专利名称：使用齐格勒-纳塔催化剂制造具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物或无规共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有淡的气味和低挥发物含量的高熔体流动性的丙烯 均聚物或无规共聚物的生产方法，所述丙烯均聚物或无规共聚物适于薄壁注 射模塑应用。
背景技术：
聚烯烃是^^知的商业聚合物，其用于多种模塑和挤出制品。具体地说， 聚丙烯已广泛用于薄壁注射模塑应用领域。有利地，使用具有高流动性的聚
丙烯，即，熔体流动指数大于40dg/min的聚丙烯。这种聚丙烯容许生产具 有很薄的壁、高的流程(flow length)/厚度比以及复杂几何形状的制品。它们 还容许降低注射温度和压力，从而导致生产速度的提高以及能量和成本的节约。
在齐格勒-纳塔催化剂(即，过渡金属配位催化剂，特別是含有卣化钛的 催化剂)或单位点催化剂的存在下，通过丙烯与一种或多种任选的共聚单体 的聚合来生产聚丙烯。这种催化剂还含有内给电子体，并且广泛地使用邻苯 二曱酸酯作为内给电子体。然而，由于这种催化剂的氢响应相当低，以邻苯 二曱酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂不容许在至少不出现显著的生产 恶化的情况下，直接生产具有高熔体流动指数(即，40 150dg/min)的聚丙烯。 通过减粘裂化提供这种高熔体流动性聚丙烯的可选路线，在该路线中，通常 将有机过氧化物与聚丙烯一起混合并加热，结果导致聚合物链的断裂。
WO2004-113438涉及一种用于制造经减粘裂化的烯烃聚合物的方法，该 方法包括a)制备烯烃聚合物混合物，该烯烃聚合物混合物包含I.约0.5~ 约90.0重量。/。的反应性的含过氧化物的烯烃聚合物材料(A);和II.约10.0 约99.5重量％的选自丙烯聚合物材料和1-丁烯聚合物材料的烯烃聚合物材料 (B);其中组分I+II的总和等于100重量°/。； b)在熔融状态下，对该烯烃聚合 物混合物进行挤出或配混，从而生产熔体混合物；以及，任选地c)在将该熔体混合物冷却后，对其进行造粒。
WO02/096986与WO2004-l 13438相似。WO02/096986描述了 一种包含 下列物质的聚丙烯树脂组合物(A)99.8~80重量份的熔体流动速率为 0.1 50dg/min的聚丙烯树脂、和(B)0.2 20重量份的特性粘度为0.5 4.0dl/g 的烯烃共聚物橡胶和/或密度为0.895 0.945g/cc且熔体流动速率为 0.05 l5dg/min的聚乙烯树脂，其中，(A)和(B)已进行了电离射线-辐射处理 和/或如下处理向100重量^f分的包含(A)和(B)的前述聚丙烯树脂组合物中加 入0.05-5重量份的有机过氧化物然后进行熔融。
然而，用有机过氧化物减粘裂化导致许多缺陷。众所周知，有机过氧化 物是难以处理的不稳定的化学药品。此外，在化学反应中，所有的有机过氧 化物降解时都将释放不期望的副产物。这种副产物的释放可以导致能爆炸的 气氛。当过氧化物降解的聚合物在例如料仓中时，这是特别重要的。所述副 产物还可以是有毒的。最常见的降解副产物例如为叔丁醇。有毒的副产物限 制或者甚至排除了最终聚合物产物在例如食品包装或蒸煮包装(retort packaging)的许多应用中的使用。
发明内容
我们现已发现一种容许直接在聚合反应中生产具有高熔体流动性的聚 丙烯的方法，该方法无需以过氧化物或其它熔体流动增强剂进行后续降解且 不降低生产率。
本发明涉及 一 种直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为 45~150dg/min(ASTM D 1238,条件L)的丙烯聚合物而无需后续^f吏用熔体流 动增强剂的方法，所述方法包括在下列物质的存在下，使丙烯和一种或多种 共聚单体聚合的步骤
-包含具有至少 一个钛-卣素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化合 物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在 卣化镁上，
-有机铝化合物，所述有机铝化合物的量使得在聚合介质中，相对于所 加入的单体，铝的重量浓度为1 75ppm， -外给电子体，和 -氢气，其中，所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1~20。 此外，本发明涉及一种生产制品的方法，该方法包括下列步骤
(a) 直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45~150dg/min(ASTM D 1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，所述方法包括 在下列物质的存在下，使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤
