上是连续搅拌罐状反应器(CSTR)。反应器的形状有时也可以称作环状反应器。利用这种体系(这种体系仅是一种优选体系，因为还有很多对普通技术人员来说是很清楚的其他结构)，反应器中反应剂混合物的流速可以通过针对原料的引入速度和产物的除去速度而独立地调整和优化，以便实现催化剂络合物与反应剂充分混合，并且温度得到适当控制。产物可优选在顶端引出线55出料，此点大致邻近介于第三与第四通道之间的转移区。这种布置可期望能避免未反应异丁烯的任何可能的损失。此外，引出线55的布置应该适于在开始期间促成气体从反应器放出。冷却剂在反应器的壳一侧以一定速度进行循环，以除去反应热和维持反应器中的所需温度。通过线55自体系出来的产物应立刻用能杀死催化剂的物质例如氢氧化铵进行骤冷。因此任何会使双键从理想的端部或p位置移走的聚合物分子可能的重排减少了。然后将本发明相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物送到体系(未示出)，在那里催化剂盐类可以被除去，并把PIB产物从未反应的异丁烯及其他不希望的沾污物如稀释剂等分离出。然后，为了其他用途，后面这些物质可用^^知的工艺进行再循环或移走。利用所述的再循环体系，原料加进反应混合物中的速度及取走产物的速度是各自独立的循环速度。正如普通技术熟练人员所知道的，可简单地选择反应器的通道数目、大小以及构型。原料和产物的取出流速的选择要优选使得反应混合物在反应器中的停留时间为4分钟或更小，希望3分钟或更小，优选为2分钟或更小，更优选为l分钟或更小。从商业操作的观点看，流速应该使得反应混合物在反应器中的停留时间在约45-90秒的范围。与前述相关，停留时间定义为反应器体系总体积除以体积流速。再循环流速，即如上所述的用再循环泵25造成的反应混合物在体系中的流速，应予控制，以获得合适的湍流和/或热传递特性。再循环流速通常是体系本身及其他所需的工艺条件的函数。对上述体系来说，再循环流速对输入的原料流速(再循环比例)，通常应维持在约20:150:1的范围，希望约25:1~40:1的范围，理想为约28:1-35:1的范围。具体来说，除了引起湍流和提供合适的热传递系数之外，反应混合物的再循环流速应足以维持其中的各成份浓度基本上恒定和/或在循环的反应混合物内减小温度梯度，由此在反应器中建立和维持等温环境。如上所述，再循环比例通常应在约20:1~50:1的范围内。更高的循环比例增大了混合程度，反应器达到了等温操作，这导致较窄的聚合物分布。而更低的再循环比例则减少在反应器中的混合数量，其结果是在温度的分布图中存在更大的不一致。当再循环比例达到零时，反应器的设计方程式简化成活塞式流动反应器模型所用的方程式。另一方面，当再循环比例达到不确定时，模拟方程式简化成CSTR所用的那些。当CSTR的条件达到时，温度和组成均维持恒定，离开反应器的产物流组成，等同于在反应中再循环的反应混合物组成。无疑，平衡建立后，当原料进入体系后，将等体积的产物推出反应器环路。在CSTR条件下，产物流出点与反应器的几何形状无关。但是，第三通道的选择应使得在开始时反应器中的任何空气或不可冷凝物质可以方便地吹扫掉。此外，优选的是，取出点应尽量远离新鲜原料加至体系的点，使得能确保反应器中的环境达到稳态操作而且因此尽可能稳定。通过线15ii^体系的原料可以是任何含异丁烯的物流，例如(但不限于)异丁烯浓缩物、脱氪流出物、或典型的残液-l流。这些物质分述于下表l、2和3中。表l.异丁烯浓缩物组份重量％C3s0.00I-丁烷正丁烷1-丁烯I-丁烯反式-2-丁烯顺式-2-丁烯1，3画丁二烯组份C3sI-丁烷正丁烷1-丁烯I-丁烯反式-2-丁烯顺式-2-丁烯1,3-丁二烯组份C3sI-丁烷正丁烷1-丁烯I-丁烯反式-2-丁烯顺式-2-丁烯1，3-丁二烯MTBE6.411.681.3089.190.830.380.21表2.脱氢流出物重量％0.3843.071.290.8152,580.980.690.20表3.残液-l重量％0,574.4216.1537.2230,018.382.270,370.61从工业生产和方法的经济学来说，原料的异丁烯含量应至少约30重量％，其余的则包括一种或多种非反应性烃，优选为链烷烃、稀释剂。所希望的产物是相当低分子量的、中等范围亚乙烯基含量PIB产物。因此，通过线55离开反应器的聚异丁烯的MN应小于约10,000。一般来说，所产生的异丁烯的Mw应在约500-5000的范围内，希望在约600-4000的范围内，优选在约700~3000的范围内，更优选在约800~2000的范围内，理想在约900-1050的范围内。通过仔细控制该方法的各种参数，可以生产出其MN在某些所需的数字例如950或1000上相当恒定的产物。此相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物质多分散性可能也是重要的。术语多分散性指的是给定聚合物产物的分子量分布，它通常定义为最高分子量分子的分子量与最低分子量分子的分子量的比值。通过在反应混合物中仔细维持恒定的单体浓度和等温环境，可以控制多分散性。