纳米粒子的制作方法

专利名称：：纳米粒子的制作方法纳米粒子本发明涉及纳米粒子，特别是表面改性的纳米粒子，涉及这类粒子的制造方法，及其用于uv防护的用途。无机纳米粒子掺入聚合物基质中可以不仅影响基质的机械性质，如抗冲强度，还改变其光学性质，如波长相关透射性、颜色(吸收光傳)和折光指数。在用于光学应用的混合物中，粒^到重要作用，因为折光指数与基质的折光指数不同的物质的添加不可避免地造成光散射和最终造成不透光性。穿过混合物时指定波长的辐射强度下降表明对无机粒子直径的高依赖性。此外，非常大量的聚合物对紫外辐射敏感，意味着这些聚合物必须uv-稳定化以便实际应用。不幸地，原则上适合在此作为稳定剂的许多有机紫外线过滤剂本身不是光稳定的，并因此仍然需要适合长期应用的材料。因此，合适的物质必须在紫外区中吸收，在可见区中尽可能透明和无色，并直接掺入聚合物中。尽管许多金属氧化物吸收紫外线，但出于上述原因，它们只能困难地在不损害机械性质或在可见光区中的光学性质的情况下掺入聚合物中。适合*在聚合物中的纳米材料的开发不仅要求控制粒度，还要求控制粒子的表面性质。亲水粒子与疏水聚合物基质的筒单混合(例如通过挤出)造成粒子在整个聚合物中的不均匀分布，并另外造成其聚集。为使无机粒子均匀掺入聚合物中，它们的表面因此必须至少疏水改性。此外，纳米微粒材料特别表现出高的形成附聚物的趋势，该附聚物也经过后继表面处理存留下来。文献含有提#适粒子的各种方法国际专利申请WO2005/070820描述了适合作为聚合物中的UV稳定剂的聚合物改性纳米粒子。这些粒子可以通过如下方法获得在步骤a)中，借助至少一种含疏水基团的单体和至少一种含亲水基团的单体的无规共聚物制备包含纳米粒子的一种或多种水溶性前体的反相乳液或熔体，和在步骤b)中，制成粒子。这些粒子优选为带有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和曱基丙烯酸羟乙酯(HEMA)构成的共聚物涂层的粒度为30至50纳米的ZnO粒子。这种ZnO粒子例如通过从乙酸锌水溶液中碱性沉淀来产生。国际专利申请WO2000/050503描述了通过至少一种锌化合物在醇或醇/水混合物中的碱性水解制备氧化锌凝胶的方法，其特征在于使水解过程中开始形成的沉淀物成熟直至氧化锌完全絮凝出来，然后将该沉淀物压制以产生凝胶并与上清液相分离。国际专利申请WO2005/037925描述了适用于制备发光塑料的ZnO和ZnS纳米粒子的制造。ZnO粒子借助NaOH乙醇溶液从乙酸锌的乙醇溶液中沉淀出来，并使其老化24小时，然后将乙醇替换成单丙烯酸丁二醇酯。国际专利申请WO2004/106237描述了一种氧化锌粒子的制造方法，其中将氢氧根离子浓度为每千克溶液l至IO摩尔OH的氢氧化钾甲醇溶液在搅拌下以1.5至1.8的OH/Zn摩尔比添加到锌离子浓度为每千克溶液0.01至5摩尔Zn的羧酸锌盐甲醇溶液中，并在添加完成时将所得沉淀溶液在40至65。C的温度下熟化5至50分钟，并最后冷却至525。C，产生几乎球形的粒子。K.Feddern的论文("SyntheseandoptischeEigenschaftenvonZnONanokristallen"[ZnO纳米晶体的合成和光学性质〗，UniversityofHamburg,2002年6月)描述了借助LiOH在异丙醇中由硬脂酸锌制造ZnO粒子。所述粒子在此可以用与所谓的"St6ber法"类似的方式通过在氨存在下与四乙氧M烷反应来用SK)2涂布，但在此形成混浊分散体。其中也描述了用正磷酸酯或磷酸三丁酯或二异辛基次膦酸涂布^t的ZnO粒子。德国专利申请DE102005056621和DE102005056622描述了一种纳米粒子制造方法，其中在步骤a)中，在有机溶剂中将一种或多种纳米粒子前体转化成纳米粒子，和在步骤b)中，当反应溶液的UV/VIS谱中的吸收边沿达到所需值时通过添加至少一种改性剂终止纳米粒子生长，该改性剂可以是包含至少一种含疏水基团的单体和至少一种含亲水基团的单体的共聚物或烷氧M烷，还描述了其在聚合物中用于UV防护的用途。仍然需要对納米粒子的合适的表面改性，和能够精确设定吸收和散射性能和控制粒度的制造方法。因此需要这样的方法，通过该方法可以用合适的表面改性直接制造小纳米粒子，如果可能，没有附聚物，其中由此获得的粒子在^t体中吸收紫外区中的辐射，但几乎不吸收或^L射可见区中的辐射，并在这种状态下稳定更长时间。令人惊讶地，已经发现，如果通过硅烷氧基化合物引发粒子形成和表面改性，则该方法可以一步中进行。