专利名称：一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法
技术领域：
本发明属于水性油墨用乳液连接剂的制备方法，特别是涉及水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法。
本发明以可聚合的聚氨酯表面活性剂为乳化剂，以醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯为主要单体，合成一类核壳型叔醋乳液。所合成的核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂兼具聚氨酯、叔醋树脂的优点，可以用于制备高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
背景技术：
油墨是印刷行业最基本的原料，它主要是由树脂连接剂、颜料和有机溶剂(如苯类、烃类、酯类)组成。这些有机溶剂不仅给印刷行业工人的身体带来危害，而且极大地污染环境。近年来，随着材料科学的不断发展，涂料、油墨类产品的结构也相应地发生了很大变化。发达国家顺应"绿色、环保"的发展潮流，采用水代替有机溶剂，已经开发出诸多品种的水性油墨，用于纸张、塑料薄膜、包装袋及其它一些特种印刷品的印刷。
水性油墨由于不含挥发性有机溶剂，从而减轻了对大气的污染，改善了印刷操作人员的工作环境，有利于职工健康，完全消除溶剂型油墨中某些有毒有害物质对人体的危害和对被包装商品的污染。此外它不仅可以降低由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和隐患，减少印刷表面残留的毒性，且印刷设备清洗方便，所以水性油墨被称作是一种新型的绿色印刷材料。
水性油墨由树脂连接剂、颜料、助剂等组成，是将树脂连接剂与颜料、助剂、填充料等混合后，经砂磨而成的印刷油墨。水性油墨的连接剂可以是单一或复合树脂，具有宽广的树脂组分替代的容限。最初水性油墨主要使用糊精、虫胶、酪素、木质酸钠等物质为连接剂。所制备的水性油墨主要用于一些低档的产品印刷。但印刷适性，尤其是光泽、耐水性等方面存在不足，印刷效果不理想。到了20世纪80年代，随着材料科学的发展，马来酸酐改性松香树脂为主要连接剂原料，配以酪素、虫胶等材料制成的水性油墨，具有一定的效果， 一度成为主流。但这些产品依然存在如光泽差、颜料润湿不佳、附着力差、易起泡、成膜性差及热稳定性不好等弊病，人们通常把此阶段的水性油墨称之为第一代产品。
各国油墨研发人员针对实际使用中存在的问题，继续进行深入的研究，合成出溶液型苯乙烯一丙烯酸共聚树脂为连接剂的第二代水性油墨，该类产品弥补了第一代水性油墨存放稳定性差的弊病。但是在光泽度和印刷适应性方面与溶剂型油墨相比仍有较大的差距。为此，油墨研发人员在第二代水性油墨的基础上，引进丙烯酸酯类单体与苯乙烯共聚，研制出聚合物树脂乳液。该系列树脂乳液进一步改善了油墨的光泽和干燥性，促进了水性油墨的发展，使水性油墨与溶剂型油墨的竞争不断拓宽应用领域，从而水性油墨进入了一个新的发展时期。
目前水性油墨的连结剂主要是使用丙烯酸树脂乳液，它是丙烯酸、甲基丙烯酸或其它单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)通过乳液聚合而成的共聚树脂乳液，具有一定的聚合度和酸值。丙烯酸树脂乳液在水性油墨中的应用对提高油墨的光泽度、抗水性、干燥性等有明显的影响，是决定水性油墨最终性能的重要因素。
由于丙烯酸树脂乳液是通过乳液聚合获得的，在合成过程中需要借助乳化剂的帮助，形成稳定的乳液。而乳化剂实际上是一种表面活性剂，其作用是降低单体和水的表面张力。正因为丙烯酸树脂乳液含有表面活性剂，使它加到水性油墨中后， 一方面起到树脂连结剂的作用，另一方面还起到了表面活性剂的作用。当树脂乳液加入后，它能比普通的连结剂更快地浸润颜料并渗入到颜料颗粒聚集体的孔隙中，而这一环节是颜料分散的主要环节。
树脂乳液的加入，能起到降低体系表面张力的作用，而当表面张力降低后，油墨就会对基材表面具有更好的润湿、附着、浸透作用，流平性将会提高，膜的表面更平滑，从而使油墨的光泽度得到提高。同时，颜料分散稳定好实际上就是油墨体系的稳定性得到提高，而伴随着分散稳定性的提高，其抗水性能和耐摩擦性也随之提高了 。
在丙烯酸树脂乳液中，丙烯酸树脂以极细的乳胶粒子的形式分散在水中，其稳定性是由乳胶粒子外层的乳化剂(表面活性剂)决定的。因此，当水挥发后或被作用物吸收后，乳液树脂的微粒因本身的引力(范德保引力)结成大的粒子，粘合在作用物表面，粒子和粒子之间，有很大的空隙，所以干燥后的膜，并非如溶剂性油墨所成的膜那样紧密、 一致，其机械性能和化学性能表现较差，光的反射率小、折射率大，光泽度不好。要使水性油墨能和溶剂性墨一样具有良好的机械性能、抗水性和高光泽，那就要改善水性油墨的成膜情况。换而言之，即水性油墨干燥后，墨中的乳液粒子，应尽可能紧密地互相结合，以形成一致的，无空隙的膜，这样才能赋予油墨更好的光泽度和机械性能。
