专利名称：聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，更确切地说，
本发明涉及4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物与玻纤捏合、加工制 备聚酰亚胺玻纤复合材料的方法
二背景技术：
芳香族聚酰亚胺是耐热等级最高的高聚物。由于力学性能和电性 能优良，所以在广泛的领域里作为原材料使用。随着航空航天工业的 迅速发展，用作民航机、侦察机和人造卫星结构部件的聚酰亚胺复合 材料将带来良好的发展^l遇。然而，芳族聚酰亚胺一般加工性能差， 特别不适宜作熔融成型和纤维增强复合材料的母体树脂。为了改进芳 族聚酰亚胺的成型性，人们利用封端基合成低分子量的聚酰亚胺衍生 物，在高温下开环固化得到高分子量的聚酰亚胺材料(PMR-15)。但 由于PMR-15材料的脆性较大，材料的使用有较大的局限性，因此又 提出用4-苯基乙炔苯酐对酰亚胺齐聚物的末端进行封端改性。
以4-苯基乙炔苯酐封端的聚酰亚胺复合材料，己在提高耐温性、 改善加工性方面做了大量研究，相继出现了[PEtl]、 [PETI-5等性能 优异的材料。高韧性耐热性[PETI]的酰亚胺齐聚物是由a-BPDA/ 4,4，-ODA, 3,4，-ODA制备。这种齐聚物由4-苯基乙炔苯酐(PEPA)
封端，结果得到的聚酰亚胺Tg278""C，于30(TC熔融粘度在数千泊以 下，显示出良好的流动性，于37(TC末端乙炔基三键打开并交联，导 致Tg高达340 °C。型复合材料是聚酰亚胺碳纤维复合材料，这里母体树脂对 碳纤维的粘结相较适宜，但对玻璃纤维的粘结就显得较差，需要加予 改进。
提高母体树脂对玻璃纤维的粘结力，改善聚酰亚胺玻纤复合材料 的加工性就成为本发明的目的。
发明内容
本发明者们为了提高母体树脂对玻璃纤维的粘结力，改善聚酰亚 胺复合材料的加工性，对母体树脂的筛选作了专门的研究，提出如下 的技术方案。
本发明的4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物用0.2~0.5mol a-氧联二苯四甲酸二酐(以下简称a-ODPA)(本发明者们认为a-ODPA 的存在提高了对玻璃纤维的粘结力)和0.5~0.8mol联苯四甲酸二酐 (以下简称BPDA)与0.6~l.llmol 二苯醚二胺(以下简称 4，4，-ODA)反应制备聚酰胺酸，再用0.2~0.22mol 4-苯基乙炔苯酐(以 下简称PEPA)封端反应制成酰亚胺齐聚物，其分子重复单元结构 为"<formula>formula see original document page 6</formula>
n+m=2~ 10n/m= 1:1 ~4 0
本发明的预浸料中玻纤含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料重量 的30~70 %。处理玻纤的硅垸偶联剂用量是玻纤重量的9.9~10.2%， 硅烷偶联剂是r-氨丙基三乙氧基硅烷，国内商品牌号为KH550。
聚酰亚胺玻璃纤维复合材料的制备过程是把0.6~l.llmoi 4,4，-ODA在二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解后，加入0.2~0.5mol a-ODPA和0.5~0.8mol BPDA，于室温反应6~14小时获得聚酰胺酸溶 液，接着加入0.2~0.2211101 ￡ 八反应6~14小时，随之加入KH550, 加入60mm短切玻璃纤维预浸料，捏合浸渍后，于100°C， 160°C， 20(TC ， 25(TC分别热处理2 5小时制得挥发份0.5~2重量％的聚酰艰 胺玻纤复合材料预压料。
较好的玻璃纤维含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料预压料重量
的55~65%。
在酰亚胺齐聚物分子重复单元结构中n+m-2~10， n/m=l:l~4，其 中n+m-10， n/m-3/7较好。
按照本发明制备的聚酰亚胺玻璃纤维复合材料具有如下性能-
无缺口冲击强度KJ/m2 210.8
弯曲强度Mi>a 1012.4
弯曲模量GPa 38.3
拉伸强度MPa 508.0
断裂伸长率％ 0.79
四、具体实施方案
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。 实施例l
向装备有机械搅拌、氮气入口-温度计和放空管的三口 4升烧瓶 内加入4,4，-ODA220g (l.lmol)和2300ml DMAc,通氮气搅拌溶解 后，加入93g (0.3mol) a-ODPA和206g C0.7mo1) BPDA,于室温反 应10小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入49.6g (0.2mol) PEPA反应 14小时，获得聚合度为n+m-10， n/m=3/7的酰亚胺齐聚物。随之加 入34gKH550和341g 60mm短切玻璃纤维，捏合浸渍后，于100°C， 160"， 200"G， 250"G分别热处理5小时制得挥发份0.5重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料。通过热模压后得到的样条性能为无缺口