本发明因此首先涉及分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法(particlecorrelationspectroscopy,PCS)测《寻的3至50纳米的平均丰立度的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得在该方法中使一种或多种纳米粒子前体与化合物M3-x和碱的总量中碱的比例可以高达99.5%。如果要使用另外的碱MOH，碱的比例优选为总量的10-70摩尔％，或特别优选为30-60摩尔％。化合物M3-x[O^SiRHxj中至少一个基团R优选代表具有1至27个C原子的烷氧基，优选为甲氧基或乙氡基。在另一或优选的实施方案中，x代表2，且所有R各自彼此独立地代表甲基或乙基。在优选化合物M3—x中，所有R各自彼此独立地代表曱基、乙基、甲氧基或乙氧基。根据本发明另外优选地，M代表K。在本发明的变体中，此外特别优选地，x代表2且所述化合物的化学式相应简化成M[OSiR3j。在此特别优选使用式KOSiR2CHb的化合物，其中R如上所述，其中所有R优选代表甲基。其他优选的组合公开在权利要求书中。在另一实施方案中，化合物M3-x,GeorgThiemeVeriag，Stuttgart,NewYork,1998，第605和606页；-a，J3-烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯和a，p-不饱和羧酰胺，如N-羟甲基-和N，N-二羟甲基氨基乙基丙烯酸酯、-氛基乙基曱基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和-曱基丙烯酰胺的甲醛加合物；和-含丙烯酰氧基硅烷基团和羟基的烯属不饱和单体，其可以通过羟基官能硅烷与表氯醇30的反应和该中间体随后与a，j3-烯属不饱和羧酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸、或其羟基烷基酯的反应制备；(3)分子中具有5至18个碳原子的a-支化单羧酸的乙烯基酯，如Versatic酸的乙烯基酯，其以VeoVa⑧为商标出售；(4)环状和/或无环烯烃，如乙烯、丙烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-蹄、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；(5)a，[5-烯属不饱和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲基-、N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁基-和/或N，N-环己基曱基(甲基)丙烯酰胺；(6)含环氧基的单体，如丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油酯；(7)乙烯基芳烃，如苯乙烯、乙烯基曱苯或a-烷基苯乙烯，特别是a-甲基苯乙烯；(8)腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；(9)乙烯基化合物，选自乙烯基卣，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和乙烯基环己基醚；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(10)烯丙基化合物，选自烯丙基醚和酯，如丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、17乙二醇二烯丙基醚、三羟曱基丙烷三烯丙基醚或乙酸烯丙酯或丙酸烯丙酯；至于多官能单体，类似地适用上述内容；(11)珪氧烷或聚珪氧烷单体，其可以被如上所述的饱和、不饱和的直链或带支链烷基或其它疏水基团取代。同样合适的是如DE3807571Al笫5至7页、DE3706095Al第3至7栏、EP0358153Bl第3至6页、US4,754,014Al第5至9栏、DE4421823Al或国际专利申请WO92/22615第12页第18行至第18页第10行中所述的具有1000至40,000的数均分子量Mn并且每分子含有平均0.5至2.5个烯键式不饱和双键的聚珪氧烷大单体，特别是具有2000至20,000，特别优选2500至10,000，特别是3000至7000的数均分子量Mn并且每分子含有平均0.5至2.5个，优选0.5至1.5个烯键式不饱和双键的聚珪氧烷大单体；和(12)含氨基甲酸酯基团或脲基曱酸酯基团的单体，如氨基甲酸或脲基曱酸的丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基-乙基、-丙基或-丁基酯；含有氨基曱酸酯基团的合适的单体的进一步实例描述在专利说明书US3，479,328Al、US3,674,838Al、US4,126,747Al、US4,279,833Al或US4，340，497Al中。