本发明的目的是根据丙烯酸树脂乳液成膜过程的具体特点，采用可聚合的聚氨酯表面活性剂，应用核壳乳液聚合技术，以更为价廉的醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯为反应单体，以替代价格更高的丙烯酸酯单体，并结合互穿网络聚合技术，合成具有聚氨酯外壳的叔醋树脂核壳乳液，同时利用可聚合的聚氨酯表面活性剂可聚合的优点，使聚氨酯树脂与叔醋树脂之间形成互穿网络结构，从而达到利用聚氨酯外壳柔性大，在干燥成膜时易于紧密地互相结合的优势，以获得更为致密的膜，改善了油墨的光泽度和机械性能。而可聚合聚氨酯表面活性剂的引入杜绝了低分子乳化剂的使用，直接降低了因乳化剂的使用而产生的吸水性，提高了材料的抗水能力，从而获得高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
发明内容
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的
1) 以带端乙烯基的聚氧丙烯醚与二异氰酸酯、聚氧乙烯醚组成单体，通过聚加聚反应合成一类带有双键的可聚合聚氨酯表面活性剂。其特征是单体中还有含有带端乙烯基的聚氧丙烯醚，从而保证了本发明所合成的可聚合聚氨酯表面活性剂具有可与丙烯酸酯聚合的双键。
上述方案中，带端乙烯基的聚氧丙烯醚占单体重量的20 80%,聚氧乙烯醚占单体重量的20 80%, 二异氰酸酯占单体重量的1~20%。带端乙烯基的聚氧丙烯醚的分子量为500 3， 000。聚氧乙烯醚的分子量为l, 000 3， 000。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
上述方案中的聚加聚反应合成工艺为常规工艺，或选择下述工艺先将带端乙烯基的聚氧丙烯醚加入，升温到50 80 'C，加入单体重0.01 0.2%的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入二异氰酸酯，反应2 4小时；加入聚氧乙烯醚继续反应3 5小时，降
温即得可聚合聚氨酯表面活性剂。
上述聚合工艺中，油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2) 以可聚合聚氨酯表面活性剂为乳化剂，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯组成单体，通过特定顺序的乳液聚合工艺制备水性油墨用乳液连接剂。其特征是乳液聚合工艺为特定的顺序(先预乳化，再进行种子乳液聚合，然后采用连续滴加乳液聚合工艺)，并且使用可聚合聚氨酯表面活性剂为乳化剂，从而保证本发明所合成的乳液为核壳型聚氨酯/叔醋乳液。
上述方案中，可聚合聚氨酯表面活性剂为单体重量5.0 20.0%，醋酸乙烯酯占单体重量45.0~82.0%，叔碳酸乙烯酯占单体重量20.0 50.0%，水为单体重量的1 2倍，引发剂为单体重量的O. 2 0. 8% 。
引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等。上述方案中的乳液聚合工艺选用下述工艺
先加入可聚合聚氨酯表面活性剂、醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯以及总重量50%的水，通过预乳化制成预乳液；将总重量30%的水，5.0 10.0%的预乳液和单体重量的0. 1 0.2%引发剂加入，升温到50 90 'C，制得种子乳液；然后通过连续滴加工艺，在50 90 。C，3 6小时内，将其余预乳液、引发剂、水连续滴加反应。50 90 'C保温2小时，即得水性油墨用乳液连接剂。
本发明所制得的水性油墨用乳液连接剂为核壳型聚氨酯/叔醋乳液。由于采用了可聚合聚氨酯表面活性剂，杜绝了低分子乳化剂的使用，直接降低了因低分子乳化剂的使用而产生的吸水性，提高了材料的抗水能力。同时利用可聚合的聚氨酯表面活性剂可聚合的优点，合成的具有聚氨酯外壳的叔醋树脂核壳乳液，充分综合了聚氨酯与叔醋树脂的优势，以获
得更为致密的膜，改善油墨的光泽度和机械性能，并可有效降低生产成本。
具体实施例方式
下面结合三个实施例做详细说明。实施例一
