无卤膨胀型阻燃剂及阻燃聚丙烯材料的制作方法

专利名称：：无卤膨胀型阻燃剂及阻燃聚丙烯材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无卤膨胀型阻燃剂及一种无卤膨胀型的阻燃聚丙烯材料。技术背景聚丙烯(PP)是目前在包装、纺织物、建材、汽车、电子、办公用品及日用品等很多行业中被广泛、大量使用的树脂材料之一。其主要缺点是易燃，氧指数(LOI)仅17.4-18.5，且燃烧时产生大量的熔滴，极易传播火焰，这限制了它的部分应用，因此解决PP的阻燃问题显得极其重要。在过去的阻燃聚丙烯材料研究过程中，含卤阻燃剂以其添加量低，阻燃效果明显且价格适中而受到重视，并占有了主导地位。但在其燃烧过程中会产生有毒、遮蔽性的气体。一些溴代芳烃阻燃剂燃烧时还会产生高毒性的溴代二苯并噁烷和溴代二苯并呋喃，不仅对人的生命安全造成威胁，还会污染环境，因此现多已被摒弃。此外，无机氢氧化物阻燃剂则需要很高的添加量才能满足阻燃性要求，加之与聚合物相容性很差，因而在获得阻燃性的同时，往往还会导致聚合物机械性能大幅下降。因此发展替代含卤和降低无机阻燃剂添加量的新型阻燃技术是当前阻燃领域研究热点和发展趋势。近年来己有研究和报道的膨胀型阻燃剂(IFR)是阻燃剂领域的一个热点。IFR—般是以P、C、N为主要核心成分的复合阻燃剂，可用于多种易燃聚合物的阻燃。膨胀型阻燃材料在燃烧过程中，因会在材料表面生成一层蓬松、多孔的炭层而具有隔热、隔氧、抑烟，且无熔滴生成的特点，因此十分适合于聚丙烯材料的阻燃。如，"聚烯烃用无卤膨胀阻燃剂组合物"(中国专利公开号CN1335332A)，"新型无卤阻燃聚丙烯材料"(中国专利公开号CN1566195A)，"一种膨胀型阻燃聚丙烯材料"(中国专利公开号CN1923882A)，"膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用研究"(弹性体[J]，2006,16(5):40-42),"酸式磷酸酯在膨胀型阻燃聚丙烯中的偶联作用"(中国塑料[J]，2003，17(3):72-75),"MPP/PER/P阻燃PP的阻燃及热裂解行为"(塑料[J],2006，35(1):23-27)，"膨胀型阻燃剂及膨胀阻燃聚丙烯性能的研究"(热固性树脂m，1999(4):37-40)，"三嗪衍生物的分子结构及其对聚丙烯阻燃性能的关系"(高分子材料科学与工程[J]，1999(15):73-75);"Intumescentflameretardantsystemsofmodifiedrheology"(PolymerDegradationandStability[J]，2002(77):243-247);"RecentAdvancesforIntumescentPolymers"(MacromolecularMaterialsandEngineering[J]，2004(289):499-511);"Intumescentmineralfireretardantsystemsinethyleneevinylacetatecopolymer:Effectofsilicaparticlesoncharcohesion"(PolymerDegradationandStability[J],2006((91):2140-2145);"reactionofmelaminephosphatewithpentaerythritolanditsproductsforflameretardationofpolypropylene"(PolymersforAdvancedTechnologies[J],2007(18):587-600)等文献中均有相关的研究报道。上述文献中所报道的用膨胀阻燃方法处理过的聚丙烯虽可表现出低烟、无毒、阻燃效果好和一定的耐熔滴性能，但仍存在如阻燃效果还不够理想，阻燃剂的添加量较大，添加的膨胀阻燃剂组分具有吸湿性等方面的问题。
发明内容针对上述情况，本发明首先将提供一种新型无卤膨胀型阻燃剂，在此基础上还将提供一种采用此阻燃剂制备的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯材料。本发明的无卤膨胀型阻燃剂，是以目前已有报道和/或使用的由磷酸或硼酸、季戊四醇和三聚氰胺组成的磷酸酯三聚氰胺盐类的膨胀型阻燃剂成分为基础的一种复合膨胀型阻燃剂，由磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分、聚磷酸胺(APP)、三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC,赛克)、三聚氰胺氰尿酸盐(MC)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)组成。各组分的重量比例为磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分50-80份，聚磷酸胺10-30份，三羟乙基异氰尿酸酯0-20份，三聚氰胺氰尿酸盐0-20份，三聚氰胺聚磷酸盐0-20份。在上述无卤膨胀型阻燃剂的组成中，一种更好方式是，其中所说三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)组分的用量为3-20份。