上述单体的聚合可以以本领域技术人员已知的任何方式，例如通过加聚或阳离子型、阴离子型或自由基聚合进行。加聚在这方面是优选的，因为不同类型的单体因此可以以简单方式彼此结合，例如环氧化物与二羧酸，或异氰酸酯与二醇。各自的亲水和疏水单元原则上可以以任何所需方式彼此组合。本发明的两亲性硅烷优选具有2-19,优选4-15的HLB值。HLB值在此是指T极性部分的质量^并表明硅烷具有更多亲水还是疏水性质，即两个单元A—和B化哪个主导本发明的硅烷的性质。HLB值以理论计算并起源于亲水和疏水基团的质量分数。HLB数值为0表明亲脂化合物；HLB值为20的化合物仅具有亲水部分。两亲性硅烷的特征还在于下述事实，至少一个反应性官能团键合到Ahp和/或Bhb上。该反应性官能团优选位于疏7jC单元Bhb上，在此其特别优选键合在疏水单元末端。在优选实施方案中，头基(R)3Si和反应性官能团具有尽可能最大的间隔。这特别能够实现单元A—和Bhb的链长的灵活设置而不会显著限制反应性基团例如与环境介质的可能的反应性。该反应性官能团可以选自含可水解除去的基团的硅烷基、OH、羧基、NH、SH基团、卣素和含双键的反应性基团，如丙烯酸酯基团或乙烯基。合适的含可水解除去的基团的硅烷基上文已经描述在头基(R)3Si的描述中。该反应性基团优选为OH基团。本发明的方法可以如上所述进行。本发明的方法中的反应在有机溶剂或溶剂混合物中进行。优选溶剂是醇或醚，其中甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃和/或二氧杂环己烷或其混合物的使用特别优选。甲醇经证实是特別合适的溶剂。反应温度可以在室温和所选溶剂沸点之间选择。可以通过反应温度、原材料及其浓度乙基溶剂的合适选择控制反应速率，以致本领域技术人员在以此控制速率方面绝对没有困难。如果需要，可以通过UV光镨法监测反应进程以控制粒度。在某些情况下，使用乳化剂，优选非离子型表面活性剂，可能是有用的。优选乳化剂是具有各种乙氧基化或丙氧基化程度(例如与0至50摩尔环氧烷的加合物)的任选乙氧基化或丙氧基化的相对长链的链烷醇或烷基酚。也可有利地使用分散助剂，优选使用含有极性基团的水溶性高分子量有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物、具有各种残留乙酸酯含量的聚乙烯基醇、纤维素醚、明胶、嵌段共聚物、改性淀粉、含羧基和/或磺酰基的低分子量聚合物或这些物质的混合物。特别优选的保护胶体是具有小于40摩尔％，特别是5至39摩尔％的残留乙酸酯含量的聚乙烯基醇，和/或具有小于35重量％，特别是5至30重量％的乙烯酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。反应条件，如温度、压力、反应持续时间的调节能够以目标方式设定19必需纳米粒子的所需性质组合。这些参数的相应调节对本领域技术人员而言绝对没有困难。例如，出于许多目的，该反应可以在大气压和室温下进行。本发明的纳米粒子特别用于聚合物中的uv防护。在本说明书中，该粒子保护聚合物本身以免被uv辐射降解，或使用包含该纳米粒子的聚合物组合物-例如以保护性薄膜形式或作为涂膜施加-作为其它材料的uv防护。本发明因此还涉及本发明的纳米粒子在聚合物的uv稳定化中的相应用途，和基本由至少一种聚合物或表面涂布组合物构成的UV-稳定化聚合物组合物，其特征在于该聚合物包含本发明的纳米粒子。就这些纳米粒子用于聚合物中uv防护而言，特别优选的是，对于例如0.001重量％纳米粒子，^L体的吸收边沿位于300-500纳米，优选最多300-400纳米，特别优选320至380纳米。此外根据本发明特别优选的是，包含0.001重量％(其中重量％数据受研究方法的限制)的该悬浮液(或也称为*体)在10毫米层厚下的透射率在320纳米下小于10%,优选小于5%，并且在440纳米下大于卯％,优选大于95%。为了掺入聚合物中，必须使用分离的纳米粒子。本发明因此也涉及具通过粒子关联能谱法(PCS)测得的有3至50纳米的平均粒度的纳米粒子，其特征在于，它们可通过如上所述或如权利要求中限定的本发明方法获得，但其中将有机溶剂去除至干。