将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120'C干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20.0g的分子量为l， OOO带端乙烯基的聚氧丙烯醚，搅拌下加热至8(TC ,加入0.01g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3.48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2 h后再加入20.0g分子量为l， OOO聚氧乙烯醚，继续反应2 h。然后冷却至30'C，出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性剂。
向配有搅拌器、加料管、冷凝管的250ml四颈瓶中加入41.0g的蒸馏水、7.5g的可聚合聚氨酯表面活性剂，开动搅拌；将36.0g醋酸乙烯酯与24.0g叔碳酸乙烯酯混合均匀后，在30分钟内滴加入四颈瓶，然后继续搅拌30分钟制得预乳液。
向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入25.0g蒸馏水、10. Og预乳液和O. 06g的过硫酸钾，在5(TC搅拌15分钟后升温。待四颈瓶中反应体系变兰，且温度稳定至8(TC时，开始滴加预乳液和引发剂溶液(引发剂溶液由0.24g过硫酸钾溶于16.0g蒸馏水制得)。在4小时内将预乳液和引发剂溶液滴加完，然后在80'C保温2小时，即得固含量为45%的水性油墨用乳液连接剂。
实施例二将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120'C干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20.0g的分子量为l， OOO带端乙烯基的聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80'C ，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3.48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2 h后再加入40.0g分子量为2， OOO聚氧乙烯醚，继续反应2 h。然后冷却至30'C出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性剂。
向配有搅拌器、加料管、冷凝管的250ml四颈瓶中加入45.0g的蒸馏水、12. Og的可聚合聚氨酯表面活性剂，开动搅拌；将28.0g醋酸乙烯酯与20.0g叔碳酸乙烯酯混合均匀后，在30分钟内滴加入四颈瓶，然后继续搅拌30分钟制得预乳液。
向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入27.0g蒸馏水、10. Og预乳液和O. 03g的过硫酸钾，在50'C搅拌15分钟后升温。待四颈瓶中反应体系变兰，且温度稳定至85'C时，开始滴加预乳液和引发剂溶液(引发剂溶液由0.20g过硫酸钾溶于17.0g蒸馏水制得)。在5小时内将预乳液和引发剂溶液滴加完，然后在8(TC保温2小时，即得固含量为40%的水性油墨用乳液连接剂。
实施例三
将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于12(TC干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入10.0g的分子量为l， OOO带端乙烯基的聚氧丙烯醚，搅拌下加热至70'C ，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加1.74g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。及应2 h后再加入30.0g分子量为3， OOO聚氧乙烯醚，继续反应2 h。然后冷却至30'C出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性剂。
向配有搅拌器、加料管、冷凝管的250ml四颈瓶中加入45.0g的蒸馏水、9. Og的可聚合聚氨酯表面活性剂，开动搅拌；将33.0g醋酸乙烯酯与18.0g叔碳酸乙烯酯混合均匀后，在30分钟内滴加入四颈瓶，然后继续搅拌30分钟制得预乳液。
向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入27.0g蒸馏水、8. Og预乳液和O. 03g的过硫酸钾，在50'C搅拌15分钟后升温。待四颈瓶中反应体系变兰，且温度稳定至85'C时，开始滴加预乳液和引发剂溶液(引发剂溶液由0.20g过硫酸钾溶于17.0g蒸馏水制得)。在3小时内将预乳液和引发剂溶液滴加完，然后在8(TC保温2小时，即得固含量为40%的水性油墨用乳液连接剂。