冲击强度210.8 KJ/m2，弯曲强度1012.4MPa,弯曲模量38.3GPa, 拉伸强度508.0 MPa，断裂伸长率0.79%。
实施例2
除加入4，4，-ODA222g (Ul迈ol)、 62g (0.2mol) a-ODPA和235g (0.8mol) BPDA，于室温反应14小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入 55g (0.22mol) PEPA反应10小时，获得聚合度为n+m=4， n/m=l/4 的酰亚胺齐聚物。随之加入25gKH550和252g 60mm短切玻璃纤维， 捏合浸渍后，于100"C， 160"C， 200°C, 250"分别热处理3小时制 得挥发份1重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料外，其它操作步骤 和配方与实施例1完全一样，结果样条性能为无缺口冲击强度168 KJ/m2，弯曲强度596MPa，弯曲模量28.5GPa,拉伸强度322MPa， 断裂伸长率0.83%。
实施例3
除加入4，4，"ODA120g (0.6mol)、 155g (0.5mol) a-ODPA和149g (0.5mol) BPDA，于室温反应6小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入 49.6g (0.2mol) PEPA反应6小时，获得聚合度为n+m=2， n/m=l的 酰亚胺齐聚物。随之加入49gKH550和480g 60mm短切玻璃纤维， 捏合浸渍后，于IOO"C， 160*0, 200"， 25(TC分别热处理2小时制 得挥发份2重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料外，其它操作步骤 和配方与实施例1完全一样，结果样条性能为无缺口冲击强度106
KJ/m2，弯曲强度454MPa，弯曲模量22.0GPa,拉伸强度259MPa， 断裂伸长率0.86°/。。
权利要求
1.聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于制备过程中包括0.6～1.11mol 4，4’-二氨基二苯醚在二甲基乙酰胺中溶解后，加入0.2～0.5mol 2，3，3’，4’-氧联二苯四甲酸二酐和0.5～0.8mol 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，于室温反应6～14小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入0.2～0.22mol 4-苯基乙炔苯酐反应6～14小时，制得酰亚胺齐聚物，随之加入硅烷偶联剂，加入60mm短切玻璃纤维得预浸料，捏合浸渍后，于100℃，160℃，200℃，250℃分别热处理2～5小时制得挥发份0.5～2重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料；4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物，分子重复单元结构为n+m＝2～10 n/m＝1∶1～8。
2. 根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于 预浸料中玻纤含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料重量的30~70%。
3. 根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于 玻纤是用硅垸偶联剂处理的,硅垸偶联剂用量是玻纤重量的 9.9~10.2%,硅烷偶联剂是a -氨基丙基三乙氧基硅烷。
4. 根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于 玻纤含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料预压料重量的55~65% 。
5. 根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于 4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物分子重复单元结构中 m+n=10， nAn=3/7。
全文摘要
聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，采用2，3，3′，4′-氧联二苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚共聚制备聚酰胺酸，再采用4-苯基乙炔苯酐封端反应生成酰亚胺齐聚物，再与硅烷偶联剂和短切玻璃纤维捏合，经热处理制成聚酰亚胺玻纤复合材料预压料，通过热模压工艺制备的样条性能为无缺口冲击强度210.8KJ/m<sup>2</sup>，弯曲强度1012.4MPa，弯曲模量38.3GPa，拉伸强度508.0MPa，断裂延伸率0.79％。
文档编号C08K7/00GK101353432SQ200810042958
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者包来燕, 珩 张, 邱孜学 申请人:上海市合成树脂研究所