专利名称：冷缩式电力硅橡胶套管的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法。用本发明的方法制备的产品特别适合 应用在电力电缆线路中各种电缆的终端连接，与电缆一起构成电力输送网络，保证电缆终端的 连接；无需加热即可安装，永久变形小，只要电缆附件的内径小于电缆绝缘外径2mm就完全 能够满足其要求，且该产品硫化时安全无毒，无三废产生；硫化后具有优异的扩张抗撕裂性、 绝缘性、抗电痕、耐腐蚀性及抗紫外线性能。
背景技术：
电力是关系到国计民生的重要行业，电能已经成为人们工作和生活中不可缺少的一种重 要能源,而电能的传输也被提上了一个新的议程。不言而喻电力电缆附件是连接电缆本体、使 电缆与架空输电线及各变电站内设备相连接，实现电能传输的必需装置。近年来，随着电力 工业的发展及电力电缆的普及，电缆附件的用量大幅上升，新产品不断涌现，产品质量和适 用性不断提高。在现阶段，由于技术水平所限，国内还未有合适的该类型产品满足冷縮式电 缆附件行业的要求，故国内电缆附件企业普遍采用进口原料模压成型或直接进口冷縮式电力 硅橡胶套管来开发生产电缆附件。模压工艺复杂，废品率高，生产效率低，尺寸精度和外观 质量较差，同时进口产品的价格相对过高，这必将限制电缆附件企业的发展。随着国内生产 技术水平的提高，冷縮式电力电缆附件的自主开发，相应要求冷縮式电力硅橡胶套管从模压 工艺转向挤出工艺，且制品的外观要光滑无缺陷、尺寸精度高和容易扩张，并对生产规模和 提高生产效率有更大的需求。
本发明的目的是提供一种以硅橡胶为主体原材料的冷縮式电力硅橡胶套管，该产品具有 显著的优点(l)优异的介电性能，长期经受高低温情况下电性能几乎不改变，作为绝缘性材 料，电击穿强度高，耐漏电起痕强；(2)优异的耐候性(-5(TC-25(TC)和高憎水性，以及具有 抗紫外线、抗老化、防腐蚀等性能；(3)硅橡胶材料柔软而具有高弹性，不会令电缆绝缘发生 永久变形；同时硅橡胶材料与不规则电缆表面的配合远远优于较硬的材料；(4)机械性能优良， 具有良好的抗张强度、撕裂强度、回弹性以及较低的永久变形；硅橡胶材料经高温燃烧后变 成Si02，其本身也是优异的电绝缘体。基于以上优点，用本发明的方法制备的冷縮式电力硅 橡胶套管特别适合应用在电缆线路中各种电缆的终端连接，与电缆一起构成电力输送网络，保 证电缆终端的连接。
目前国内对这方面的研究已经取得不少成果，但都是仅限于理论研究或实验模拟，还没 有成熟的产品出现在国内市场，并在电网上运行稳定。相关的专利大致有以下几种
中国专利(CN1255515A)报道了一种用于制备电缆或型材的聚硅氧垸橡胶组合物。其方法是用过氧化物交联或縮合的聚硅氧烷组合物，以及至少具有一个不饱和基的金属化合物。
中国专利(CN1865353A)涉及了高压电绝性聚硅氧烷橡胶组合物和高压电绝缘体的制备 方法。其方法是用常用的氢氧化铝粉末经处理后提高耐高压电绝缘性能。
中国专利(CN1282354A)公布了一种具有抗蠕变性和抗电弧性的加成交联聚硅氧烷材料， 所述是用氢氧化铝、锌或钛的金属氧化物来表面处理后提高抗电弧性能。
以上所举的现有专利在所用的反应单体、化学反应机理、耐漏电起痕性能以及物理机械 性能等许多方面都存在缺点和不足之处。如过氧化物型的交联产生的副产物对环境造成污染、 用处理后的氢氧化铝、锌或钛的金属氧化物来提高高压电绝缘性能、抗电弧性能会使贮存稳 定性差、泄漏电流强度低、物理机械性能下降等等。
发明内容
本发明目的是提供一种电缆线路的中间连接及终端连接，与电缆一起构成电力输送安全 而稳定的网络的冷縮式电力硅橡胶套管及其生产工艺，解决现有电力电缆附件产品的缺点和
不足之处。本发明详细描述与说明如下 (1)本发明主要由下列成分组成-
(a) 20 90重量份的由平均单元式RaSiO("y2(其中R为1价的已取代、未取代的单价的 烃基团或卤代烃基，字母a为1.9 2.4正数)表示的， 一个分子中至少平均含有两个 烯烃基团的有机聚硅氧浣，SiR基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。所 述有机聚硅氧烷含0.001 10重量％的链烯基，25'C下的粘度为1,000 5,000,000mPa s。
(b) 0.1 15重量份由平均单元式R'bHDSiO(1+c)/2(式中，R'b是取代的单价烃类基团，b为 0.8 2.2的正数，c为0.002 1.0的正数，D等于0、 l或2)表示的，至少有3个氢原 子的有机氢化聚硅氧垸，SiH基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。SiH 基团与Si结合的链烯基总量的摩尔比至少为1.5: 1。
