专利名称：：机械强度高和低温抗冲强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种机械强度高和低温下抗冲强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种包括聚碳酸酯树脂和含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。
背景技术：
：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物及其制造方法已被广泛研究多年。通常，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物通过界面聚合来制备。美国专利No.5530083公开了一种通过利用界面光气化反应来制备硅树脂聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，在该反应中，将二羟芳族化合物、碳酰氯和催化剂与羟芳基封端的聚二有机硅氧烷反应。但此方法具有使用对环境有害的氯化溶剂的问题。美国专利No.4994532公开了一种通过熔融共混聚碳酸酯树脂和含有功能性羧基的聚二曱基硅氧烷来制备聚碳酸酯-硅树脂嵌段共聚物的工艺。此外，美国专利No.5194524公开了一种用常规挤出机熔融混合含有至少一个仲胺基的硅氧烷化合物和聚碳酸酯树脂来生产共聚物的工艺。根据上述专利，由于伯胺的水解稳定性相对较低，所以具有仲胺官能团的聚硅氧烷对反应挤出比具有伯胺的聚硅氧烷更有效。这种利用熔融混合工艺的方法具有以常规熔融挤出机实施且工艺简单的优点。但该方法还存在机械强度低和低温下抗沖强度低的问题。因此，为了解决这些问题，本发明开发了一种低温下抗冲强度高和机械强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，以及通过对聚碳酸酯树脂引入含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物来制备所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物的方法。
发明内容本发明的目的是提供一种低温下抗冲强度高和机械强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。本发明的另一个目的是提供一种具有诸如抗冲击性、热稳定性、可加工性和外观等物理性能的良好平衡的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。从随后的公开内容和所附权利要求书中，本发明的其它目的和优点将会是显而易见的。根据本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物包括(A)约100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂和(B)约0.1-30重量份的含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物。在本发明的一个示例性实施方式中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有才艮据ASTMD-256在23。C下对1/4"样品测定的约35kgfcm/cm或更高的抗冲强度，根据ASTMD-256在-20。C和-30。C下对1/4"样品测定分别为约18kgf.cm/cm或更高和约15kgf.cm/cm或更高的抗沖强度，以及根据ASTMD790使用1/4"厚试样测定的约21000kgf/cm2或更高的挠曲模量。所述树脂组合物可进一步包括抗冲改性剂以改善抗冲强度。优选的抗沖改性剂可以低于约10重量份的量存在于所述组合物中。在本发明的一个示例性实施方式中，所述抗冲改性剂为核-壳接枝共聚物。在该示例性实施方式中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有根据ASTMD-256在23。C下对1/4"样品测定的约70kgf.cm/cm或更高的抗冲强度，根据ASTMD-256在-20。C和-30'C下对1/4"样品测定分别为约55kgf.cm/cm或更高和约34kgf'cm/cm或更高的抗沖强度，以及根据ASTMD7卯使用1/4"厚试样测定的约21000kgf/cm2或更高的挠曲模量。在本发明的另一个示例性实施方式中，所述抗冲改性剂为乙烯/(曱丙烯酸烷基酯共聚物。本发明的树脂组合物可进一步包括从阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、改性剂、无机填充剂、颜料、染料以及它们的混合物构成的组中选择的添加剂。本发明的另一个方面涉及一种制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法。该方法包括熔融共混热塑性聚碳酸酯树脂和含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物并通过才齐出机才齐出熔融共混混合物。在以下对本发明的详细描述中，将更完整地描述本发明的共聚物。具体实施例方式(A)聚碳酸酯树脂本发明的聚碳酸酯树脂通过使以下化学通式1所表示的二元酚与碳酰氯、卣代曱酸酯或碳酸二酯反应来制备。[化学通式1]其中A为单键、d—5的亚烷基(alkylene)、d-5的次烷基(alkylidene)、C5—6的环亚烷基、-S-或-S02。化学通式1所示的二元酚的实例可包括4,4'-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-曱基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2,2-双_(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等。二元酚的优选实例为2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷。最优选的二元酚为通常作为芳香族化合物用于工业中的称作"双酚A"的2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷。在本发明中，聚碳酸酯树脂优选具有约10000~约500000的重均分子量(Mw),更优选约25000~约100000。根据本发明的各种实施方式，加入到本发明组合物的适宜聚碳酸酯树脂可以以已知方式枝化，特别是基于所用二元酚的总量，优选结合约0.05约2moiy。的三元-或更多元的功能性化合物，例如具有三个或更多个酚基的化合物。聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或它们的混合物可用于制备本发明的树脂组合物。(B)具有伯胺基的有机硅氧烷聚合物本发明的有机硅氧烷聚合物为以下化学通式2所表示的含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物。其中R!独立地为氢原子、CVs的烷基、C6—30的芳基或d-15烷基取代的(36—3o芳基；R2为C!—8的亚烷基；113独立地为氢原子、d-s的烷基、C6—30的芳基或C^s烷基取代的C6—3。芳基；p为0或l;k为约l5的整数。Ri和R3独立地优选为氬原子或C,-8的烷基。更优选地，R^和R3可包括氢原子、曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基等。R2优选为亚曱基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基(sec-butylene)或叔亚丁基。