一般来说，人们希望多分散性尽可能小，以便降低不需要的相当低或相当高分子量聚异丁烯在产物中的含量，并因而改进产物的质量。遵从本发明的构思和原理，人们发现产物的多分散性可控制在不大于约2.0,优选的是，采用本发明可以获得不大于约1.65的多分散性。更优选的是，多分散性可以被控制在约1.3-1.5的范围内。通过采用本发明而获得的相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物，通常应具有小于约70%的端(亚乙烯基)不饱和含量。也就是说，留在已聚合的产物中的双键小于约70%应在端部位置。优选的是，本发明的相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物中的亚乙烯基含量可以小于约60%,小于约50%,小于约40%，小于约30%,或者小于约20%，这取决于最终用途的需要。相反，本发明的相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物中的p双键含量可要求大于30%,大于40%，大于50%，大于60%,大于70%，或甚至高达80%,这也取决于最终用途的需要。在这方面应该认识到，亚乙烯基含量可直接与转化率相关。那就是说，转化率越高则亚乙烯基含量越低。此外，亚乙烯基含量以相同方式直接与分子量相关。因此，在每一方法中，在分子量、转化率、亚乙烯基含量及P双键含量之间可能需要一种平衡。实施例1利用本发明的原理和构思，可以用一个如图1所示的反应器来生产本发明的相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物。原料可以基本上与表l所示的相同，在反应器壳侧循环的冷却剂可以是50重量％曱醇与50重量％水的混合物。入口处冷却剂温度可以约为32°F。可以用1:1.3的BF3/曱醇络合物催化剂从获得表4所示的结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例2利用本发明的原理和构思，可使用例如图2所示的原尺寸反应器100,以生产本发明的相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产物。在这种情况下反应器100是双通道壳和管热交换器。反应器100可以例如具有388根0.0375英寸管子，管子的壁厚0.035英尺，每根管因此具有0.305英寸的内径。反应器100可以长12英尺，而且可以有内挡板和隔板以提供2个通道，每个通道有194才艮管。在图2中通道用数字150和151标识，而每个通道的194根管用图2中示意的单个管部位150a和151a表示。所需产物取出线155可在反应器100的底端。除了通道的数目、每个通道的管子数目以及取出线155的位置之外，图2的反应器IOO可以与图1的反应器IO基本上相同的方式进行操作。如实施例1一样，原料可基本上与上表1相同，而循环在反应器壳侧的冷却剂可以是50重量％曱醇及50重量％水的混合物。出口处冷却剂温度可以是约32。F。可以使用l:1.3BF3/曱醇络合物催化剂以获得下表5所示的结果。表5原料流速22gpm再循环流速300gpm原料密度51b/gal反应温度60。F转化率70wt%原料中异丁烯的浓度89wt%AH反应300Btu/lbM反应混合物4.0厘泊^.00271b/ft/sec反应混合物的Cp0.46Btu/lboF反应有效密度44.91b/ft3热导系数0.07Btu/hrft。F反应器再循环体系的总体积7794,9in3停留时间92.03秒管内线速度6.79ft/sec雷诺数2401.7管的表面积457,ft2产生的热20559.0Btu/min△Tlm26。F热流通量45Btu/minft2U104.3Btu/minft2oFCp冷却剂0.86Btu/lb°F密度冷却剂7.701b/gal冷却剂流速412.0gpmAT冷却剂8.0°F如此制得的产物的组成如下表6所示。表6粗聚异丁烯产物组分重量％c431.5Q0.07c120.7Cl60.9C200.7C240.3聚异丁烯(PIB)56.19如上所述，产物的MN通常与反应器温度的变化相反。那就是说，温度越高通常导致产物的Mn越低。为说明这一现象，改变反应器100中的温度，而同时保持其他可变因素恒定，所得结果示于下表7。