(。0.1 500ppm的铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂和必要时存在的一种抑制剂， 其中铂类催化剂包括铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸 与烯烃的络合物、二乙酰醋酸铂。
(d) 10 80重量份的使用有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅，BET法比表 面积100 400m2/g，堆积密度60 300kg/m3,碳原子2.0~4.0重量％，由卡尔-费歇尔 水份测定法测定的水份含量为0.20~0.30重量％，己烷萃取率为2.0-3.0重量％。所使 用的有机硅化合物包括有机硅氮烷、有机硅氯硅烷和有机硅氧烷，如六甲基二硅氮 垸、甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基二氯硅烷、甲 基三氯硅烷和聚二甲基硅氧烷。(e) 0.2 5.0重量份由一种含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂 的诱导作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机 硅单体/或有机硅氧硼烷縮聚物。
(2)本发明所述冷縮式电力硅橡胶套管的制备及生产工艺
(f) 本发明所述制备本发明产品包括混胶、开炼、连续挤出硫化等步骤，主要是在原材料 铂络合物(Pt-Cat.)的催化作用下，含氢硅油Si-H键与基础胶料(甲基乙烯基硅橡 胶)中的乙烯基基团Si-CH=CH2发生氢硅加成反应，形成三维网络结构的弹性体， 工艺结构反应式为
<formula>formula see original document page 7</formula>制备工艺包括将至少一种有机聚硅氧烷(a)，有机氢化聚硅氧垸(b)，催化剂(C),经
有机硅化合物处理的二氧化硅填料(d)和(或)氟硅多元聚合物(e)，在硅橡胶开炼机
经混合、开炼、过滤、返炼等炼胶过程，按条件(g)将各组分混合成为均匀的混炼胶，切 片，经橡塑螺杆挤出机喂料口进料，按工艺条件(h)、 (i)、 (j)连续挤出硫化成型工艺制成 冷縮电力硅橡胶套管。
(g) 本发明所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法中的开炼工艺条件为辊筒速比 0.5-3.0;筒间距为l-10mm，采用水冷却方式，温度控制在20-60°C 。
(h) 本发明所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备，采用橡塑螺杆挤出设备进行连续挤出成 型。连续挤出步骤中挤出温度100-800'C，挤出速度5-80rpm，采用挤压式模具，同 心度偏差不大于0.05-0.30mm。
(i) 所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法及生产工艺，采用橡塑螺杆挤出设备进行连 续挤出成型。连续挤出硫化步骤中快速硫化定型通道温度100-1000°C，硫化牵引道温 度为100-400°C，采用热空气硫化。
(j)所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法及生产工艺，采用橡塑螺杆挤出设备进行连续挤出成型。产品成型尺寸为内径0.5mm 60mm，壁厚0.2mm 10mm，公差 0.02mm 2mmo
(k)冷縮式电力硅橡胶套管的产品性能硬度，邵尔A: 30-70;拉伸强度，MPa: 6.0-9.0; 撕裂强度,KN/m: 25-45;断裂伸长率，％: 500-900;扯断永久变形，％: 3.0-5.0;体 积电阻率，Q'cm: 1015-1016;介电常数2.8-3.2;耐漏电起痕/级IA3.5，电气强度， KV/mm: 20-24。
(3)本发明应用在电气电缆线路中各种电缆的终端连接，与电缆一起构成电力输送网络， 保证电缆终端的连接。具体应用于10KV户外电缆终端、10KV/35KV电缆接头、合成绝缘 子、T型接头的绝缘保护。
具体实施例方式
实施例1
基础胶料(S-40U)100重量份，乙烯基硅油(3.0%)6.0重量份，含氢硅油(1.2%) 1.2重量 份，增塑剂0.2重量份，Pt-Cat.(铂铬合物)O.l重量份，颜料0.1-0.3重量份，通过混炼均匀混 合，然后用常规的热硫化挤出成型方法在快速硫化定型通道温度400-600'C，硫化牵引道温度 为160-250'C，胶管牵引速度1.2-3.Om/min，得到本发明的产品。
实施例2