-包含具有至少 一个钛-卣素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化 合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载 在卣化镁上，
-有机铝化合物，所述有机铝化合物的量使得在聚合介质中，相对于 所加入的单体，铝的重量浓度为1 75ppm, -外^^电子体，和 -氢气
其中，所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1 20,
(b) 直接从该聚合反应器中得到(recover)熔体流动指数为
45~150dg/min(ASTM D 1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流 动增强剂，和
(c)对该聚合物进行转变以制造制品。
本发明还涉及通过该方法制造的丙烯聚合物以及通过该丙烯聚合物的 转变而获得的制品。
与通过以过氧化物进行的减粘裂化而获得的高熔体流动性聚丙烯相比， 本发明的高熔体流动性聚丙烯具有下列优点
-由于不存在过氧化物及其在生产过程中的降解产物而导致的淡的气
味，
-不存在不期望的或潜在危险的副产物，例如，丙酮或^又丁醇， -更低含量的低分子量聚丙烯挥发物，从而降低了在食品包装应用中的 迁移危险，以及
-更宽的分子量分布，从而改善了例如加工性能特别是在注射模塑中的
加工性能、以及^L械性能例如蠕变。
具体实施例方式
在齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给体的存在下，进行丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合。
该齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卣素键的钛化合物和内给 体，所述钛化合物和内给体均以活性形式负载在卣化镁上。对于本发明，该 齐格勒-纳塔催化剂的内给体必须为二醚或者包含二醚以及不同的内给体， 只要含有这种内给体混合物的齐格勒-纳塔催化剂显示出可与仅具有二醚作 为内给体的齐格勒-纳塔催化剂相比的聚合行为。内给体的混合物可以例如 包含二醚和邻笨二曱酸酯。
包含作为内给体的二醚的齐格勒-纳塔催化剂在本领域中是公知的，且
其可以例如通过下述方法获得使无水卣化4美与醇进行反应，随后用卣化钛 钛酸化(titanation),并与作为内给体的二醚化合物反应。这种催化剂含有约 2.5~7.5重量％的钬、约10-20重量％的镁和约5 30重量％的具有氯的内给 体，且余量为溶剂。
特别适于作为内给体的为下式的1，3-二醚
11欣(0120113)(0120114)
其中，R'和R"相同或不同且为C广Qs烷基、Crds环烷基或Crds芳 基；113和114相同或不同且为d-C4烷基；或者特别适于作为内给体的为其中 在2位上的碳原子属于由5、 6或7个碳原子组成且含有两个或三个不饱和 度的环状或多环结构的1，3-二醚。在^^布的欧洲专利申请EP361493和 EP728769中公开了这种类型的醚。所述二醚的代表性实例为2-曱基-2-异丙 基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基 -1，3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-l，3-二曱氧基丙烷、9，9-二(甲氧基曱 基)贫。
包含作为内给体的二醚的齐格勒-纳塔催化剂为例如由Basell以商标 Avant ZN市售的齐格勒-纳塔催化剂。
该有机铝化合物有利地为Al-三烷基族的Al-烷基化合物，例如，Al-三 乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基、以及含有通过O或N原子或者S04或 S03基团彼此键合的两个或多个Al原子的线型或环状Al-烷基化合物。优选 Al-三乙基。
合适的外给体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮和杂环化合物。优选使用 上述的1,3-二醚或者硅烷。最优选使用如下通式的硅烷
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中，Ra、 W和Re表示烃基特别是烷基或环烷基，且其中p和q为0 3 的数且其和(p+q)小于或等于3。 Ra、 Rb和Rc可以相互独立地进行选择且可 以相同或不同。这种硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(曱
基)Si(OCH3)2(称为"C给体")、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称为
"D给体")。