本发明相应地还涉及这种类型的已分离纳米粒子的制造方法，其中在最终步骤中将有机溶剂去除至干。本发明的纳米粒子可有利地掺入其中的聚合物特别是聚碳酸酯(PC)、聚对苯二曱酸乙二酯(PETP)、聚酰胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或包含至少一定比例的所述聚合物之一的共聚物。该掺入在此可通过用于制备聚合物组合物的方便方法进行。例如，该聚合物材料可以与本发明的已分离纳米粒子混合，优选在挤出机或配^4几中混合。带有硅烷涂层的本发明粒子的特定优点在于，与现有技术相比，只需要低的能量输入来使粒子均匀分布在聚合物中。聚合物在此也可以是聚合物的M体，例如表面涂料或表面涂料组合物。该掺入在此可通过传统混合操作进行。本发明粒子的良好的可再*性特别简化了这种类型的^t体的制备。相应地，本发明还涉及本发明粒子在作为*介质的聚合物或溶剂中的*体。所述表面涂料可以是，例如，醇酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸系树脂、油、硝基、聚酯或聚氨酯涂料，或基于硝酸纤维素或醇酸树脂的组合涂料。聚氨酯涂料在此具有极大的重要性。本发明的^t体中所用的溶剂优选为醚醇、脂族化合物、醇、芳族化合物、氯化烃、酯、氢化芳族化合物、酮、碎烯烃和/或水。包含所述纳米粒子的本发明聚合物组合物或如上所述的或如权利要求7和/或8中限定的本发明分散体也特别适用于表面涂布，例如木材、塑料、纤维或玻璃的涂布。位于涂层下方的表面或材料可由此净皮保护以防UV辐射。下列实施例更详细解释本发明而不限制保护范围。除非另行指明，实施例中所述的作为相关实施例的基础的化合物的特征、性质和优点也可以特别适用于未详细描述但落在保护范围内的其它物质和化合物。此外，本发明可以在所要求保护的整个范围内进行并不受本文给出的实施例的限制。实施例粒子关联能镨法使用MalvernZetasizerNanoZS在室温下进行测量。该测量在532纳米的激光波长下进行。在0.5重量％粒子在乙酸丁酯中的浓度下，样品体积在所有情况下均为1毫升。在测量之前，使用0.45微米过滤器过滤溶液。电子透射显孩t法使用带有场致发射阴极的FeiCompanyTecnai20F。在200kV的加速电压下进行记录。在来自Gatan的2kCCD照相机上进行数据采集。在电子透射显微镜中测量用的包含纳米粒子的液体样品的制备对于样品制备，将包含纳米粒子的溶液稀释至1重量。/。，并将l滴该溶'氣故置在覆碳膜Cu网上，并立即使用滤纸吸掉过量溶液。在室温下干燥l天后测量样品。在电子透射显微镜中测量用的包含纳米粒子的表面涂布样品的制备将粒子^t体与表面涂料混合，以使涂层干燥后的ZnO含量为5%。将涂层在Teflon盘中以厚层硬化以产生厚度为至少2毫米的自支撑膜。将这些样品在室温下用35。金刚石刀在无嵌入的情况下超薄切片，切割厚度60纳米。将切片用水溶胀并转移到覆碳膜Cu网上并测量。实施例la:ZnO粒子的形成将0.178摩尔Zn(OAc)2*2H20在125毫升曱醇中的溶液在50"C下调节。在搅拌下加入同样在50。C下调节的0.288摩尔K[OSi(CH3)3在125毫升甲醇中的溶液。可以用UV光语法监控向氧化锌的转化和纳米粒子的生长。在仅l分钟的反应持续时间后，吸收最大值保持恒定，即ZnO的形成在1分钟内已完成。获得稳定的透明悬浮液，根据uv光谱法和x-射线衍射法，其包含ZnO。才艮据4吏用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通过粒子关联能谱法的研究，粒子的直径为4-12纳米，其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。该尺寸因此如透明用途必须的那样在低于15-20纳米的区域内。由此制成的粒子稳定几分钟，这能使它们进一步功能化。使用KOH代替KOSi(CH3)3]作为碱(实施例3)的对比实验表明继续的粒子生长，这从溶液在几分钟后变混浊并最终形成沉淀出的氧化锌粒子的沉降清楚看出。该沉降可容易地滤除，且粒子或其附聚物的尺寸因此明显高于小于15-20纳米的目标尺寸。22实施例lb:通过后继硅烷化改性在50°C下搅拌30分钟后，将8.0毫摩尔十六烷基三甲氧基硅烷添加到来自实施例la的M体中。将该混合物在50"C下搅拌5小时。通过用戊烷或石油醚摇振，分离出疏7jC净立子。获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光镨法和X-射线衍射法，包含ZnO。