试验结果显示，同时使用THEIC与磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分和聚磷酸胺相配合，将有助于提高阻燃效果。试验结果进一步还显示出，在上述无卤膨胀型阻燃剂的组成中如果同时还含有三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐两组分，且三聚氰胺聚磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为(12):1，可有助于提高使用了该助燃剂的主体材料的氧指数，从而实现了通过不同角度的配合进一步提高阻燃的效果。在上述的无卤膨胀型阻燃剂组成中，更优选的方式是组分中的聚磷酸胺(APP)以使用聚合度》50的聚磷酸胺为佳。在上述的无卤膨胀型阻燃剂组成中，目前由磷酸或硼酸、季戊四醇和三聚氰胺组成的该磷酸酯三聚氰胺盐类的膨胀型阻燃剂成分，多为由磷酸酯与磷酸三聚氰胺盐类两种成分的简单混合形式，如上述CN1335332A，CN1566195A，CN1923882A等文献所报道的相关技术。这种简单混合(或称复合)形式的阻燃剂的一个重要问题是其添加量大，但其膨胀及阻燃效果却并不十分理想。鉴于此，在本发明上述形式的阻燃剂中，进一步的优选改进方式，是采用由磷酸、多元醇及三聚氰胺相互反应后，形成为将磷酸酯与磷酸三聚氰胺集合为同一物质的化合物形式的磷酸酯三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂成分(下述可被表示为"SCF101")，其中所说该化合物形式的磷酸酯三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂成分中的磷酸酯为磷酸与包括季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇在内的Cw5小分子多元醇中的任一种所形成的酯。试验结果显示，采用将磷酸酯与磷酸三聚氰胺集合为同一物质的"SCF101",其膨胀及阻燃效果显著优于混合物形式的阻燃剂。采用了"SCF101"组分的本发明的上述阻燃剂在用于聚丙烯的阻燃时，能特别表现出低烟、低毒、阻燃效果好，并具有一定耐熔滴性能等优异的阻燃性能。上述该化合物形式的磷酸酯三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂("SCF10r，)成分，可以参照由本申请人在公开号为CN101143876A中提供的方法制备得到。阻燃试验结果显示，本发明上述复合膨胀型阻燃剂成分中的该磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分(例如"SCF101")，可膨胀形成炭层从而保护如PP等主材料，起阻燃的主要的作用；聚磷酸胺(APP)与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)是在聚丙烯中常用的阻燃剂，在燃烧过程中主要是释放出酸源和气源也可达到阻燃的效果；三聚氰胺氰尿酸盐(MC)与赛克(THEIC)在是目前分别仅用于对尼龙和涂料的阻燃，而未被用于聚丙烯中，但被应用于本发明的复合膨胀型阻燃剂成分后，发现其作为该复合膨胀型阻燃剂中的气源，能明显增加复合阻燃剂的阻燃效能，并减少该复合膨胀型阻燃剂使用添加量，与"SCF101"等膨胀型阻燃剂成分可有很好的协同阻燃效果。本发明所说的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，是由包括聚丙烯和磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分在内的物料混炼而成，其中所说的磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分采用的是本发明上述的无卤膨胀型阻燃剂。各物料组分的重量比例为聚丙烯成分60%-85%，抗氧剂0.2%-1.0%，成炭催化剂0.2%-1.0%，磷酸酯偶联剂0.2%-1.0%，其余为无卤膨胀型阻燃剂。上述组成中，所说的抗氧剂为四(p-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的至少一种；所说的成炭催化剂为包括氧化锌在内的金属氧化物，或者是聚四氟乙烯；所说的磷酸酯偶联剂可以为包括如十八醇磷酸酯，或JW-401亚磷酸酯等常用成分。在本发明所说该无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料的进一步优选组成中，所说的聚丙烯成分的重量比例为70%-80%，和/或所说的抗氧剂的重量比例为0.2%，和/或所说的成炭催化剂的重量比例为0.5%，和/或所说的磷酸酯偶联剂的重量比例为1.3%。将上述物料按所说比例均匀混合后，以常规炼塑工艺方式混炼加工，即得到本发明所说的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料。