含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物可包括，但不限于化学通式2所示的仲胺基。在上文中，m和n表示重复单元比，m:n为约99.9:0.1~约50:50，优选If.IS-c￡_I:k——￡浙m为约99.5:0.5~55:45。用于制备树脂组合物的含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物的粘度在25°C可以为，^旦不限于约1~100000cSt,考虑到可加工性更优选为约10~細00cSt。本发明的具有伯胺基的有机硅氧烷聚合物(B)的用量为约0.1~30重量份，优选约0.2-20重量份，更优选约0.5~15重量份。在这些范围内，可机械地得到良好的物理性能。(C)抗沖改性剂在各实施方式中，可随意使用常规的抗沖改性剂以改善抗冲强度。在本发明的示例性实施方式中，抗冲改性剂可为核_壳接枝共聚物。核-壳接枝共聚物可通过使橡胶聚合物与单体接枝来制备，该单体例如为芳族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、(曱基)丙烯酸C广C8的烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺或它们的混合物。核-壳接枝共聚物可优选通过使5-95wt。/。的至少一种单体接枝共聚到5-95wt。/。的橡胶聚合物上来制备，该单体选自由苯乙烯、a-曱基苯乙烯、卣代或dCs烷基取代的苯乙烯、曱基丙烯酸d-C8的烷基酯、丙烯酸dCg的烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、dC4烷基或苯基N取代的马来酰亚胺和它们的混合物构成的组中，该橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、乙鲜-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物和它们的混合物构成的组中。曱基丙烯酸dQ烷基酯或丙烯酸dQ烷基酯可分别由曱基丙烯酸或丙烯酸和含有1~8个碳原子的一元醇来获得。丙烯酸烷基酯的实例可包括曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸丙酯。核-壳接枝抗冲改性剂的一个实施方式为通过将苯乙烯、丙烯腈以及可选择地(曱基)丙烯酸烷基酯的混合物接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或丁苯橡胶上而得到的接枝共聚物。核-壳接枝抗冲改性剂的另一个实施方式为通过将(曱基)丙烯酸烷基酯单体接枝共聚到聚有机硅氧烷/聚(曱基)丙烯酸烷基酯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶和丁苯橡胶的橡胶混合物上而得到的接枝共聚物。考虑到抗沖强度和模制制品的外观，橡胶聚合物可优选具有约0.05~4}im的平均并立径。根据本发明的接枝抗沖改性剂可通过常规聚合工艺来制备，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合等。这些工艺之中，使用引发剂将所述单体加到橡胶聚合物中的乳液聚合或本体聚合为优选。在本发明的另一个实施方式中，抗沖改性剂可为线型抗冲改性剂，如乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可由以下的化学通式3表示。其中R4为氢原子或曱基；Rs为C广d2烷基，a和b为聚合度，且a:b为约300:1~10:90。Rs优选为曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或^又戊基。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的混合物。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可通过一种本领域的普通技术来制备。在本发明中，核-壳接枝共聚物和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可混合在一起。在机械强度方面，根据本发明的抗沖改性剂优选包括约IO重量份或更低，更优选0.17重量份，最优选0.5~5.5重量份。本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物可进一步包括常规添加剂，如阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、改性剂、无机填充剂、颜料、染料等。这些添加剂可单独使用或者互相结合使用。每IOO重量份的基础树脂(A)和(B)之中，无机添加剂可以以约0~约60重量份的量存在于组合物中，优选约1-约40重量份。本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通过熔融共混热塑性聚碳酸酯树脂和含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物，并挤出该熔融共混混合物来制备。该混合物在约200300。C下挤出，优选约250~280°C。挤出产物可以颗粒的形式制备。所述颗粒可通过常规工艺来制备，并可模制成电气和电子产品的内部/外部部件，如TV壳、洗衣机、电话、音频装置、视频机、CD机等。参照以下实施例能够更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明目的，而不应该解释为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。实施例以下将更完整地描述用于实施例和对比例的(A)聚碳酸酯树脂、(B)含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物和(C)抗沖改性剂的化合物规格。(A)聚碳酸酯树脂使用重均分子量为25000(Mw)的双酚A类聚碳酸酯。(B)含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物(B-l)使用由以上化学通式2表示的在25。C下动态粘度为1000cSt的有机硅氧烷聚合物，在化学通式2中，m对n的比为98.7:1.3;为曱基；R2为亚丙基；113为氢原子；p为0;k为2。(B-2)使用由日本Shinetsu公司(KF-96)制造的在25。C下动态粘度为100cSt的聚二甲基硅氧烷。(B-3)使用由以下化学通式4表示的含有仲胺基的硅氧烷聚合物。[化学通式引<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(d:e为98:2且在25。C下的动态粘度为1000cSt)(C)抗冲改性剂使用由日本MRC公司制造的MBS类核-壳接枝抗沖改性剂(MetablenC223A)。实施例1~2和对比例1~4在常规混合器内混合加有抗氧化剂、热稳定剂的表1所示的各组分，并且用双杆挤出机(L/D=35,。=45mm)以颗粒形式挤出混合物。在280~300。C下用lOoz注塑机将树脂颗粒模制成试样。测定试样的物理性能如下并表示在表1中。(1)室温下的Izod抗沖强度根据ASTMD-256,样品在23。C、50%的相对湿度下暴露48个小时后，对1/4"样品(英寸，kgf.cm/cm)测定切口抗冲强度。(2)低温下的Izod抗冲强度根据ASTMD-256,样品分别在-20。C和-30。C下暴露48个小时后，对l/4"样品(英寸，kgf.cm/cm)测定切口抗冲强度。(3)挠曲模量根据ASTMD790,样品在23。