此夕卜，在X-射线图中没有看见乙酸钾反射。根据使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通过光子关联能语法的研究，粒子的直径为4-12納米，其d50为6-7纳米且d卯为5-10纳米。在10天后的再测量得到在测量精确度界限内的相同值。因此可以排除粒子附聚。实施例lc:KOSiMe3]的原位生成最初将2摩尔二水合乙酸锌引入1650毫升曱醇中，并将该悬浮液升温至50。C。单独地，将3.3摩尔氢氧化钾完全溶解在650毫升甲醇中，并随后在搅拌下加入3.3摩尔三甲基乙氧基珪烷，并将该混合物另外搅拌1小时。将该溶液在搅拌下添加到乙酸锌悬浮液中，并由此开始测量反应时间。通过UV/VIS光if4义监控反应进程。当达到所需吸收边沿时，加入0.08摩尔十六烷基三甲氧M烷，并将该混合物在50。C下搅拌5小时。然后向反应混合物中加入1500毫升挥发油(ligroin)。获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光谱法和X-射线衍射法，包含ZnO。此夕卜，在X-射线图中没有看见乙酸钾反射。根据使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通过光子关联能i普法的研究，粒子的直径为4-12纳米，其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。在10天后的再测量得到在测量精确度界限内的相同值。因此可以排除粒子附聚。实施例2a:通过添加TMOS来改性在30分钟后，将8.0毫摩尔原硅酸四曱酯(TMOS)添加到来自实施例la的^t体中，并在5(TC下继续搅拌。23获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光i瞽法和x-射线衍射法，包含ZnO。根据使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通过粒子关联能谙法的研究，粒子的直径为4-12纳米，其d50为6-7纳米且d卯为5-10纳米。实施例2b:通过添加TMOS和随后硅烷化来改性在60分钟后，在50。C搅拌下将10.0毫摩尔十六烷基三甲氧基珪烷添加到实施例2a中所述的悬浮液中。将该混合物在50。C下搅拌5小时。通过用戊烷或石油醚摇振，分离出疏水粒子。获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光谱法和X-射线衍射法，包含ZnO。此夕卜，在X-射线图中没有看见乙酸钾反射。根据使用Malvern(PCS)ZetasizerNanoZS通过光子关联能镨法的研究，粒子的直径为4-12纳米，其d50为6-7纳米且d卯为5-10纳米。在10天后的再测量得到在测量精确度界限内的相同值。因此可以排除粒子附聚。对比例3:使用KOH制备ZnO将0.4摩尔Zn(OAc)2*2H20在250毫升甲醇中的'溶液在50'C下调节。在搅拌下加入同样在50'C下调节的0.680摩尔KOH在250毫升曱醇中的溶液。可以用UV光谙法监控向氧化锌的转化和纳米粒子的生长。在仅10分钟后，沉淀出氧化锌的白色沉淀物。反应持续5小时。用甲醇洗涤沉淀物。获得白色悬浮液，其根据X-射线衍射法包含ZnO。此外，没有看见乙酸钾X國射线反射。实施例4:光催化活性的测量待降解的模型物质是异丙醇，其通过辐射在光活性表面上在水蒸汽和氧存在下经由中间体丙酮被氧化成co2。该反应的速率被视为所研究的各物质的光活性的衡量标准。将1.58克来自实施例lb、2b或3的各物质，即ZnO借助细刷通过立式筛(直径5厘米，127目)直接添加到陪替氏皿中。将作用于该物质的UV-A辐射的强度i殳定为15mW/cm2后，立即开始研究。在被研究光催化活性的样品已经放在反应器中后，将该装置用载气(合成空气)仔细吹洗，并在通流操作中经由加湿器(计量速率1800微升/小时至10,000ppm)设定指定的水气浓度。在转换至循环操作模式后，将精确的l微升异丙醇通过隔膜注入气体空间，其通过泵连续循环。在已经建立样品表面与气相之间的吸附/解吸平衡后，启动辐射。可以由通过FTIR连续记录的光谱定量监控要氧化的组分的潜在降解及其次级产物。连接到FTIR上的电脑软件以参与降解过程的物类的参比光语总和评测各实验光谱。气相中各单独组分的浓度可以由其强度在实验光谱中的比例计算。辐射之前和之后的浓度差是光催化降解的衡量标准。