基础胶料(S-40U)100重量份，乙烯基硅油(3.0%)4.0重量份，含氢硅油(1.2%) 1.1重量 份，增塑剂0.2重量份，阻聚剂0.2重量份，Pt-Cat.(铀铬合物)O.l重量份，颜料0.1-0.3重量 份，通过混炼均匀混合，然后用常规的热硫化挤出成型方法在快速硫化定型通道温度400-600 'C，硫化牵引道温度为160-250°C，胶管牵引速度1.2-3.0m/min，得到本发明的产品。
实施例3
基础胶料(S-40U)100重量份，乙烯基硅油(3.0%)4.0重量份，含氢硅油(1.2%) 0.8重量 份，增塑剂0.2重量份，阻聚剂0.2重量份，Pt-Cat.(铂铬合物)O.l重量份，颜料0.1-0.3重量 份，通过混炼均匀混合，然后用常规的热硫化挤出成型方法在快速硫化定型通道温度400-600 'C,硫化牵引道温度为160-250'C，胶管牵引速度1.2-3.0m/min,得到本发明的产品。
实施例4
基础胶料(S-40U)100重量份，乙烯基硅油(3.0%)5.0重量份，含氢硅油(1.2%) 0.9重量 份，增塑剂0.3重量份，阻聚剂0.3重量份，Pt-Cat.(鉑铬合物)O.l重量份，颜料0.1-0.3重量 份，通过混炼均匀混合，然后用常规的热硫化挤出成型方法在快速硫化定型通道温度400-600°C，硫化牵引道温度为160-250°C，胶管牵引速度1.2-3.0m/min，得到本发明的产品。 实施例5
基础胶料(S-40U)100重量份，乙烯基硅油(3.0%)5.0重量份，含氢硅油(1.2%) 1.0重量 份，增塑剂0.2重量份，？1-<:站.(铂铬合物)0.12重量份，颜料0.1-0.3重量份，通过混炼均匀混 合，然后用常规的热硫化挤出成型方法在快速硫化定型通道温度400-600'C，硫化牵引道温度 为160-240。C，胶管牵引速度1.2-2.5m/min，得到本发明的产品。
权利要求
1. 涉及一种冷缩式电力硅橡胶套管的制备方法，其特征在包括混胶、开炼、连续挤出硫化步骤，主要是原材料在铂络合物(Pt-Cat.)的催化作用下，含氢硅油Si-H键与甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基基团Si-CH＝CH2发生氢硅加成反应，通过硅烷偶联剂以共价键形式将有机硅氧烷预聚体与侧基为氟的氟表面活性剂形成三维网络结构的弹性体。其成分组成特征在于所使用的加成型反应硫化型的有机硅聚硅氧烷原料包括0.1～500ppm的铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂，10～80重量份的使用有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅，20～90重量份的由平均单元式RaSiO(4-a)/2(式中，R为1价的已取代、未取代的单价的烃基团或卤代烃基，字母a为1.9～2.4正数)表示的，一个分子中至少平均含有两个烯烃基团的有机聚硅氧烷，0.1～15重量份由平均单元式R’bHDSiO(1-b-c)/2(式中，R’b是取代的单价烃类基团，b为0.8～2.2的正数，c为0.002～1.0的正数，D等于0、1或2)表示的，至少有三个氢原子的有机氢化聚硅氧烷，SiH基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。0.2～5.0重量份由一种含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂的诱导作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅单体/或有机硅氧硼烷缩聚物。
2. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法，其特征在于其结构反应式为<formula>formula see original document page 2</formula>
3. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管制备方法及其生产工艺，其特征在于 20 90重量份的由平均单元式RaSiO(4ay2(其中R为l价的已取代、未取代的单价的烃基团或卤代烃基，字母a为1.9 2.4正数)表示的， 一个分子中至少平均含有两个烯烃基团的有机 聚硅氧垸，SiR基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。
4. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管制备方法及其生产工艺，其特征在于<formula>formula see original document page 2</formula>(0.1 500ppm的铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂和必要时存在的一种抑制剂，其中销 类催化剂包括铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合 物、二乙酰醋酸铂。