权利要求
1.一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法，是由醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯组成单体，采用特定方法制备的可聚合聚氨酯表面活性剂为乳化剂，通过特定乳液聚合工艺而得核壳乳液，其特征在于乳化剂为特定的可聚合聚氨酯表面活性剂以及采用特定的乳液聚合工艺，其中可聚合聚氨酯表面活性剂为单体重量5.0～20.0％，醋酸乙烯酯占单体重量45.0～82.0％，叔碳酸乙烯酯占单体重量20.0～50.0％，水为单体重量的1～2倍，引发剂为单体重量的0.2～0.8％。
2. 根据权利要求1所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法， 其特征在于所用的可聚合聚氨酯表面活性剂制备方法为先将带端乙烯基的聚氧丙 烯醚加入，升温到50 80 'C，加入单体重0.01 0.2%的油溶性催化剂，搅拌混 合10 30分钟后，加入二异氰酸酯，反应2 4小时，然后加入聚氧乙烯醚，继续 反应3 5小时，降温即得可聚合聚氨酯表面活性剂。
3. 根据权利要求2所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法， 其特征在于带端乙烯基的聚氧丙烯醚的分子量为500 3， 000。
4. 根据权利要求2所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法， 其特征在于聚合工艺中，油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5. 根据权利要求1所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法， 其特征还在于特定的乳液聚合工艺为先加入可聚合聚氨酯表面活性剂、醋酸乙烯 酯、叔碳酸乙烯酯以及总重量50%的水，通过预乳化制成预乳液；将总重量30% 的水，5. 0 30. 0%的预乳液和单体重量的0.1 0. 2%引发剂加入，升温到50 90 °C，制得种子乳液；然后通过连续滴加工艺，在50 90 。C， 3 6小时内，将其余 预乳液、引发剂、水连续滴加反应；50~90 'C保温2小时，即得水性油墨用乳液 连接剂。
6. 根据权利要求1或5所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备 方法，其特征在于乳液聚合工艺顺序为先预乳化，再进行种子乳液聚合，然后采 用连续滴加乳液聚合工艺。
7. 根据权利要求5所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法， 其特征在于乳液聚合所用的乳化剂为根据权利要求2、 3或4制备的可聚合聚氨酯 表面活性剂。
8. 根据权利要求5所述的一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法，其特征在于乳液聚合所用的单体为醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯。
全文摘要
本发明是一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法，是由占单体重量45.0～82.0％的醋酸乙烯酯和占单体重量20.0～50.0％的叔碳酸乙烯酯组成单体，由为单体重量5.0～20.0％的通过特定方法制备的可聚合聚氨酯表面活性剂组成乳化剂，1～2倍单体重量的水，为单体重量0.2～0.8％的过硫酸盐引发剂，通过采用预乳化工艺、种子乳液聚合以及连续滴加工艺的特定乳液聚合方法而得水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂。该水性油墨用乳液连接剂是以聚氨酯为外壳，叔醋树脂为内核的核壳乳液，可以用于水性油墨的制备，获得高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
文档编号C08G18/00GK101591410SQ200810044448
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者彪 张, 曹志峰, 李沈巍, 青 苗, 勇 金 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司