例如，一种采用目前常用的螺杆挤出设备加工制备的基本过程可如下述将选择的复合膨胀型阻燃剂(如上述含有SCF101的复合膨胀型阻燃剂)、抗氧剂按和聚丙烯按所说比例用高速混合机中混合均匀，将混合物料用双螺杆挤出机等螺杆挤出设备进行共混挤出(挤出机的各区的温度可分别控制为14(TC，150°C，175°C，185°C，185°C,185°C，185。C和18(TC)。熔融共混物挤出后自然冷却切粒。本发明上述无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料中，所说聚丙烯成分的进一步优选重量比例为70%-80%。所说抗氧剂的优选重量比例为0.2%。所说的抗氧剂可在目前广泛使用的相应成分中选择，例如可以为常用的四((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯萄丙酸)季戊四醇酯(即牌号为1010的市售抗氧剂)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酉旨(即牌号为168的市售抗氧剂)中的至少一种。与现有技术中膨胀阻燃剂体系在聚丙烯中的添加量及其阻燃效果相比，本发明的上述无卤膨胀型阻燃剂及采用本发明该阻燃剂的阻燃聚丙烯材料的显著优点，一方面可表现为添加量更少。例如在用于阻燃聚丙烯材料时，比前述文献报道中的添加量减少4-10%且所有助剂添加量为22%时，即可达到UL-94V-0级。另一方面，阻燃剂用量的减少还可最大程度地降低对聚丙烯等本体材料物理力学性能的影响。此外，阻燃聚丙烯制品不存在析出、吸潮的现象，也因不含卤素，也有利于保护了环境，减少了对人体健康的危害。以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。具体实施方式(一)各例中所用"scFior的制备方法将0.2mol摩尔季戊四醇，0.6mol磷酸，0.27g氯化铝混合均匀后，加热升温至120°C，反应2小时，冷却至室温，然后向其中加入0.9mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度23(TC下，反应1.5小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即SCF101膨胀阻燃剂。(二)阻燃剂实施例1~11的组成如表1所示。(三)各例阻燃聚丙烯材料的制备方法分别以实施例111为阻燃剂，按表2的原料组成分别制备得到相应的阻燃聚丙烯材料实施例1222。制备过程分别将表2中对应比例的原料加入到高速混合机中混合均匀。将干燥(含水率一般可<0.5%)的混合物放入双螺杆挤出机中共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为140°C、150°C、175。C、185°C、185°C、185°C、185。C和180°C;螺杆转速控制20-50转/分。熔融共混物挤出后自然冷却切粒。实施例1222的阻燃聚丙烯材料的燃烧性能试验结果如表3所示。以本发明无卤膨胀型阻燃剂的阻燃聚丙烯材料与前述相关文献中已有报道的使用膨胀型阻燃剂成分的阻燃聚丙烯材料在均达到UL-94V-0级阻燃效果时，阻燃剂的添加量等相关方面的对比结果表4所示。表1各阻燃剂实施例的组成形式(各组分用量均为重量份)实施例1234567891011SCF1016580606555557765706367APP3510201525151414101713THEIC0101020320998137MC——5_"74一4536MPP——5—106—8747表2阻燃聚丙烯实施例的组成形式实施例PP(w%)阻燃剂种类及用量比例成炭催化剂(w%)偶联剂(w%)抗氧剂(w%)ZnOPTFE十八醇磷酸酯JW-40110101681260实施例l(余量)1.0—1.0一_0.21370实施例2(余量)—0,60.7_一0.51470实施例3(余量)一0.6—0.70.5一1576实施例4(余量)0,5一0.5一_0.71676实施例5(余量)一0.5一0.50.7_1776实施例6(余量)0.5一一0.50.7—1878实施例7(余量)0.4一—0.40.9—1978实施例8(余量)—0.40.4——0.92078实施例9(余量)0.4一0.4—0.9一2180实施例IO(余量)0.3——0.3—1.02285实施例ll(余量)一0.20.2一1.0—8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3阻燃聚丙烯材料的燃烧性能试验结果注①极限氧指数(LOI)数据遵照ASTMD2863-97标准测试②UL-94垂直燃烧遵照ASTMD3801标准测试表4达到UL-94V-0级时本发明与前述文献阻燃聚丙烯的相关数据对比1:膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用研究(弹性体[J],2006,16(5):40-42)2:MPP/PER/P阻燃PP的阻燃及热裂解行为(塑料[J]，2006，35(l):23-27)3:膨胀型阻燃剂及膨胀阻燃聚丙烯性能的研究(热固性树脂[J]，1999(4):37-40)4:三嗪衍生物的分子结构及其对聚丙烯阻燃性能的关系(高分子材料科学与工程[J],1999(15):73-75)文献5:reactionofmelaminephosphatewithpentaerythritolanditsproductsforflameretardationofpolypropylene(PolymersforAdvancedTechnologies[J]，2007(18):587-600)文文文注权利要求1.