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种制备含有PIB分子的中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物的液相聚合方法，其中该PIB分子的第一部分具有α位置双键，而该PIB分子的第二部分具有β位置双键，其中该第一部分和第二部分一起包括该组合物的PIB分子的至少90％，而且其中该组合物的不大于10％的PIB分子具有四取代内双键，该方法包括提供含有异丁烯的液态原料；提供催化剂组合物，该催化剂组合物含有BF3和催化剂络合剂的稳定络合物，其中在该络合物中络合剂与BF3的比例不大于1.3∶1；把所述原料及所述催化剂组合物送入环状反应器反应区的残留反应混合物中；将在所述反应区的残余反应混合物再循环，其再循环速度足以引起残留反应混合物、原料和催化剂组合物充分混合，由此在所述反应区产生再循环的、充分混合的反应混合物；使进行再循环的充分混合的反应混合物维持在它的充分混合状态，并从反应混合物中除去反应热，该除热的计算速度是要在所述反应区的反应混合物进行再循环的同时使该反应混合物的反应温度实质上恒定；将含有所述中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物的产物流取出；和控制所述原料往所述反应区的送入和所述产物流从该反应区的取出，使得在反应区进行聚合反应的异丁烯组分的停留时间不大于4分钟。2.如权利要求1中所述的方法，其中所述反应温度至少为60°F。3.如权利要求1中所述的方法，其中所述络合剂是曱醇。4.如权利要求2中所述的方法，其中所述络合剂是曱醇。5.如权利要求4中所述的方法，其中所述停留时间不大于1分钟。6.如权利要求5中所述的方法，其中所述停留时间小于1分钟。7.如权利要求4中所述的方法，其中在所述产物流中的所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物的分子量在350~5000的范围内。8.如权利要求7中所述的方法，其中在所述产物流中的所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物的分子量在950~1050的范围内。9.如权利要求4中所述的方法，其中对于每摩尔引入到在所述原料中所述混合物中的异丁烯，加入O.l~10毫摩尔BF3到有所述催化剂组合物的所述反应混合物中。10.如权利要求4中所迷的方法，其中对于每摩尔引入到在所述原料中所述混合物中的异丁烯，加入0.5~2毫摩尔BF3到有所述催化剂组合物的所述反应混合物中。11.如权利要求4中所述的方法，其中所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物在所述产物流中的多分散性不大于2.0。12.如权利要求4中所述的方法，其中所述中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物组合物在所述产物流中的多分散性不大于1.65。13.如权利要求4中所述的方法，其中反应混合物在所述反应区进行再循环的同时，使该反应混合物中的反应温度维持在至少为90°F。14.如权利要求1中所述的方法，其中络合物中络合剂与BF3的比例为1:1。15.如权利要求1中所述的方法，其中所述PIB分子的该第一部分包括该组合物的PIB分子的少于70%。16.如权利要求1中所述的方法，其中所述原料含有至少30%重量的异丁烯。17.如权利要求15中所述的方法，其中所述原料含有至少30%重量的异丁烯。18.如权利要求1中所述的方法，其中所述PIB分子的该第一部分包括该组合物的PIB分子的少于70%。19.一种制备中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物组合物的液相聚合方法，该方法包4舌提供含有异丁烯的液态原料；提供催化剂组合物，该催化剂组合物含有BF3和其络合剂的络合物；将所述原料及所述催化剂组合物送入反应区的残留反应混合物中；将所述的残余反应混合物、所述的原料和所述的催化剂组合物进行充分混合，以在所述反应区内提供充分混合的反应混合物；使该充分混合的反应混合物维持在它的充分混合状态，并将其在所述反应区时的温度保持在至少0°C,从而使其中的异丁烯发生聚合反应形成所述的聚异丁烯；控制催化剂组合物中BF3和络合剂的比率，由此调节PIB聚合物组合物的亚乙烯基含量；将产物流从所述反应区中取出，该产物流包含a加P异构体含量至少90%的聚异丁烯；以及控制所述原3〖牛往所述反应区的送入和所述产物流t人该反应区的耳又出，从而使进行聚合反应的异丁烯在反应区的停留时间不大于4分钟。20.如权利要求19中所述的方法，其中在所述产物流中的所述聚异丁烯的数均分子量在约350至约5000的范围。21.如权利要求19中所述的方法，其中所述原料含有至少30%重量的异丁烯。全文摘要一种相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产物及制备它的方法。产物中至少约90％PIB分子含有α或β位置异构体。产物中亚乙烯基(α)异构体含量在20％～70％的范围，而四取代内双键的含量非常低，优选的是小于约5％，理想的是小于约1-2％。该中等范围亚乙烯基PIB聚合物产物用液相聚合方法在环状反应器(10，100)中进行制备，反应温度至少为32℉，使用BF₃/甲醇催化剂络合物，接触时间不大于4分钟。文档编号C08F2/00GK101230115SQ20071016195公开日2008年7月30日申请日期2002年3月21日优先权日2001年3月28日发明者小C·爱德华·巴克斯特申请人:得克萨斯石油化学产品公司