表样品在15mW/cm2下照射45分钟之前和之后测得的丙酮气相浓度的差值<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>来自实施例2b的ZnO(样品3)表现出最低的光催化活性。实施例5:聚合物纳米复合材料的制备将来自实施例2b的悬浮液在减压下蒸发至干。获得包含表面改性氧化锌的细的自由流动的粉末。将10克这些粒子与l千克PMMA(聚曱基丙烯酸甲酯，来自DegussaR6hm的PMMA模制组合物7H)在挤出机中混合，并将10克所得颗粒与IOO克相同聚合物一起再挤出。将所得纳米复合材料通过注塑转化成厚度1.5毫米的板。这些是透明的并表现出在UV/VIS光谱仪中测得的在350纳米下<5%透射率，在450纳米下>90%透射率。实施例6:掺入表面涂层中包含ZnO纳米粒子的表面涂料组合物的制备通过混合下列成分制备两种组分组分A46.39克DesmophenA870BA,在乙酸丁酯中70%(Bayer)0.5克Baysilone⑧涂料添加剂OL17，在二甲苯中10%(BorchersGmbH)14.67克2-乙酸1-甲氧基丙酯和溶剂石油脑100的1:1混合物(DHCSolvent-ChemieGmbH)12.5克来自实施例2b的ZnO^t体组分B9.98克DesmodurN33卯BA/SN,在乙酸丁酯/溶剂石油脑100(1:1)中90%(Bayer)12.83克DesmodurZ4470BA,在乙酸丁酯中70%(Bayer)混合组分A和B并借助刮刀以200樣i米层厚施加到玻璃板上。在室温下干燥10分钟后，涂层在130。C下固化30分钟，产生厚度大约100微米的光学透明的无色涂层。在UV光谱中，该层表现出在400纳米下大于95%和在350纳米下小于5%的透射率。权利要求1.分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法(PCS)测得的3至50纳米的平均粒度的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得其中使一种或多种纳米粒子前体与化合物M3-x[O3-xSiR1+x]在有机溶剂中反应产生纳米粒子，其中x代表选自0、1或2的整数，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自彼此独立地代表具有1至28个C原子的带支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，其中一个或多个C原子可以被O替代。2.根据权利要求l的纳米粒子，其特征在于所述纳米粒子是基本由硅、铈、钴、铬、镍、锌、钛、铁、钇、锆或其混合物的氧化物或氢氧化物构成的4i子。3.根据权利要求1或2的纳米粒子，其中所述粒子优选为氧化锌或二氧化铈粒子或包含这些成分中至少一种的混合氧化物粒子。4.根据权利要求1至3中一项或多项的纳米粒子，其特征在于所述粒子具有通过粒子关联能谱法(PCS)测得的5至20纳米的平均粒度。5.根据权利要求1至4中一项或多项的纳米粒子，其特征在于所述粒子具有另外的表面改性，其优选为硅石涂层和/或疏水改性。6，根据权利要求1至5中一项或多项的纳米粒子，其特征在于所述具有硅石涂层的粒子已经另外借助至少一种选自有机官能硅烷、季铵化合物、膦酸盐、铸和锍化合物或其混合物的另外表面改性剂，优选有机官能硅烷改性。7.根据权利要求1至6中一项或多项的纳米粒子，其特征在于所述纳米粒子已经用至少一种有机官能硅烷改性。8.包含根据权利要求l至7中一项或多项的纳米粒子和聚合物的M体。9.根据权利要求8的*体，其特征在于所述*体是表面涂料或表面涂料组合物。10.分散在有机溶剂中的具有3至50纳米的平均粒度的纳米粒子的制造方法，其特征在于，使一种或多种纳米粒子前体与化合物M3-x在有机溶剂中反应产生纳米粒子，其中x代表选自0、1或2的整数，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自彼此独立地代表具有1至28个C原子的带支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，其中一个或多个C原子可以被O替代。11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述一种或多种前体选自水溶性金属化合物，优选硅、铈、钴、铬、镍、锌、钛、铁、钇或锆化合物，优选选自羧酸的锌盐或卣化锌盐。