C、50%的相对湿度下暴露48个小时后，使用1/4"厚试样在2.8mm/min的速度下测定挠曲模量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1所示，与使用不含官能团的有机硅氧烷聚合物或者具有被仲胺基取代的有机硅氧烷聚合物的对比例1-4相比，使用含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物的实施例12表现出低温下的高抗沖强度和高机械强度。在上文中，根据具体优选的实施方式描述了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，可进行各种变更和修改而不背离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。权利要求1、一种机械强度高和低温下抗冲强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，包括(A)约100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂；和(B)约0.1～30重量份的含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物。2、根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有伯胺基的有积^圭氧烷聚合物(B)由以下化学通式2表示[化学通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,独立地为氢原子、d-8的烷基、Q-30的芳基或C,M5烷基取代的Q—30芳基；R2为Q—8的亚烷基；R3独立地为氢原子、d—8的烷基、C6-30的芳基或Ci"5烷基取代的C6—30芳基；p为0或l;k为约l5的整数；m和n为重复单元，且m:n为约99.9:0.1~约50:50。3、根据权利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物(B)的A和R3独立地为氢原子、曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基，且R2为亚曱基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或叔亚丁基。4、根据权利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物的m对n的比为约99.5:0.5~约55:45。5、根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有根据ASTMD-256在23T下使用1/4"厚试样测定的约35kgfcm/cm或更高的抗冲强度，根据ASTMD-256在-2(TC和-30。C下使用1/4"厚试样测定分别为约18kgfxm/cm或更高和约15kgf.cm/cm或更高的抗冲强度，以及根据ASTMD790使用1/4"厚试样测定的约21000kgf/cm"或更高的挠曲模量。6、根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，进一步包括约10重量份或更少的抗冲改性剂(C)。7、根据权利要求6所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述抗沖改性剂(C)为通过使橡胶聚合物与单体接枝制备的核-壳接枝共聚物，所述单体选自由芳族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、(曱基)丙烯酸dQ的烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺或它们的混合物构成的组中。8、根据权利要求7所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述核-壳接枝共聚物为通过使595wt。/。的至少一种单体接枝共聚到5~95wt。/。的橡胶聚合物上而制备的接枝共聚物，所述单体选自由苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、卣代或C广Q烷基取代的苯乙烯、曱基丙烯酸dQ烷基酯、丙烯酸dCs烷基酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、马来酸肝和C,-Q烷基或苯基N取代的马来酰亚胺和它们的混合物构成的组中，所述橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶复合物和它们的混合物构成的组中。9、根据权利要求8所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有根据ASTMD-256在23'C下使用1/4"厚试样测定的约70kgf.cm/cm或更高的抗沖强度，根据ASTMD-256在-2(TC和-3(TC下使用1/4"厚试样测定分别为约55kgf'cm/cm或更高和约34kgf.cm/cm或更高的抗冲强度，以及根据ASTMD7卯使用1/4"厚试样测定的约21000kgf/cmS或更高的挠曲模量。10、根据权利要求6所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述抗冲改性剂(C)为化学通式3所示的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物[化学通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R4为氢原子或曱基；R5为C广d2垸基，a和b为聚合度，且a:b为约300:1~约10:90。11、根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，进一步包括从阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、改性剂、无机填充剂、颜料、染料以及它们的混合物构成的组中选择的添力口齐寸。12、一种由权利要求1-11中任意一项所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物制造的模制制品。13、一种制造聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物的方法，包括熔融共混热塑性聚碳酸酯树脂和以下化学通式2所示的含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物；和用挤出机挤出熔融共混混合物。[化学通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rj虫立地为氢原子、d—8的烷基、C6-3Q的芳基或d"5烷基取代的C6-3。芳基；R2为d-8的亚烷基；R3独立地为氢原子、d-s的烷基、C6-30的芳基或(:卜15烷基取代的C6—3o芳基；p为0或l;k为约l5的整数；m和n为重复单元，且m:n为约99.9:0.1~约50:50。全文摘要本发明公开了一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，所述组合物包括(A)约100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂；和(B)约0.1～30重量份的含有伯胺基的有机硅氧烷聚合物。所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物在低温下具有高抗冲强度并具有高机械强度。文档编号C08L69/00GK101547974SQ200780044457公开日2009年9月30日申请日期2007年12月28日优先权日2006年12月29日发明者姜兑坤,林钟喆,金保咏申请人:第一毛织株式会社