这种催化剂在聚丙烯生产中的应用是本领域已知的。例如，Basell的 EP1206499(二WO01/92406)公开了无规异相共聚物，其中基体为丙烯与乙烯 的无规共聚物，该无规共聚物使用具有二醚作为内给体的齐格勒-纳塔催化 剂进行生产。该文献公开了分别具有2.5和2.8重量％的乙烯以及1.7和 2.2dg/min的熔体流动指数的基体的具体实例。但是，该文献没有公开如何 获得具有较高熔体流动性的聚丙烯。
令人惊奇的是，现已发现，如果适当调整聚合条件，则具有二醚作为内 给体的齐格勒-纳塔催化剂可用于生产高熔体流动性的聚丙烯而不降低生产 率。
可以根据已知技术来进行丙烯与 一种或多种任选的共聚单体的聚合。该 聚合可以例如在作为反应介质的液态丙烯中进行。该聚合还可以在稀释剂 (例如，惰性烃)中进行(淤浆聚合)，或在气相中进行。
对于本发明，优选在20。C 10(TC的温度下，在液态丙烯中进行聚合。优 选地，温度为60。C 80。C。压力可以为大气压或更高。压力优选为25 50巴。 通过加入氢气来调节聚合物链的分子量，并且因此调节聚丙烯的熔体流动 性。
在无规共聚物的生产(即，丙烯与至少一种共聚单体的共聚)中，外给体 的使用对控制可溶物(通过二曱苯可溶物的百分数测定)是必需的；外给电子 体浓度的提高导致二甲苯可溶物的減少。作为共聚单体的乙烯的加入显著地 提高了可溶物的量。当以高熔体流动性为目标时，由于较低的平均分子量， 聚合物链更容易溶解，因而，外给体的使用甚至更为引人注意。此外，太高 的可溶物含量不利于大部分的最终应用，且甚至可使得聚合物不符合特定的 规章(例如，食品接触应用或药品应用)。如果不控制可溶物，则聚丙烯粉末 可粘在聚合反应器或输送管线内。
然而，给体使用非常不利于催化剂活性，对于含有二醚的催化剂更是如 此。为了防止这些缺陷并生产具有低二曱苯可溶物含量和可接受的生产率的聚合物，有利地降低聚合介质中的Al浓度。有利地，相对于所加入的单体
的重量，聚合介质中的Al浓度的上限为75ppm、优选为50ppm、更优选为 25ppm、甚至更优选为20ppm、进一步更优选为15ppm、且最优选为12ppm。 有利地，聚合介质中的Al的重量浓度的下限为lppm、优选为2ppm、更优 选为4ppm、甚至更优选为5ppm、进一步更优选为6ppm、且最优选为7ppm。 有利地，有机铝化合物与外给体("A1/ED，，)的摩尔比为1~20。 A1/ED比 的上限优选为15、更优选为IO且最优选为8。 A1/ED比的下限优选为3、且 更优选为5。
本发明的聚合的生产率大于或等于500kg丙烯聚合物/克钛。优选地，该 生产率大于750kg丙烯聚合物/克钛、更优选大于1000kg丙烯聚合物/克钛、 甚至更优选大于1250kg丙烯聚合物/克钛。
根据本发明生产的聚丙烯的MFI(ASTMD 1238，条件L)为45~150。在 优选实施方案中，下限值至少为50、优选为55、更优选为60、进一步更优 选为65、更优选为70。有利地，上限值为120、优选为100、更优选为90。 有利地，MFI的范围为前述各下限值和上限值的任意组合。随着聚合介质中 氢气的变化，对聚丙烯的MFI进行调节。
根据本发明，在聚合反应中直接获得具有高熔体流动性的丙烯聚合物， 而无需以过氧化物或其它熔体流动增强剂进行后续降解，即， 一旦丙烯聚合 物离开了聚合反应器，便不向该丙烯聚合物中加入熔体流动增强剂。
有利地，本发明的聚合物为丙烯与一种或多种共聚单体(例如，不同于 丙烯的a-烯烃，如乙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和l-辛烯)的无规共聚物。 所述共聚单体的重量含量有利地占2重量％ 6重量％、优选为2.5重量％~5 重量％。乙烯为优选的共聚单体。乙烯的重量含量有利地占2重量％~6重量 %、优选为2.5重量％ 5重量％。
本发明的无规共聚物的二曱苯可溶物分数少于10重量％(相对于总的无 规共聚物重量)，有利地为5 8重量°/。。
按照本发明生产的丙烯聚合物的分子量分布为4 7。
按照本发明生产的丙烯聚合物显示出乙烯插入的高度无规性。乙烯嵌段 的平均嵌段长度小于或等于1.5个乙烯单元、优选小于或等于1.3个乙烯单 元、更优选小于或等于1.2个乙烯单元。结合到聚合物链中作为单一单元的 乙烯分子的百分^t大于50%、优选大于60%、甚至更优选大于70%且最优选大于80%。
所述丙蹄聚合物的全同立构规整度大于95%的 mmmm-五元组(通过 NMR谱测定)、优选大于96%、更优选大于97%、甚至更优选大于98%。
将聚丙烯从反应介质(液态丙烯或者例如异己烷的烃)和未反应的气体 (丙烯、氢气和任选的a-烯烃)中分离，得到粉末形式的聚丙烯，并任选地转 变成粒料。
所迷聚丙烯可含有添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、 抗静电添加剂、成核剂/澄清剂、着色剂。
可对根据本发明生产的聚丙烯进行成核和/或澄清。所述聚丙烯的特征在 于优异的透明度。在Plastics Additives Handbook(H. Zweifel编著，第5版， 2001， Hanser Publishers,第949-971页)中可找到对适合的成核剂和澄清剂 的综述。适合的成核剂和/或澄清剂的实例为二亚节基山梨糖醇化合物、苯曱 酸盐、滑石、环状磷酸酯的金属盐、二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠、或者它们 的任何共混物。