5. 根据权利要求书1所述的冷缩式电力硅橡胶套管制备方法及其生产工艺，其特征在于10 80重量份的使用有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅，BET法比表面积为100 400m2/g，堆积密度60 300kg/m3，碳原子为2.0-4.0重量％，由卡尔-费歇尔水份测定法测定 的水份含量为0.20-0.30重量％，己烷萃取率为2.0 3.0重量％。
6. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管制备方法及其生产工艺，其特征在于 0.1 15重量份由平均单元式R，bHDSiOd+c)/2(式中，R，b是取代的单价烃类基团，b为0.8 2.2的正数，C为0.002 1.0的正数，D等于O、 l或2)表示的，至少有3个氢原子的有机氢 化聚硅氧烷，SiH基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。
7. 根据权利要求书1所述的冷缩式电力硅橡胶套管制备方法及其生产工艺，其特征在于-0.2 5.0重量份由一种含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂的诱导 作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯经单体、双键的有机硅单体/或有机 硅氧硼烷縮聚物。
8. 根据权利要求书l所述的冷縮式电力硅橡胶套管制备方法及其生产工艺，其特征在于所 使用的有机硅化合物包括有机硅氮垸、有机硅氯硅烷和有机硅氧烷，如六甲基二硅氮烷、 甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷 和聚二甲基硅氧烷。
9. 根据权利要求书l所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法及其生产工艺，其特征在于 所述的开炼步骤中辊筒速比0.5-3.0;筒间距为l-10mm，采用水冷却方式，温度控制在20-60 。C。
10. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法及生产工艺，其特征在于-所述的连续挤出步骤中挤出温度100-80(TC,挤出速度5-80rpm,采用挤压式模具，同心度偏 差不大于0.05-0.30mm。
11. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法及生产工艺，其特征在于-所述的硫化步骤中快速硫化定型通道温度IOO-IOO(TC，硫化牵引道温度为100-400°C，采用 热空气硫化。
12. 根据权利要求书1所述的冷缩式电力硅橡胶套管的制备方法及生产工艺，其特征在于-冷缩式电力硅橡胶套管成型尺寸为内径0.5mm 60mm,壁厚0.2mm 10mm，公差(0.02mm 2mm。
13. 根据权利要求书1所述的冷縮式电力硅橡胶套管的制备方法及生产工艺，其特征在于 冷缩式电力硅橡胶套管的产品性能硬度，邵尔A: 30-70;拉伸强度，MPa: 6.0-9.0;撕裂强度,KN/m: 25-45;断裂伸长率，％: 500-900;扯断永久变形，％: 3.0-5.0;体积电阻率， Q'cm: 1015-1016;介电常数2.8-3.2;耐漏电起痕/级IA3.5，电气强度，KV/mm: 20-24。
14. 根据权利要求书1所述的冷缩式电力硅橡胶套管用途，其特征在于应用在电气电缆线路中各种电缆的终端连接，与电缆一起构成电力输送网络，保证电缆终端的连接。具体应用于10KV户外电缆终端、10KV/35KV电缆接头、合成绝缘子、T型接头的绝缘保护。
全文摘要
本发明涉及一种冷缩式电力电缆附件用硅橡胶套管制备。该产品包括混胶、开炼、连续挤出硫化等步骤，主要是原材料在铂络合物(Pt-Cat.)的催化作用下，含氢硅油Si-H键与基础胶料(甲基乙烯基硅橡胶)中的乙烯基基团Si-CH＝CH<sub>2</sub>发生氢硅加成反应，通过硅烷偶联剂以共价键形式将有机硅氧烷预聚体与侧基为氟的氟表面活性剂形成三维网络结构的弹性体。用本发明的方法制备的产品特别适合应用在电缆线路中各种电缆的终端连接，与电缆一起构成电力输送网络，保证电缆终端的连接。
文档编号C08L83/07GK101544834SQ20081002697
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者王卫国, 陈子达, 黄振宏 申请人:广东标美硅氟精细化工研究所有限公司