12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于其中M代表Li、Na或K且x和R具有权利要求10中所述含义的化合物Mh中，x代表2且所有R各自彼此独立地代表甲基或乙基。15.根据权利要求10至14中一项或多项的方法，其特征在于所有R代表甲基且M代表K。16.根据权利要求10至15中一项或多项的方法，其特征在于在另外的反应步骤中，加入至少一种用于产生硅石涂层的改性剂或用于产生疏水壳的表面改性剂。17.根据权利要求10至16中一项或多项的方法，其特征在于用于产生硅石涂层的改性剂是三烷氧M烷或四烷氧基硅烷。18.才艮据权利要求10至17中一项或多项的方法，其特征在于在施加珪石涂层后，在进一步反应步骤中加入至少一种表面改性剂，其中所述改性剂优选为有机官能硅烷、季铵化合物、膦酸盐、铸或锍化合物。19.根据权利要求10至18中一项或多项的方法，其特征在于所ii^面改性剂是有机官能珪烷。20.根据权利要求10至19中一项或多项的方法，其特征在于所M面改性剂是通式(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的两亲性硅烷，其中基团R可以相同或不同并代表可水解除去的基团，Sp是指-O-或具有1-18个C原子的直链或带支链烷基，具有2-18个C原子和一个或多个双键的直链或带支链烯基，具有2-18个C原子和一个或多个三键的直链或带支链炔基，饱和的、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，Ahp是指亲水单元，Bhb是指疏水单元，且其中优选至少一个反应性官能团键合到Ahp和/或Bhb上。21.根据权利要求10至20中一项或多项的方法，其特征在于所述有才几溶剂选自醇或醚。22.根据权利要求10至21中一项或多项的方法，其特征在于使用乳化剂，优选非离子型表面活性剂。23.具有通过粒子关联能i普法(PCS)测得的3至50纳米的平均粒度的纳米粒子，其特征在于，它们可通过根据权利要求10至22中一项或多项的方法获得，但其中将有机溶剂去除至干。24.根据权利要求23的纳米粒子的制造方法，其特征在于所述粒子通过根据权利要求10至22中一项或多项的方法产生，其中在最终步骤中将有^L溶剂去除至干。25.根据权利要求1至7或23的至少一项的纳米粒子或根据权利要求8或9的至少一项的M体在聚合物的UV稳定化中的用途。26.基本由至少一种聚合物构成的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物包含根据权利要求23的纳米粒子。27.根据权利要求26的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物是聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或包含至少一定比例的所述聚合物之一的共聚物。28.根据权利要求26或27的聚合物组合物的制备方法，其特征在于将聚合物材料与根据权利要求23的纳米粒子混合，优选在挤出机或配混机中混合。29.用根据权利要求8或9的^t体处理的木材。30.用根据权利要求8或9的^a体或包含根据权利要求26或27的聚合物组合物的*体处理的塑料。31.用根据权利要求8或9的^L体或包含根据权利要求26或27的聚合物组合物的M体处理的纤维。32.用根据权利要求8或9的*体处理的玻璃。全文摘要本发明涉及分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法(PCS)或电子透射显微镜测得的3至50纳米的平均粒度的纳米粒子，特别是表面改性的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得使一种或多种纳米粒子前体与化合物M_3-x[O_3-xSiR_1+x]在有机溶剂中反应以产生纳米粒子，其中x代表选自0、1或2的整数，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自彼此独立地代表具有1至28个C原子的带带支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，其中一个或多个C原子可以被O替代，本发明还涉及所述纳米粒子在聚合物中用于UV防护的用途。文档编号C08K9/04GK101495558SQ200780028228公开日2009年7月29日申请日期2007年5月8日优先权日2006年5月24日发明者G·约舍克,M·科赫,S·伦克尔申请人:默克专利有限公司