可通过转变方法，将通过本发明方法获得的丙烯聚合物转变为制品，所 述转变方法选自包括注射模塑、压缩模塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑的组， 所述转变方法优选为注射模塑。
本发明的制品选自食品或非食品包装、蒸煮包装、家庭用具、盖子、封 闭体(closure)、介质(media)包装、医疗设备和药品的包装。本发明的制品还 可包含一个或多个活动铰链(hinge)。
由于所述丙烯聚合物的高熔体流动值，其特别适于流程与壁厚之比大于 或等于50(优选大于或等于100、更优选大于或等于200、甚至更优选大于或 等于250、且最优选大于或等于300)的制品。
所述丙烯聚合物转变成的制品的壁厚为100pm 2mm。优选地，制品壁 厚的下限为200nm、更优选为250pm。优选地，制品壁厚的上限为l.5mm、 甚至更优选为l.Omm。
基于lmm的厚度且在经注射模塑的试样上测定，所述制品还可为透明 的且雾度值小于或等于40%、优选小于或等于20%。
实施例
根据ISO 178:2001测定挠曲模量，根据ISO 180:2000测定悬臂梁式冲击强度。根据标准ASTMD 1238、条件L测定熔体流动指数(MFI)。
在厚度为lmm的注射模塑试样上测定雾度。根据标准方法进行该测定。
聚合及聚合物性质
在中试装置环流反应器(实施例1和3)中或者在工业规模环流反应器(实 施例2和4)中，在液态丙烯中进行聚合。表I中给出了聚合条件和聚合物性 质。所有实施例均使用Avant ZN 126 M(具有二醚作为内给体的齐格勒-纳塔 催化剂，购自Basdl)作为聚合催化剂来进行。表I中所给出的温度表示聚合 介质的温度。外给体C表示(环己基)(曱基)Si(OCH3)2。将适当浓度的氢气用 于熔体流动性控制。
二曱苯可溶物(XS)如下测定在烧瓶中，称取4.5 5.5g的聚丙烯，并加 入300ml二曱苯。在搅拌下，将二曱苯加热回流45分钟。继续搅拌刚好15 分钟，而不进行加热。然后，将该烧瓶置于设定为25。C士1。C的恒温浴中1 小时。通过Whatman 4号滤纸，对该溶液进行过滤，并精确地收集100ml 溶剂。然后，使该溶剂蒸发，并对残留物进行干燥和称重。然后，根据下式 计算二曱苯可溶物("XS，，)的百分数
xs(单位为重量Q/。;N;残留物重量/pp的初始总重量)*300
表I
单位实施例1 (对比)实施例2 (对比)实施例3实施例4
催化剂—ZN 126ZN 126ZN 126ZN 126
外给体—CCCC
温度。C70687066
AlPPm735735
A1/ED(摩尔比)——5.566.56
催化剂生产率kg PP/g Ti1430100018601000
MFIdg/min32399080
分子量分布5.95.65.35.6
乙烯wt%3.53.32.13.5
二甲苯可溶物wt%8.36.55.46.0
挠曲模量MPa1127110712241110
12<formula>formula see original document page 13</formula>结果清楚地显示使用外给体可以获得高催化活性以及较低的可溶物含量。
挥发物
聚合物中的挥发物含量如下确定在烘箱中将聚合物样品加热至150°C。 通过保持为-30。C的Tenax吸收剂管，从该烘箱中清除有机挥发物。然后，通 过将该吸收剂筒重新加热到240°C,将该有机挥发物注入到气相色谱仪中。 在所述各挥发物的标准条件下，在气相色谱仪上对各挥发物进行分析。
对实施例4的聚丙烯的有机挥发物进行分析，并将其与通过以有机过氧 化物减粘裂化生产的熔体流动指数为40dg/min的现有技术无规共聚物(实施 例5)以及根据本发明生产(即，未减粘裂化)的熔体流动指数为40的无规共聚 物(实施例6)进行比较。结果示于表II中。
表n
<formula>formula see original document page 13</formula>n.d.二未检出，即，低于0.5ppm的检测极限。
结果显示根据本发明生产的聚丙烯具有显著降低的挥发物含量。
权利要求
1. 直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂的方法，所述方法包括在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤-包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，-有机铝化合物，其量使得在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝的重量浓度为1～75ppm，-外给电子体，和-氢气，其中，有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1～20。