无卤膨胀型阻燃剂，含有磷酸酯三聚氰胺盐类的膨胀型阻燃剂成分，其特征是由磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分、聚磷酸胺、三羟乙基异氰尿酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐组成复合膨胀型阻燃剂，各组分的重量比例为磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分50-80份，聚磷酸胺10-30份，三羟乙基异氰尿酸酯0-20份，三聚氰胺氰尿酸盐0-20份，三聚氰胺聚磷酸盐0-20份。2.如权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃剂，其特征是所说的复合膨胀型阻燃剂中聚磷酸胺的聚合度》50。3.如权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃剂，其特征是所说组成中的三羟乙基异氰尿酸酯为3-20份，4.如权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃剂，其特征是所说组成中还同时含有三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐两组分，且三聚氰胺聚磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为(1~2):1。5.如权利要求1至4之一所述的无卤膨胀型阻燃剂，其特征是在所说复合膨胀型阻燃剂中的磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分为由磷酸酯与磷酸三聚氰胺形成的化合物形式的磷酸酯三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂成分。6.无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，由包括聚丙烯和磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分在内的物料混炼而成，其特征是所说的磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分为权利要求1所说形式的无卤膨胀型阻燃剂，各物料组分的重量比例为聚丙烯成分60%-85%，抗氧剂0.2%-1.0%，成炭催化剂0.2%-1.0%，磷酸酯偶联剂0.2%-1.0%，其余为无卤膨胀型阻燃剂，其中，所说的抗氧剂为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的至少一种，所说的成炭催化剂为包括氧化锌在内的金属氧化物或是聚四氟乙烯，所说的磷酸酯偶联剂包括十八醇磷酸酯或JW-401亚磷酸酯。7.如权利要求6所述的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，其特征是所说的聚丙烯成分的重量比例为70%-80%。8.如权利要求6所述的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，其特征是所说的抗氧剂的重量比例为0.2%。9.如权利要求6所述的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，其特征是所说的成炭催化剂的重量比例为0.5%。10.如权利要求6所述的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，其特征是所说的磷酸酯偶联剂的重量比例为1.3%。全文摘要无卤膨胀型阻燃剂及阻燃聚丙烯材料。阻燃剂为由磷酸酯三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂成分、聚磷酸胺、三羟乙基异氰尿酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐组成的复合膨胀型阻燃剂。无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料由聚丙烯成分、抗氧剂、成炭催化剂、磷酸酯偶联剂和该无卤膨胀型阻燃剂经常规混炼而成。该无卤膨胀型阻燃剂中以MC或THEIC作为阻燃剂中的气源之一，与磷酸酯三聚氰胺盐配合，可明显增加其阻燃性能，在保证阻燃性能的同时，能使其添加用量更少，从而可最大程度地降低对聚丙烯等本体材料物理力学性能的影响。文档编号C08K5/521GK101260202SQ20081004425公开日2008年9月10日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者彬兰,勇唐,帆张,翔张,风李申请人:公安部四川消防研究所