2. 权利要求1的方法，其中所述二醚为如下通式的1，3-二醚R'R2C(CH20R3)(CH20R4)其中Ri和f相同或不同且为C广d8烷基、C3-Ci8环烷基或C -d8芳基；R3和R4相同或不同且为CrC4烷基；或者所述二醚为其中在2位上的碳原子 属于由5、 6或7个碳原子组成且含有两个或三个不饱和度的环状或多环结 构的1，3-二醚。
3. 权利要求1或2的方法，其中在聚合介质中，相对于所加入的单体， 铝的重量浓度为2 50ppm。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中有机铝化合物与外给电子体的摩 尔比为3 8。
5. 权利要求1-4的方法，其中该催化剂的生产率大于或等于850kg丙烯 聚合物产物/克钛、优选大于或等于1250kg丙烯聚合物产物/克钛。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中该丙烯聚合物含有作为共聚单体 的a-烯烃。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中该丙烯聚合物含有2重量％~6 重量％的共聚单体。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中该丙烯聚合物含有乙烯。
9. 权利要求8的方法，其中该丙烯聚合物含有2重量％~6重量％的乙烯。
10. 权利要求8或9的方法，其中该丙烯聚合物含有2.5重量°/。~5重量 %的乙烯。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中该丙烯聚合物为无规共聚物。
12. 生产制品的方法，该方法包括下列步骤(a) 直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45 150dg/min(ASTM D 1238,条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，所述方法包括 在下列物质的存在下，使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤-包含具有至少 一个钛-卣素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化 合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载 在卣化镁上，-有机铝化合物，其量使得在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝 的重量浓度为l-75ppm， -外给电子体，和 -氢气，其中，有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1 20,(b) 直接从该聚合反应器中得到熔体流动指数为45~150dg/min(ASTM D 1238,条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，和(c) 转变该聚合物以制造制品。
13. 权利要求12的方法，其中该制品的壁厚为100pm 2mm。
14. 权利要求12-13中任一项的方法，其中该制品的流程与壁厚比大于 或等于100、优选大于或等于250。
15. 权利要求12-14中任一项的方法，其中该制品选自食品或非食品包装、蒸煮包装、家庭用具、盖子、封闭体、介质包装、医疗设备和药品的包步 衣。
16. 权利要求12-15中任一项的方法，其中该制品包含活动铰链。
17. 权利要求12-16中任一项的方法，其中基于lmm的厚度且在注射模 塑试样上测定，该制品透明且雾度值小于或等于40%、优选小于或等于20%。
18. 权利要求12-17中任一项的方法，其中，步骤(c)中的转变方法选自 注射模塑、压缩模塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑，该转变方法优选为注射模 塑。
19. 由权利要求l-10的方法生产的丙烯聚合物。
20.由权利要求12-18的方法生产的制品。
全文摘要
本发明涉及一种具有淡的气味和低挥发物含量的高熔体流动性的丙烯均聚物或无规共聚物的生产方法，所述丙烯均聚物或无规共聚物适于薄壁注射模塑应用，该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给体的存在下，使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、作为内给电子体的二醚化合物，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上。
文档编号C08F4/649GK101432321SQ200780014956
公开日2009年5月13日 申请日期2007年4月24日 优先权日2006年4月24日
发明者杰罗姆·格罗马达, 瓦莱丽·特鲁尔 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司